聚双环戊二烯反应注射成型的研究进展

聚双环戊二烯反应注射成型的研究进展

乔新峰;杨维成;付宏伟;罗勇

【摘要】聚双环戊二烯(PDCPD)是采用反应注射成型(RIM)工艺制备的一种新型热固性工程塑料,具有优异的韧性与刚性双重力学性能,聚双环戊二烯正成为取代某些传统材料(PP、PE等)的新型高抗冲材料.综述了PDCPD的聚合机理、材料特点及性能、材料应用与改性研究,展望了PDCPD的发展趋势和应用领域.

【期刊名称】《上海塑料》

【年(卷),期】2017(000)004

【总页数】6页(P9-14)

【关键词】聚双环戊二烯;聚合机理;材料性能;改性

【作者】乔新峰;杨维成;付宏伟;罗勇

【作者单位】上海化工研究院有限公司,上海200062;上海化工研究院有限公司,上海200062;上海化工研究院有限公司,上海200062;上海化工研究院有限公司,上海200062

【正文语种】中文

【中图分类】O632.15

聚双环戊二烯(PDCPD)是一种热固性材料，它是由双环戊二烯开环移位聚合反应制备得到，通常采用反应注射成型(RIM：reaction Injection moulding)工艺制备产品。

反应注射成型(RIM工艺)是成型过程中产生化学反应的一种注射成型方法。该种材

料成型方法所使用的原料不是聚合产物，而是将多种液态单体或预聚物按照一定的比例共混入反应注射器中，在共混过程中采用加压手段，共混均匀后注射到闭合模具中，最后在闭合模具内完成材料聚合固化成型。反应注射成型是一种常用的材料加工方法，该方法既可以生产小型制品，亦可生产大型制件[1]。由于所使用原料

状态为液态，因而采用较小的压力即可以将反应原料快速充满模腔内，有利于降低模具造价，非常适用于生产大型制件。该材料成型产品由初期的电视机外壳、家具等尺寸较小的制品逐渐发展到现今汽车工业领域中采用的各种高韧性、高品位制品，比如：方向盘、挡泥板、发动机罩等。该材料成型技术己发展成当前高分子材料加工领域的一种前沿技术[2]，它是塑料成型、树脂合成等工艺的一次革新，代表了

高分子材料合成的新方向。

德国拜耳公司针对RIM成型工艺研究较早，1972年，RIM工艺法生产的聚氨酯

制品成功投放市场，1975年，首次制备得到大型聚氨酯制品(如：汽车仪表板、玻璃纤维增强材料)。随后，在美国和西欧等地区，该成型工艺得到广泛推广，先后

开发了尼龙、环氧树脂等产品。其中，美国采用反应注射成型方法，以异氰酸酯、聚醚为原料制成聚氨酯半硬质塑料实用产品(如：汽车保险杠、翼子板、仪表板等)。采用RIM成型工艺研究双环戊二烯材料相对较晚，主要原因是，RIM成型工艺对双环戊二烯单体纯度要求比较高(>99%)，这在工业化生产上是一大难点。直到1985年，美国Hercules公司成功开发制备了一种以双环戊二烯为原料的新型树

脂聚双环戊二烯。研究结果表明，该材料制品力学性能优异，冲击强度和弯曲模量要高于PA-RIM、PU-RIM等材料。代表性产品主要有两款：美国赫格里斯公司和日本帝人公司联合开发的METTON、美国BF固特里奇公司和日本瑞翁公司联合

开发的PENTAM。

目前，在聚双环戊二烯材料工业化生产中，所用催化剂一般采用双组分催化体系。在材料聚合成型过程中，首先将原料分为A、B两组分，包括双环戊二烯单体、主

催化剂、调节剂、添加剂，通过精确计量后，将A、B液在混合槽内混合均匀后快速注入预热好的模具中，在极短时间内即可引发聚合反应，生产出形状各异的制件。其单元操作流程如图1所示。

烯烃的易位聚合反应又称作移位聚合反应或歧化聚合反应[3]，是指在金属卡宾催

化剂催化作用下，碳碳双键或叁键之间的骨架重排反应(烯烃的碳碳双键发生断裂

并重新组合成新的烯烃)。烯烃易位聚合反应是一个多用途反应[4]，各种反应模式都已用于合成，主要包括开环易位聚合反应(ROMP)、闭环易位反应(RCM)、交叉易位反应(CM)、非环双烯烃易位聚合(ADMET)等。

双环戊二烯(DCPD)是环戊二烯的二聚体，其结构中存在两种异构形式(内式异构体endo-DCPD、外式异构体exo-DCPD)，这两种异构体都可以发生开环易位聚合

反应(ROMP)。理论研究中，DCPD中的降冰片稀环和环戊烯环都可以打开，但实际上，两个环的张力相差较大，它们的反应能力是不一样的，因此所合成聚合物的结构取决于催化剂种类、组成、聚合方式等，采用不同的催化体系可分别得到交联型PDCPD或可溶线型PDCPD[5]。

双环戊二烯的开环易位聚合过程中，其活性中心是金属卡宾(M=CHR)。DCPD与金属卡宾形成的中间体是一种环丁烷结构，当该中间体以开环移位方式进行裂解时，可形成新的烯烃与金属卡宾物种。聚合成型反应会按这个催化循环方式不断进行，金属卡宾在该循环的每一步中都起到重要作用，最终得到聚双环戊二烯。聚合机理见图2。

Sage等 [6]用核磁(NMR)、示踪原子方法成功证实金属环丁烷结构的存在，以及

金属环丁烷生成具有可逆性。首先金属卡宾与双环戊二烯环进行加成反应，生成金属环丁烷，接着裂解生成金属卡宾配合物，此过程为链引发阶段；随着单体的继续加入，所增长的金属卡宾和金属环丁烷不断交替重复出现，此过程为链增长阶段。假定各步反应均为不可逆，中间体充分稳定，且链引发的速率与链增长速率处于同

一数量级时，聚合反应是活性的，若链引发阶段的速率小于链增长阶段，将导致聚合物分子量分布变宽，可加入非环烯烃作为链转移试剂，加快引发阶段速率。

王征[7]也对DCPD的聚合机理进行了探索，采用红外光谱表征手段对DCPD单体与其聚合物进行对比，结果表明，聚合物中含有的非环双键在双环戊二烯单体中是不存在的，而这种非环双键只有通过开环易位聚合反应才可得到。此外，DCPD 单体中1 575 cm-1处的吸收峰，为降冰片稀双键C=C伸缩振动引起的，而聚合产物中没有出现此峰，说明PDCPD中不再含有降冰片烯环。降冰片烯环自身环张力比较大，极易发生开环易位聚合反应，在聚合反应中基本完全参加开环反应，因而降冰片烯环在聚合物阶段不存在。

Grubbs催化剂[8-11]是一种用于烯烃复分解反应[12]的配位化合物，其采用的配体对催化剂的催化稳定性起到关键作用。李郭成等[13]以乙二醛作为原料，通过取代、还原、环化等一系列反应，得到一种氮杂环卡宾的前驱体(1,3-二取代-2-羧基咪唑啉)，在此前提下，进一步优化了部分关键合成环节，最终成功进行了双环戊二烯的开环易位聚合反应。此外，刘晶晶等[14]合成了一种新型卡宾催化剂[(PCy3)2Cl2Ru=CHCH2OPh]，成功用于双环戊二烯的开环易位聚合反应中，并确定了聚合反应条件对催化剂的影响规律，同时表明，新型钌卡宾催化剂在双环戊二烯聚合反应过程中能够发挥优异催化活性。

PDCPD-RIM工艺具有显著碰撞混合的特点，这就要求参加聚合反应的各组分具有较低黏度，且反应过程中物料的黏度要出现缓慢增长过程，在模腔中的流动性要好，固化速度要快。这些要求比较冲突，因此适合的原料、助剂和工艺条件等的选择极为重要[15]。采用不同的催化体系可得到不同类型的PDCPD(线形PDCPD 、交联型PDCPD等)。

Dimonie等[16]用WOCl4和二甲基二烯丙基硅烷作催化体系制备得到线形PDCPD。首先是通过WCl6和四乙基硅烷作为催化体系制备得到线形PDCPD，