金属化合物形态测定

2、金属也通过食物链（网）进行转移。 可从食物链的一级转到另一级，在此转运过程中还有逐级 浓集放大的作用。金属浓集放大的倍数取决于金属、生物与 环境。
重金属在水环境中的迁移能力和生物效应与其含量和化学形态有关:


(1)水体中的重金属可以通过溶解态随水流动或通过吸附于悬浮物而迁移
(2)最后悬浮物沉积于水底将重金属带入沉积物中。
2.天然水中重金属形态的测定方法 （1）不稳定态与稳定态金属的测定 天然水中的金属通常是被配位的，它们可以和简单 的无机配位基如水、碳酸盐、硫酸盐或卤化物配位， 也可以和有机配位基如氨基酸、羧酸、腐殖酸或丹 宁配位。 对“自由”离子的检测，实际上是检测用这种测定 方法难以同水的配合物相区分的这些配合物。这些 配合物中所含的金属总浓度通常称为“不稳定”金 属浓度。不同分析程序所得出的“不稳定”态所包 含的金属形态是不同的。 样品分析中所用的pH值应尽可能接近原始样品的pH 值。
例如：

元素的存在形态
金属有机化合物毒性高于相应无机金属化合物 ，单质与化合物也有差别。 如甲基汞>离子汞 ，游离态铜>有机络合铜；

元素的性质和浓度
自身性质决定其毒性强度，存在浓度—生物效应关系。如溶解性金属化合 物易于被生物吸收利用，毒性增大。如Cr 在富氧的水中以Cr2O62- 形态存在，易 溶于水，具有较高的迁移扩散能力。
（二）污染物形态的分类方法
物理性状和 结构 污 染 物 形 态
固体、流体、射线等、
外形和功能 特点
离子态、代换态、胶体、有机结合 态、难溶态 金属、非金属、同素异 形体
化学组成和 结构
单质
化合态
有机化合态
无机化合态
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（三）天然水中金属元素的形态分析
化学形态分析是指确定分析物质的原子和分子组成 形式的过程。 要求在取样和分析过程中必须尽可能避免样品中原 来存在的形态平衡的破坏与变动，以使得分析结果 能尽可能真实地反映这些元素原来的形态。 由于形态分析为超痕量分析，需要灵敏度高、检出 限低、高选择性和高分辨率的分析方法。

元素存在的价态
同一元素的价态不同，其毒性差别很大。
如Cr6+/Cr3+ ，单质砷毒性较低，砷化物均有毒，三价砷化物毒 性最大；铝是人们家用餐具的材料，而铝离子能穿过血脑屏障而进 入人的大脑组织，会引起痴呆等严重后果；如铬（VI）的毒性大于 铬（III）。而亚砷酸盐的毒性比砷酸盐大60倍。
其他金属污染物的特点
可被粘土矿物吸附迁移到底部沉积物中
被水中悬浮颗粒物吸附、沉淀和共沉淀，最终迁 移到底部沉积物中，水生生物也可富集镍
铍
取决于水的化学特征
溶解态的Be2+可水解为Be(OH)+、Be3(OH)33+ 难容态的铍主要为BeO和Be(OH)2
环境中金属的迁移与转化
1、金属主要通过水在环境中迁移转运；
金属特定的离子形式确定了金属离子对水体中植物和动物 生命的影响，也影响金属离子在水体中的迁移转化和停留。 例：金属会影响藻类生长——促进作用和抑制作用。金属 可供利用的最直接的形态是以金属离子存在于溶液中的。

由于金属不可被微生物降解，所以一旦进入土壤环境，则 很难去除。在环境污染角度，重金属指对生物具有显著毒 性的元素，如汞、镉、铅、锌、铜、钴、镊、钡、锡、锑 等，从毒性角度通常将砷、铍、锂、硒、硼、铝等也包括 在内。所以重金属污染所指的范围较广。

重金属污染的特点：重金属大多为过渡元素，它们多有变 价，有较高的化学活性，能参与多种反应和过程。随环境 的 Eh、pH、配位体的不同，常有不同的价态、化合态和 结合态， 形态不同重金属的稳定性和毒性也不同。
铜
锌
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与OH－、CO32－和Cl－等浓度有关
二价离子状态存在
颗粒物，能强烈的吸附或螯合铜离子，使铜最终 进入底部沉积物中。
可形成可溶性配合物，可被悬浮颗粒物吸附，或 生成化学沉积物向底部沉积物迁移，也可被水生 生物吸附而富集。
铊
镍
一价铊化合物存在
以卤化物、硝酸盐、硫酸盐以及某 些无机和有机配合物的形式溶于水
种类 镉 存在形态 除硫化镉外，主要为Cd2+ 分 布 吸附于悬浮物和沉积物中，水生生物吸附、富集
汞
铅 砷 铬
Hg2+、Hg(OH)2、CH3Hg+、 CH3Hg 被悬浮物和底质吸附，最终沉降到沉积物中，微 (OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+ 生物作用下，转变成剧毒的甲基汞
主要以Pb2+状态存在 H3AsO3、H2AsO3－、H3AsO4、 H3AsO4－、HAsO42－、AsO43－ Cr3+、CrO2－、CrO42－、Cr2O72－ 被悬浮颗粒物和沉积物吸附 被颗粒物吸附、共沉淀而沉积到底部沉积物中 ， 可被甲基化 三价铬多被底泥吸附转入固相，六价铬先被有机 物还原成三价后被悬浮物吸附而沉降至底部颗粒 物中
金属化合物的形态及测定
杭维 2011.3
主要内容
（一）金属元素的毒性 （二）污染物形态的分类方法 （三）天然水中金属元素的形态分析
1.天然水中重金属的形态 2.天然水中重金属形态的测定方法
（一）金属元素的毒性



化学形态是指某一元素在环境中实际存在的离子或分子 形式。 重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态、和结 构态四个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子 或分子存在的实际形式。 重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附 等各种作用，形成不同的化学形态，并表现出不同的活 性。 元素活动性、迁移路径、生物有效性及毒性等主要取决 于其形态,而不是总量。故形态分析是上述研究及污染防 治等的关键。
它可通过化学反应(酸－碱、沉淀、配合及氧化-还原等)达到最稳定的状态； 水中可溶性金属离子可以多种形态存在。 如当 pH低 →pH高时，Fe(Ⅲ)的变化如下 ：
Fe3+→Fe(OH)2+→Fe(OH)2+→Fe2(OH)24+→Fe(OH)3 ↓
所以，形态分析可以判断土壤和水体沉积物中的 金属是天然存在的还是人为污染造成的。

1.天然水中重金属元素的形态
金属污染物主要通过水体进行迁移转化，对水体生物和人 体都会产生影响，而其影响大小取决于金属在水体中的形态。 大致可分为：“自由离子”（包括不稳定金属化合物存在 的量）、以络合物形式存在的量和与一定粒度的颗粒物缔合 的金属数量等。 Batley等将天然水中的痕量金属按元素的物理化学特征 分为四种状态： 第一类：柠檬酸盐、氯化物和硫酸盐之类的物质 第二、四类：主要是吸附在粘土、硅酸盐、有机物和岩屑 等胶态物上的金属离子 第三类：腐殖之类的有机配位基强的金属配合物