聚合物反应工程基础知识总结
聚合反应工程
聚合反应工程的重要性
01
02
03
工业生产
聚合反应是工业生产中重 要的化学反应之一，广泛 应用于塑料、橡胶、纤维、 涂料等领域。
新材料开发
通过聚合反应工程可以开 发新型高分子材料，满足 各种特殊需求，如高性能、 低成本、环保等。
优化生产过程
聚合反应工程研究有助于 优化聚合反应过程，提高 生产效率和产品质量，降 低能耗和物耗。
备的长期稳定运行。
04
聚合反应工程应用
高分子材料合成
高分子材料合成
聚合反应工程在合成高分子材料方面 具有广泛应用，如合成塑料、合成橡 胶和合成纤维等。
合成橡胶
聚合反应工程在合成橡胶方面也发挥 了重要作用，如合成丁苯橡胶、合成 橡胶等，这些橡胶在汽车、航空航天 和建筑等领域有广泛应用。
塑料合成
通过聚合反应工程，可以合成各种类 型的塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯 乙烯等，这些塑料在日常生活中有着 广泛的应用。
案例分析
以涤纶合成为例，通过聚酯聚合反应，对苯 二甲酸和乙二醇在催化剂的作用下发生聚合， 最终形成高分子量的聚酯。该案例中，聚合 反应工程的关键在于反应速度的控制和聚酯 的分子量调节。
涂料与粘合剂应用案例
涂料与粘合剂应用
聚合反应工程合成的涂料和粘合剂具有良好的粘附性、耐久性和绝缘性，广泛应用于建 筑、电子、航空航天等领域。
橡胶的性能改进
通过聚合反应工程，可以改进橡胶的 性能，如提高橡胶的耐热性、耐油性 和耐老化性等。
合成纤维
纤维的合成
聚合反应工程在合成纤维方面具有重要作用，可以合成各种类型 的纤维，如涤纶、尼龙、腈纶等。
纤维的性能改进
通过聚合反应工程，可以改进纤维的性能，如提高纤维的强度、耐 磨性和抗皱性等。
第八章聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应重点、难点指导一、重要术语和概念概率效应、功能高分子、离子交换树脂、高分子试剂、接枝、嵌段、扩链、遥爪聚合物、老化、降解、解聚、燃烧性能、氧化指数二、难点概率效应、邻近基团效应1、聚合物化学反应的特点及影晌因素聚合物化学反应系指以聚合物为反应的化学反应。
聚合物化学反应可分为三类：聚合度不变的反应(如侧基反应)；聚合度增加的反应(如接枝、扩链、嵌段和交联等)；聚合度减小的反应(如降解、解聚、分解和文化等)。
(1)特点：反应复杂，产物多样．不均匀。
(2)影响因素①聚合韧聚集态的影响：处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，因为结晶区聚合物分子链间作用力强，链段堆砌十分致密，化学试剂不易扩散进去，难于产生化学反应。
②邻近基团位阻的影响：聚合物分子镊上参加化学反应的基团邻近体积较大的基团时由于位阻效应而使低分子反应物难于接近反应部位，而无法继续进行反应。
③邻近基团的静电效应：当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，或者有离子态基团生成时，在化学反应进行到后朗，未反应基团的进一步反应往往会受到邻近带电荷基因的静电作用而改变速率。
④构型的影响：具有不同立构异构体的聚合物参加的化学反应中，反应速率不相同。
⑤基团的隔离作用或“孤立化”：在聚合物化学反应中．如果参加反应的聚合物官能团必须是两个或两个以上．当反应进行到后期，当一个官能团的周围已经没有能够与之协同反应的第二个官能团，则这个官能团就好做“隔离”或“孤立”起来而无法继续进行反应。
⑥相容性的影响。
总之，影响聚合物化学反应的因素多种多样。
研究聚合物肋化学反应需综合考虑。
2、聚合废不变的反应—聚合物侧基反应聚合物侧基反应是大分子链上除端基以外的原子或原子团所进行的化学反应。
侧基反应是对聚合物进行化学改性的重要手段，同时也是制备那些无法由单体直接聚合得到或者对应单体无法稳定存在的聚合物的唯一方法。
3、聚合度增大的化学反应—接枝、扩链、交联(1)接枝：即在聚合物主链上引入一定数量与主链结构相同或不同文链的过程。
聚合反应工程基础 - 整理
理想流动和理想反应器的设计
进行化学反应时，动量、热量、与质量的传递对反应速率有直接的影响， 所以在设计反应器时必须进行物料，热量及动量的衡算。
由于在有的反应器内，物料的浓度和温度是随着时间和空间的变化而变化 的，要准确地建立物料衡算方程式，有必要先对时间或空间进行微分，然后再 积分的方法进行计算。
不为零。
理想流动和理想反应器的设计
理想化学反应器
理想化学反应器的定义： 当反应器中没有任何传递过程的影响因素存在，反应的结果唯一地
由化学因素决定时，就称它为理想化学反应器。
实践中性能和行为接近于这种理想化学反应器的两种反应器： • 搅拌充分的间歇釜式反应器 • 连续流动的理想管式反应器
作为问题的另一方面，有时把无限偏离理想化学反应器的反应器也 作为“理想”化学反应器，如：
2 聚合反应的装置
2.塔式聚合反应器
一般用于连续生产且对物料的停留时间有一定要求的较高粘度的物 料体系,主要是一些缩聚反应。
苯乙烯本体聚合反应器
己内酰胺连续缩聚用的VK塔
2 聚合反应的装置
3. 管式聚合反应器
优点：简单，单位体积所具有的传热面积大，单位体积生产能力大、 单程转化率高，适用高温、高压操作。
均相反应动力学
2．化学反应动力学的表达式 影响化学反应速率的最主要因素是反应物料的浓度和反应温度，可
写成：
ri f (C,T )
式中： r i——组份I 的反应速率； C——反应物料的浓度向量； T——反应温度。
对于多组分多反应的系统，由于化学计量关系的约束，在反应过程
中只要某一组分的浓度确定，其它各组分的浓度也将随之而定 :
3 聚合反应的操作方式
2.连续式操作（有反混）
第一章 聚合反应工程基础1-2
40年代，霍根(Hougen)、华生(Waston)著作《化学过程原理》 法兰克-卡明聂斯基著作《化学动力学中的扩散与传热》问世 1957年，荷兰阿姆斯特丹第一次欧洲反应工程会议——确立 了化学反应工程的名称
• 计其达.《聚合过程及设备》化工出版社，1981；
第二章 化学反应工程基础
2.1 化学反应和反应器分类
2.1.1 化学反应分类
表2-1 按化学反应的特性分类
反应机理 反应的可逆性 反应分子数 反应级数
简单、复杂反应 可逆、不可逆反应 单分子、双分子、三分子反应 一级、二级、三级、分数级反应
反应热效应 放热反应、吸热反应
1.3 聚合物合成材料的发展
1910年，美国正式工业化生产酚醛树脂，随后相继合成出丁 苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、尼龙-66、聚酯纤维、高压聚乙 烯和聚氯乙烯，产量和品种在世界大战中得到快速发展。 1920年，H. Staudinger提出了“高分子化合物的概念，建立 了大分子链的学术观点并系统研究了加聚反应。
聚合反应工程基础
第一章 绪论 1.1 课程简介 一）课程产生背景
高分子化学 高分子物理
化学反应工程
聚合反应工程
连接桥梁
二）课程研究对象与拟解决的关键问题
• 研究对象：工业规模的聚合过程 • 关键问题：聚合反应动力学
聚合物系的传递过程 聚合反应器设计、放大
三）聚合反应工程的任务
创新与选择最适反应器型式 确定最优工艺条件 估算反应器尺寸大小
1994年，全世界三大合成材料的产量超过1.4×104万吨，按体 积计算超过钢铁。
第八章 聚合物的化学反应总结
第八章聚合物的化学反应一、课程主要内容本章研究聚合物化学反应的意义和聚合物的化学反应。
聚合物的化学反应包括：聚合度相似的化学反应；聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。
通过学习第八章，掌握聚合物可能发生的聚合反应，以便对聚合物进行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。
二、试题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题和简答题。
㈠基本概念题1.聚合物的化学反应：天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物，若其侧基或端基为反应性基团，则在适当的条件下可发生化学反应，从而形成新的聚合物（为二级聚合物），由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。
2.聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上，很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变（或相似），将这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。
3.聚合度变大的化学反应：如果聚合物的化学反应是交联、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度变大，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变大的化学反应。
4.聚合度变小的化学反应：如果聚合物的化学反应是降解（热降解、化学降解等）很显然这种化学反应使聚合物的聚合度变小，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变小的化学反应。
5.聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中，由于环境的影响，性能变坏、强度和弹性降低、颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物的老化。
6.聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低（一般小于3%），这种热降解称为无规降解。
7.聚合物的解聚：聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。
8.聚合物的侧链断裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。
这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大n键或交联，这种热降解称为侧链断裂。
第一章 绪论 第二章 聚合物反应工程(2-1,2-2)
第一章 绪论
聚合反应工程研究的内容为： 1、进行聚合反应器的最佳设计 ； 2、进行聚合反应操作的最佳设计和控制；
第一章 绪论
本课程分为八章，由理论到实际，完成对聚合反 应工程内容讲授。 下面是各章节的目录
聚合物反应工程
第一章 第二章 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节
聚合物反应工程
第三章 第六节 第七节 第八节 第九节 第十节
聚合反应工程分析 均相自由基共聚 缩聚反应 非均相聚合反应 流动与混合对聚合物分布的影响 聚合过程的凋节与控制
聚合物反应工程
第四章 化工流变学基础
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
非牛顿流体 非牛顿流体的流变特性 非牛顿流体在圆管中层流流动的分析 非牛顿流体在圆管中湍流流动的分析 非牛顿流体流变性的测量
第一节 化学反应和反应器分类
平推流和理想混合流是为了分析方便而人为的加以 理想化的二种极端的流动型态，平推流反应器中不 存在返混，而理想混合流反应器中返混最大，工业 上所使用的实际反应器由于种种原因而产生死角， 沟流，傍路、短路及不均匀的速度分布使之偏离理 想流动，这种偏离谓之非理想流动。相应的反应器 即为非理想流动反应器，在其中存在部分的返混。 在工程设计上，常常把比较接近某种理想流动型态 的过程当作理想流动来处理。
第一节 化学反应和反应器分类
通常可用幂函数的形式表示：
式中rA为反应速率常数。a1 a2为实验测定 的常数．反应的总级数为a1+ a2 对于基元 反应a1 a2分 别与计算方程式中的a、b 相 等。若反应是由若干个基元反应组成的反 应级数需用实验测定。
第一二章 化学反应工程基础
结构型式
适用的相态
应用举例
反应釜（包括 液相、气-液相、液-液 苯的硝化、氯乙烯聚合、高压聚乙烯、
多釜串联）
相、液-固相
顺丁橡胶聚合等
管式 鼓泡塔
气相、液相
石油裂解、甲基丁炔醇合成、高压聚乙 烯等
气-液相、气-液-固（催 硫酸的生产、苯的烷基化、二甲苯氧化、
化剂）相
乙烯基乙炔合成等
固定床
气-固（催化或非催化） 二氧化硫氧化、氨合成、乙炔法制氯乙
• 由于反应过程中反应物料的浓度随时间不断 变化，所以间歇反应是不稳定过程。这类反 应器通常是使用釜式反应器。
• 间歇反应器能用一釜进行多品种的生产， 操作灵活性与弹性大，投资小，适用于小 规模多品种的生产过程。
• 但间歇反应器操作需要较多的辅助时间(投、 出料，清洗、升温等)，所以设备的利用率 低，产品质量不易均匀，特别在聚合物生 产时会使聚合产物的聚合度及其分布发生 变化，影响产品的性能。
第二章 化学反应工程基础
第一节 化学反应和反应器分类
第一节 化学反应和反应器分类
一、化学反应的分类 二、反应器的分类 三、连续反应器内流体流动的两种理想型态
一、 化学反应的分类
• 按化学反应的特性分类 • 按反应物料的相态分类 • 按反应过程进行的条件分类
（1）按化学反应的特性分类
反应机理
简单反应、复 杂反应
3. 一级可逆反应
三 复合反应动力学方程式
• 复合反应是有几个反应同时进行，要用几 个动力学方程式来描述。
• 常见的复合反应有平行反应、连串反应、 平行连串反应。
1. 平行反应
2. 连串反应
由上图可以看出，A的浓度呈指数下降，S的浓度随反应 时间呈连续上升形状，而R的浓度随时间上升到一个最大 值后再下降。将式2-32对t微分，就可以求出tmax
聚合物反应工程基础第二章
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4. 复合反应
复合反应：是几个反应同时进行的，常
见的复合反应有平行反应，连锁反应，平行－ 连锁反应等。
k1 A k2
R
A
k1
R
k2
S
S
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⑴ 平行反应
k1 A k2 R S
rA =
dCA = k1CA + k2CA = ( k1+k2 )CA dt
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例1 某厂以己二酸与己二醇等摩尔缩聚反应生产醇酸 树脂。用间歇反应器，反应温度70℃，催化剂为H2SO4。 已知：cA0=4 kmol· -3；反应动力学方程为： m
m3· kmol-1· -1 min 若每天处理2400kg己二酸，每批操作辅助生产时
间为1h，反应器装填系数为0.75，求：
第二章 化学反应工程基础
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3. 等温恒容单一反应动力学方程
⑴ 一级不可逆反应
A
1 dnA rA= V dt
恒容
S
dCA 一级 KCA dt
对于等温系统，k为常数,初始条件： t=0，CA=CA0
1 lnCA0 1 1 t= = ln 1-x K CA K A
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tr=tt-t‘
④ 求cAf：
⑤ 若计算的cAf小于任务要求的cAf则满足要求
rA = -
1 V
nA 0
dn A dt
= dx A dt
dx A dt
1 V
dn A0 (1-x A ) dt
= V 0 (1+ε A x A )
CA0 = 1+ε A x A
聚合物反应工程基础知识总结
)
rA k1CACB k2CRCS
kt K ln[ xAe (2xAe 1)xA ]（m=2）
mCA0
xAe xA
平行反应
复合 反应
连串反应
A k1 R k2 S
rA (k1 k2 )CA
rR k1CA k2CB rS k2CR
(k1
k2
)t
ln
CA C A0
CR
k1 k1 k2
高，适应性强，操作弹
要求达到高转化率时， 顺丁橡胶，丁苯橡胶，
性大，连续操作时温度、
浓度易控制，产品质量
反应器容积大
聚氯乙烯
均一，适于多品种、小
批量生产。
结构简单、加工方便， 耐高压，传热面大，热 交换效率高，容易实现
自动控制
对慢速反应管子要求长 且压降大
高压聚乙烯的生产，石 脑油的裂解，轻油裂解
生产乙烯
⑷连续搅拌釜式反应器 。 非理想混合流反应器：（主要是由于工业生产中在反应器中的死角、沟流、旁路、短路及不均匀的速 度分布使物料流动型态偏离理想流动 ）
3、均相反应动力学
反应
反应速度式
反应积分式
一级 A kS
rA
dCA dt
kCA
t 1 ln CA0 1 ln( 1 ) k CA k 1 xA
体系具有热稳定性必须具备以下两个条件：
① 放热速率与除热速率相等，即：稳态条件 Qr Qc
② 稳定条件 dQc dQr dT dT
影响热稳定性的因素： 1、化学反应的特性，如 k、△H、E 等
2、反应过程的操作条件．如 v0 、 C A0 、T 等。
3、反应器的结构，如 A；
4、操作条件，如 v0 、T、TW 、K 等
聚合反应工程基础
第二章化学反应工程基础1.说明聚合反应工程的研究内容及其重要性。
研究内容：①以工业规模的聚合过程为对象，以聚合反应动力学和聚合体系传递规律为基础；②将一般定性规律上升为数学模型，从而解决一般技术问题到复杂反应器设计，放大等提供定量分析方法和手段；③为聚合过程的开发，优化工艺条件等提供数学分析手段。
简而言之：聚合反应工程研究内容为：进行聚合反应器最佳设计；进行聚合反应操作的最佳设计和控制。
2.动力学方程建立时，数据收集方式和处理方式有哪些收集方式：化学分析方法，物理化学分析方法处理方式：积分法，微分法。
3.反应器基本要求有哪些①提供反应物料进行反应所需容积，保证设备一定生产能力；②具有足够传热面积；③保证参加反应的物料均匀混合4.基本物料衡算式，热量衡算式①物料衡算：反应物A流入速度-反应物A流出速度-反应物A反应消失速度-反应物A积累速度=0（简作：流入量-流出量-消失量-积累量=0）②热量衡算：随物料流入热量-随物料流出热量-反应系统与外界交换热量+反应过程的热效应-积累热量=05.何谓容积效率影响容积效率的因素有哪些工业上，衡量单位反应器体积所能达到的生产能力称之为容积效率，它等于在同一反应，相同速度、产量、转化率条件下，平推流反应器与理论混合反应器所需总体积比：η=Vp/Vm=τp/τm。
影响因素：反应器类型，反应级数，生产过程中转化率有关6.何为平推流和理想混合流①反应物料在长径比很大的反应器中流动时，反应器内每一微元体积中流体均以同样速度向前移动，此种流动形态称平推流；②由于反应器强烈搅拌作用，使刚进入反应器物料微元与器内原有物料元瞬时达到充分混合，使各点浓度相等且不随时间变化，出口流体组成与器内相等此流动形态称理想混合流。
7.实现反应器的热稳定操作需满足哪些条件①Qr=Qc，Qr体系放出热量；②dQc/dT>dQr/dT，Qc除热量；③△T=T-Tw<RT2/E，E反应活化能，T反应器温度，Tw冷却液温度8.何为返混形成返混的主要原因有哪些返混：指反应器中不同年龄的流体微元间的混合；原因：①由于物料与流向相反运动所造成，②由于不均匀的速度分布所引起的，③由于反应器结构所引起死角、短路、沟流、旁路等。
聚合反应工程基础(全套课件567P)
断裂伸长(breaking elongation)
可逆弹性(reversible elasticity) ……
I 23
1.1.2 高分子化合物的基本特点
似乎存在着临界分子量：
A点——最低聚合度，低于 此值时，聚合物完全没有强 度，许多乙烯类聚合物在 100以上。当超过此值时， 强度急剧上升，达到临界点 B后，强度上升又变缓慢。 B点——临界聚合度，许多 乙烯类聚合物约为400以上。 一般，将机械物理性能和成 型加工性能综合考虑，确定合成 高分子的分子量。
CH 3 O CO O C CH 3
n
聚(氧羰基氧-1,4-苯撑－异丙叉-1,4-苯撑) Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenyleneisopropylidene-1,4-phenylene)
1.1.2 高分子化合物的基本特点
高(大)分子？ 分子量很大( >104 )的分子
由原子或原子团（结构单元）
£
O -C-NH聚酰胺
O -C-O聚酯
O -NH-C-O聚氨酯
-O聚醚
3）商品名（合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀），
如 涤纶 丙纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 聚丙烯
锦纶 聚酰胺，通常称尼龙(Nylon)，并在其后加数字区别 第一个数字表示二元胺的碳原子数，第二个数字表示二元酸的 碳原子数，只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数。
4）英文缩写
ABS：丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物 SBR：丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber) EVA：乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯(Vinyl Acetate)的共聚物
聚合反应工程
聚合反应工程聚合反应工程是化学工程学科中的一个分支，研究的是聚合反应的工艺与过程。
本文将从聚合反应工程的定义、原理、应用和未来发展等方面进行详细介绍。
定义聚合反应工程是指在控制条件下，通过引发剂或催化剂的作用，将单体分子通过化学键的重组反应形成分子量较大且具有规则结构的高分子化合物的反应过程。
聚合反应工程研究的重点在于控制聚合过程的反应速率、聚合程度和聚合产物的分子量分布。
原理聚合反应的原理主要包括以下几个方面：1.单体引发：通过引发剂或催化剂的作用，使单体分子发生自由基聚合或离子聚合反应。
2.自由基聚合：聚合反应中最常见的是自由基聚合。
自由基聚合反应是指通过引发剂引发自由基的形成，并由自由基引发自由基聚合。
3.离子聚合：离子聚合分为阳离子聚合和阴离子聚合。
离子聚合反应是通过引发剂引发离子的形成，并由离子引发离子聚合。
4.聚合速率控制：聚合反应的速率主要受到聚合度、温度、浓度和溶剂等因素的影响。
5.分子量分布控制：在聚合反应工程中，需要控制聚合产物的分子量分布，以满足特定的应用要求。
应用聚合反应工程在许多领域中都有着广泛的应用，包括：1.聚合物合成：聚合反应工程在合成高分子聚合物方面有着重要的应用。
通过控制聚合反应的条件和参数，可以合成具有特定性能和结构的聚合物材料，广泛应用于塑料、橡胶、纺织品等行业。
2.药物制剂：聚合反应工程在药物制剂方面也有着重要的应用。
通过聚合反应工程的研究，可以合成控释药物、胶囊等药物制剂，提高药物的疗效并减少副作用。
3.燃料电池：聚合反应工程在新能源领域中也起到了重要的作用。
通过聚合反应工程的研究，可以合成用于燃料电池中的聚合物电解质，提高燃料电池的效率和稳定性。
4.生物医学工程：聚合反应工程在生物医学工程领域中也有广泛的应用。
通过聚合反应工程技术，可以制备生物材料、组织工程支架等，用于修复和替代人体组织和器官。
未来发展聚合反应工程将会在未来的发展中得到更广泛的应用和深入的研究，其发展方向主要包括：1.绿色化：聚合反应工程将会在绿色合成方面得到更广泛的应用。
第三章 聚合反应工程分析
第三章 聚合反应工程分析本章学习重点：（1）掌握聚合物的聚合度及聚合度分布表示法（2）连锁聚合反应间歇聚合时的瞬时聚合度和产品聚合度及其分布 （3）粘度对聚合反应的聚合度及其分布的影响 （4）乳液聚合的特点第一节 概述合成材料（聚合物材料）：合成橡胶、合成树脂和塑料、合成纤维，高分子系涂料，黏结剂。
按反应机理分：连锁聚合反应、逐步聚合反应连锁聚合反应：聚合过程可以分为若干个基元反应，链引发反应，链增长反应，链终止反应和链终止反应。
按照活性中心的不同，连锁聚合反应可以分为自由基、离子型、配位络合等聚合类型。
逐步聚合反应：在低分子转变为高分子的过程中，反应是逐步进行的，每一步的活化能及反应速率大致相等。
连锁反应占很大比例，特别为自由基聚合。
第二节 聚合反应速度的工程分析一、活性链浓度[P·]与聚合机理连锁反应中，与增长反应消耗的单体相比，引发和转移所消耗的单体可以忽略不计，总聚合速率r M 可近似的等于增长反应速率r P当[P·]的拟稳态假定成立时，[P·]～x 关系与操作方式无关，只与聚合反应机理有关。
][/][M k r P P M =∙二．平均聚合度与反应机理聚合体系中是否存在链转移反应对[P·]是没有影响的，但对产物的聚合度及聚合度分布有明显的影响。
因此，要正确判断反应机理还应弄清平均聚合度与聚合机理间的关系。
在已知聚合机理的情况下，即可列出聚合速率式。
通常聚合速率式的建立可以采用二种方法。
把实验数据用数理统计的方法，整理成经验的反应速率式；在反应机理明确的情况下，列出基元反应的速率式，进而导出与机理不相矛盾的总聚合速率式、聚合度式及聚合度分布式。
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法一．平均聚合度 1.数均聚合度nP ][][][][][022P M M P P j P j jj jn -==∑∑∞=∞=∑∞==2][][j j P P2.重均聚合度3.z 均聚合度二、瞬时聚合度 1. 瞬时数均聚合度2. 瞬时重均聚合度3.瞬时z 均聚合度WP ][][][][][022222M M P j P j P j P j j j j j j W -==∑∑∑∞=∞=∞=ZP ∑∑∞=∞==2223][][j j j j Z P j P j P np PMj Pjj Pjnr r rjrp ==∑∑∞=∞=22Wp Mj Pj j Pjj Pjw r r j jrr j p ∑∑∑∞=∞=∞===22222Zp ∑∑∞=∞==2223j Pjj Pj Z r j r j p x M M M M M d dtr P M M tM n⎰⎰=-=-=-==00][][0][][][][][0三、聚合度分布函数1．瞬时数基聚合度分布函数fn(j) 2.瞬时重基聚合物分布函数fw(j)3.数基聚合度分布因数Fn(j)4.重基聚合度分布函数Fw(j)第四节 连锁聚合反应的平均聚合度及分布一．间歇聚合时的聚合度分布 （一）无链转移反应时的聚合度分布 ✓ 引发✓ 增长dx p x P WxW⎰=01Mn Pj nMPj PPj PjPjn r p r p r r r r rr j f ====∑)(∙−→−RI dk 2∙+∙−→−+1j kj P M P j ∙∙−→−+11P M R k终止对总自由基分子进行物料衡算拟稳态时，要求大小不同的自由基生成速率保持不变歧化终止时，对P1·作物料平衡可得ij k i j P P P P td+−→−+∙21][2][⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∙td d k I fk P瞬时数基聚合度瞬时重均聚合度歧化终止时对于偶合终止j聚体的生成速率为：有链转移反应时的聚合度分布在拟稳态时，对不同链长的自由基进行物料衡算可得连续聚合时的聚合度分布在讨论连续操作的聚合度分布时的假定各级反应器的体积相等，且不考虑由于聚合反应而引起的反应体积变化。
聚合物反应工程基础第二章概要
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② 釜式反应器：一般高径比为1—3。适用于 液相、液-液相、气-液相及液-固相反应。 ③ 塔式反应器：一般高径比在3—30之间。 ④ 流化床反应器 ⑤ 固定床反应器
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搅拌釜式反应器
重油的催化裂化流化床反应器
邻二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反应器
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⑵ 全混流反应器 由于反应器中强烈的搅拌作用，使刚
进入反应器的物料与器内原有的物料瞬间 达到充分混合，使各点浓度相等且不随时 间变化，出口流体组成与器内相等。
4. 基本概念
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⑴ 化学反应式
aA bB rR sS
⑵ 化学反应计量式
aA bB rR sS
⑶ 化学反应动力学方程有多种形式，对于均相反应，方程多 数可以写为（或可以近似写为，至少在一定浓度范围之内可以写为） 幂函数形式，反应速率与反应物浓度的某一方次呈正比。
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对于体系中只进行一个不可逆反应的过程
aA bB rR sS
rA kccAmcBn
mol m3s1
⑵ 具有足够的传热面积，保证反应过程中热 量的传递，使反应指控在最适合的温度下进行。
⑶ 保证参加反应的物料均匀混合。
2. 物料衡算
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反应物A 的流入速度
反应物A 的流出速度ຫໍສະໝຸດ 反应物A由于 反应的消失速度
反应物A 的积累速度
0
上式是普遍的物料衡算式，无论对流动系统或 间歇系统均可适用。对于间歇反应器式中的流入项与 流出项都为零，对于稳态操作的连续流动反应器累积 项为零，而对于非稳态操作的连续流动反应器和半连 续反应器式中四项均不为零。
史子瑾. 聚合反应工程基础
史子瑾. 聚合反应工程基础聚合反应工程是化学工程领域的一个重要分支，涉及到聚合物的合成和加工过程。
聚合物是由重复单元组成的大分子，通过化学反应将小分子单体连接在一起形成。
聚合反应工程的目标是设计和优化聚合过程，以获得高质量的聚合物产品。
在聚合反应中，常见的反应类型包括链聚合、开环聚合和步聚合等。
链聚合是通过将活性中间体与单体连续反应来生成聚合物链的过程。
开环聚合是通过环状单体的段聚合反应生成线性聚合物链的过程。
步聚合是通过两个或多个不同的单体反应生成聚合物的过程。
聚合反应工程的关键是控制反应温度、反应时间和反应条件以实现理想的聚合物结构和分子量。
反应温度对聚合物的分子量分布和链结构有重要影响，高温下容易产生交联和副反应，而低温下聚合速率较慢。
反应时间的选择取决于所需的聚合物质量和质量分布。
聚合反应的工程设计还涉及到反应器的选择和设计。
常见的聚合反应器包括连续流式反应器和批式反应器。
连续流式反应器可以实现持续生产和更好的控制反应条件，而批式反应器更适用于小规模实验和新产品开发。
聚合反应工程还需要考虑反应条件对聚合物产率和选择性的影响。
反应物物料平衡、热平衡和质量平衡是反应工程设计的重要考虑因素。
催化剂的选择、溶剂的使用和添加剂的添加也会对聚合反应的产率和选择性产生重要影响。
聚合反应工程基础是化学工程领域的一个重要学科，涵盖了聚合物的合成和加工过程。
通过合理设计和优化聚合过程，可以获得高质量的聚合物产品。
聚合反应工程还需要考虑反应条件的选择、反应器的设计和反应参数对聚合物产率和选择性的影响。
聚合反应工程基础复习提纲（精品PDF）
第一章绪论1. 说明聚合反应工程基础研究内容①以工业规模的聚合过程为对象,以聚合反应动力学和聚合体系传递规律为基础;②将一般定性规律上升为数学模型,从而解决一般技术问题到复杂反应器设计,放大等提供定量分析方法和手段;③为聚合过程的开发,优化工艺条件等提供数学分析手段.简而言之:聚合反应工程研究内容为:进行聚合反应器最佳设计;进行聚合反应操作的最佳设计和控制. 第二章化学反应工程基础1.间歇反应器、连续反应器间歇反应器：物料一次放入，当反应达到规定转化率后即取出反应物，其浓度随时间不断变化，适用于小规模，多品种，质量不均。
连续反应器：连续加料，连续引出反应物，反应器内任一点的组成不随时间而改变，生产能力高，易实现自动化，适用于大规模生产。
2. 平推流、平推流反应器及其特点：当物料在长径比很大的反应器中流动时，反应器内每一位原体积中的流体均以同样的速度向前移动，此时在流体的流动方向上不存在返混，这种流动形态就是平推流。
具有此种流动型态的反应器叫平推流反应器。
特点：①在稳态操作时，在反应器的各个截面上，物料浓度不随时间而变化，②反应器内物料的浓度沿着流动方向而改变，故反应速率随时间位置而改变，及反应速率的变化只限于反应器的轴向。
3. 理想混合流、理想混合流反应器及其特点：反应器中强烈的搅拌作用使刚进入反应器的物料微元与器内原有物料微元间瞬时达到充分混合，使各点浓度相等，且不随时间变化，出口流体组成与器内相等这种流动形态称之为理想混合流。
与理想混合流相适应的反应器称为理想混合流反应器。
特点：①反应器内物料浓度和温度是均一的，等于出口流体组成②物料质点在反应器内停留时间有长有短③反应器内物质参数不随时间变化。
5. 容积效率：指同一反应在相同的温度、产量、和转化率的条件下，平推流反应器与理想混合反应器所需的总体积比7.返混：指反应器中不同年龄的流体微元间的混合8、宏观流体、微观流体宏观流体：流体微元均以分子团或分子束存在的流体；微观流体：流体微元均以分子状态均匀分散的流体；9.宏观流动、微观流动宏观流体指流体以大尺寸在大范围内的湍动状态，又称循环流动；微观流体指流体以小尺寸在小范围内的湍动状态11.微观混合、宏观混合P70微元尺度上的均匀化称为宏观混合；分子尺度上的均匀化称为微观混合。
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不可 逆反
应
可逆 反应
二级
A B k S
一级 A R
二级
A B R S
rA
dCA dt
k CACB
kt
CA
1 CB
ln
CB0 CA CA0 CB
(CA0 不等于CB0
)
11
kt
CA
CA0
(CA0
CB0 )
rA
dCA dt
k1CAБайду номын сангаас
k2CR
(k1
k2
)t
ln(
C A0 CA
CAe CAe
高，适应性强，操作弹
要求达到高转化率时， 顺丁橡胶，丁苯橡胶，
性大，连续操作时温度、
浓度易控制，产品质量
反应器容积大
聚氯乙烯
均一，适于多品种、小
批量生产。
结构简单、加工方便， 耐高压，传热面大，热 交换效率高，容易实现
自动控制
对慢速反应管子要求长 且压降大
高压聚乙烯的生产，石 脑油的裂解，轻油裂解
生产乙烯
答案：间歇釜二级不可逆
xA
t= kcA0 1 xA
x A1
k 2 = t2cA0 1 xA
xA
k1 = t1cA0 1 xA
k1= k2
xA
x A1
t1cA0 1 xA = t2cA0 1 xA
50%
75%
5 cA0 1 50% = t2 cA0 1 75%
代入
t2 =15min
聚合物反应工程基础知识总结
第一章（填空、选择、简答）
1. 聚合物反应和聚合物生产的特点： ① 反应机理多样，动力学关系复杂，重现性差，微量杂质影响大。 ② 除了要考虑转化率外，还要考虑聚合度及其分布，共聚物组成及其分布和序列分布，聚合
物结构和性能等。 ③ 要考虑反应时候的聚合物流动、混合、传热、传质等问题。 ④ 要考虑反应器放大的问题。
)
rA k1CACB k2CRCS
kt K ln[ xAe (2xAe 1)xA ]（m=2）
mCA0
xAe xA
平行反应
复合 反应
连串反应
A k1 R k2 S
rA (k1 k2 )CA
rR k1CA k2CB rS k2CR
(k1
k2
)t
ln
CA C A0
CR
k1 k1 k2
t
' 2
=
t2
t1 =15-5=10min
计算的最后结果数字： 10min
4、理想反应器设计
1) 反应器设计的三个基本要求： a. 提供反应物料进行反应所需要的容积，保证设备有一定的生产力。 b. 具有足够的传热面积，保证反应过程中热量的传递，使反应控制在最适温度下进行。 c. 保证参加反应的物料均匀混合。 2) 反应器设计基本原理： 物料衡算：（流入量）—（流出量）—（反应消失量）—（累积量）=0 热量衡算：（随物料流入热量）—（随物料流出热量）—（系统与外界交换热量）+（反应热效应） —（累积热量）=0 3) 基本过程：根据物料衡算、热量衡算可以得到反应器设计的基本方程式，再结合动力学方程式
挡板型: 适于快速和中
速反应过程，结构复杂 固体填充式: 结构简
单，耐腐蚀，适于快速 和瞬 间反应过程
不同塔不同，书上没说，
具体见老师 ppt 吧
苯乙烯的本体聚合，已 内酰胺的缩聚
o(╯□╰)o
丙烯氨氧化制丙烯腈，
传热好，温度均匀，易 催化剂的磨损大，床内 萘氧化制苯酐，聚烯烃
控制
返混大，高转化率难
计算反应器体积。平常我们计算的是恒温恒容下的，步骤如下： 由反应器操作特点，写出物料衡算式；
由物料衡算式和化学动力学方程式计算反应所需时间 反 ；
由辅助生产时间τ辅和τ反，计算生产周期： 生 反 辅
由及每小时处理的物料量ν0，求出反应器的有效体积 VR v0 生 由反应器装料系数φ求出反应器实际体积：V VR
2. 本课程研究内容： 1) 聚合物反应器的最佳设计。 2) 进行聚合反应操作的最佳设计和控制。
第二章（所有题型）
化学反应器：完成化学反应的专门容器或设备。
1、反应器分类：
1) 按物料相态分类
2) 按结构型式分类
类型 釜式反应器
管式反应器 塔式反应器 流化床反应器
优点
缺点
举例
优点：结构简单，加工
方便，传质、传热效率
的生产
3) 按操作方式分类 间歇反应器：在反应之前将原料一次性加入反应器中，直到反应达到规定的转化率，即得反应物， 通常带有搅拌器的釜式反应器。优点是：操作弹性大，主要用于小批量生产。 连续操作反应器 ：反应物连续加入反应器产物连续引出反应器，属于稳态过程，可以采用釜式、管 式和塔式反应器。优点是：适宜于大规模的工业生产，生产能力较强，产品质量稳定易于实现自动 化操作 。 半连续操作反应器 ：预先将部分反应物在反应前一次加入反应器，其余的反应物在反应过程中连续 或断连续加入，或者在反应过程中将某种产物连续地从反应器中取出，属于非稳态过程。优点是： 反应不太快，温度易于控制，有利于提高可逆反应的转化率 。 （PS：造成三种反应器中流体流动型态不同是由于物料在不同反应器中的返混程度不一样。返混： 是指反应器内不同年龄的流体微元之间的混合，返混代表时间上的逆向混合。 ）
⑷连续搅拌釜式反应器 。 非理想混合流反应器：（主要是由于工业生产中在反应器中的死角、沟流、旁路、短路及不均匀的速 度分布使物料流动型态偏离理想流动 ）
3、均相反应动力学
反应
反应速度式
反应积分式
一级 A kS
rA
dCA dt
kCA
t 1 ln CA0 1 ln( 1 ) k CA k 1 xA
CA0 (ek2t
ek1t )
Cs CA0 (1 ek2t )
（PS：在连串反应中，R
的浓度会有最大值，出现最大值的时间为： tm a x
ln(k2 k2
k1 ) k1
，最大浓度为：
C C ( kk ) Rmax
k2
1 k2 k1 A0
2
1、反应物质 A，按二级反应动力学方程式等温分解，在间歇釜式反应器中 5min 后 转化率为 50%，试问在该反应器中转化 75%的 A 物质，需要增加多少分钟？
2、连续反应器中物料流动型态
平推流反应器： ⑴各物料微元通过反应器的停留时间相同。 ⑵物料在反应器中沿流动方向逐段向前移动，无返混。 ⑶物料组成和温度等参数沿管程递变，但是每一个截面上物料组成和温度等参数在时间进程中不变。 ⑷连续稳态操作，结构为管式结构 。 理想混合流反应器： ⑴各物料微元在反应器的停留时间不相同。 ⑵物料充分混合，返混最严重。 ⑶反应器中各点物料组成和温度相同，不随时间变化。