氮杂环卡宾在三吡唑基硼酸阴离子为支撑配体的钌中心上的环金属化

氮杂环卡宾在三吡唑基硼酸阴离子为支撑配体的钌中心上的环

金属化

于谦;林毅;聂鹏;温庭斌

【摘要】Inspired by the rich reactivity and catalytic properties of the

tris(pyrazolyl)borate anion (Tp)ruthenium complex TpRuCl (PPh3 )2 and the advantage of N-heterocyclic carbene (NHC)over the traditional phosphine ligand,the reaction of TpRuCl(PPh3 )2 with the NHC ligand 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene (H2IMes)was investigated to obtain the TpRu (NHC)complex analogous to the versatile precursor TpRuCl(PPh3 )2 .The reaction proceeded to give the NHC-cyclometalated pro-duct,TpRu(H2IMes-H)(PPh3 )(H2IMes-H=the deprotonated form of H2IMes)instead of the expected TpRuCl(H2IMes) (PPh3 ),in which the C—H bond activation of the o-methyl on the N-bound wingtip of the H2IMes ligand occurred.Heating a solu-tion of the isolated compound TpRu(H2IMes-H)(PPh3 )in CH2Cl2 led to the dissociation of the PPh3 ligand and further activation of the metalated benzyl C—H on the ruthenium center via α-H elimination,which was then followed by a hydride/chloride metathesis between the Ru—H intermediate and CH2Cl2 solvent to result in the bis-carbene chelated compound TpRuCl(H2IMes-2 H).%鉴于三吡唑基硼酸阴离子(tris(pyrazolyl)borate anion,Tp)的钌配合物TpRuCl(PPh3)2在金属有机合成和催化反应中的多种用途以及氮杂环卡宾(N-heterocyclic carbene,NHC)配体所表现出的优势,试图合成与TpRuCl(PPh3)2类似的TpRu(NHC)骨架的配合物.采用TpRuCl(PPh3)2与NHC配体1,3-N,N-双

(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-卡宾(1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene,H2IMes)反应,未能得到预期产物

TpRuCl(H2IMes)(PPh3),而是发生了H2IMes配体N-侧臂上邻位甲基的C—H键活化,生成H2IMes配体环金属化的产物TpRu(H2IMes-H)(PPh3)(其中H2IMes-H表示H2 IMes的一个N-侧臂上邻位的甲基脱除了1个质子).分离得到的该化合物在二氯甲烷溶液中加热可解离PPh3配体,促成H2 IMes-H配体环金属化侧臂上进一步发生苄基C—H键的α-H消除,转化为螯合的双卡宾H2IMes-2H配位的Ru—H中间体物种(其中H2IMes-2H表示H2IMes的一个N-侧臂上邻位的甲基脱除了2个质子),再和二氯甲烷溶剂发生H/Cl交换,生成最终产物

TpRuCl(H2IMes-2H).

【期刊名称】《厦门大学学报（自然科学版）》

【年(卷),期】2018(057)001

【总页数】9页(P9-17)

【关键词】三吡唑基硼酸阴离子;氮杂环卡宾;卡宾;钌;环金属化

【作者】于谦;林毅;聂鹏;温庭斌

【作者单位】厦门大学化学化工学院,福建厦门 361005;厦门大学化学化工学院,福建厦门 361005;厦门大学化学化工学院,福建厦门 361005;厦门大学化学化工学院,福建厦门 361005

【正文语种】中文

【中图分类】O614.82+1

氮杂环卡宾(N-heterocyclic carbene,NHC)现已成为继有机膦配体之后的又一类

重要配体[1-5].与传统的有机膦配体相比,NHC具有更强的σ-供电子能力,可与过渡金属形成更稳定的金属-卡宾σ键,所生成的配合物热稳定性高，对水和空气稳定;

同时,NHC易于修饰,使得其空间和电子性质易于调节,结构更加多元化[1-2,5-7].这些独特的优势使得NHC在过渡金属催化和金属有机化学中得到了广泛的应用[1-4,8-10].而且在许多催化反应中,NHC配合物表现出比相应的膦配合物更高的催化

活性,如钯催化的偶联反应[11-12]、钌催化的烯烃复分解反应[13]、铱催化的氢转移反应[14]等.不仅如此,NHC配体还可发生N-侧臂上取代基的C—H键活化而生

成环金属化产物[15-17],这进一步丰富了NHC的反应性质．近年来,随着一些

NHC环金属化配合物在催化[17-20]及发光材料[16,21-22]等领域的应用,NHC配体的环金属化引起人们越来越大的研究兴趣,特别是钌配合物中NHC环金属化方面的研究[18-20,23-25].

此外,三吡唑基硼酸阴离子(tris(pyrazolyl)borate anion,Tp)及其衍生物是一类带一价负电荷的阴离子型6-电子配体[26],因其和环戊二烯基配体(Cp)具有相同的电荷、电子数及相似的配位性质(与金属配位时都占据3个配位点)而被视为与Cp类似的配体,可与绝大多数的过渡金属形成配合物,是金属有机化学中一类有效的支撑配体[26-28].而且许多Tp的过渡金属配合物具有丰富的反应性质和催化性质[29-31],

包括一些不同于相应的Cp配合物的反应[32-33].其中TpRuCl(PPh3)2及以其为

前体合成的TpRuCl(MeCN)(PPh3)、TpRuH(MeCN)(PPh3)、

[TpRu(MeCN)(PPh3)2]PF6及[TpRu(MeCN)2(PPh3)]PF6等一系列钌的Tp配合物尤为引人注目,这些配合物不仅表现出多种多样的计量化反应性质,在一系列包含C—C和C—X键生成的催化转化以及烯烃催化氢化、二氧化碳氢化还原成甲酸等催化反应中都有着重要应用[29-30,34].然而,在TpRu配合物中,同时含Tp和NHC