有机化学--ch4b

F-C反应
-H
弱 -X 间位定位基 (GII) 中 强
a.
基准
弱钝化
-CN, -SO3H,
O
+
中钝化 强钝化
O R
不能进行
-NR3, -NO2, -CX3
F-C反应a
的亲电能力较弱。
亲电试剂的亲电能力不同，影响反应能否发生。R和
定位规律涉及的影响因素
诱导效应 电子效应 共轭效应
空间效应
定位基电子效应的理论解释：I效应与C效应共同作用的结果。
+
N(CH3)3
or
对位
H E N(CH3)3
Hale Waihona Puke EHE N(CH3)3
H E
or
H E
间位
三甲胺基的定位效应解释（3）
N(CH3)3 H N(CH3)3 H N(CH3)3 H E E E
不稳定
N(CH3)3
N(CH3)3
N(CH3)3
H
E
H
E
不稳定
H
E
N(CH3)3
N(CH3)3
N(CH3)3
H
H
4.5 苯环上亲电取代反应定位规律
第三章作业 P66
(四)(3)
(E)-2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯
注意：较优基团后列出，P96
第三章作业 P67
（八）(2)(3)(4)
Br
+
δ Br CH2 C H3 δ C C H3
+
+
C H3
C C H3
CH2
H 2O
第三章作业 P67
（八）(2)(3)(4)
小结
一、定位规律 »1、邻、对位定位基（识记常见定位基的定位能力大小顺序） »2、间位定位基（识记常见定位基的定位能力大小顺序） 二、定位规律的解释 1、邻、对位定位基（甲苯、苯酚、氯苯） 2、间位定位基（硝基苯） 三、二取代苯的定位规律 »1、定位规律一致 »2、定位规律不一致 四、空间效应 五、定位规律在有机合成中的应用实例
卤代反应
硝化反应
磺化反应
＋
R
发烟 H2SO4 X , AlCl3
R
烷基化反应 Friedel-Crafts 反应
R
O R C X , AlCl3 O C
酰基化反应
(CH2O)3+HCl, ZnCl2 CH2Cl
氯甲基化反应
+浓HONO2
浓H2SO4 50-60 C
o
NO2 +H2O
CH3
+ 浓 HONO2
—— +I增加苯环上所有碳原子的电子密度（与苯相比较），‐I效 应降低电子密度。 ——共轭和超共轭效应沿苯环的共轭链只能传递到定位基的邻位 和对位，不能传递到间位碳原子上：+C、-C效应使邻、对位电子密 度增加或降低较多，而+C、‐C效应使间位电子密度增加或降低较 少。 例：﹣CH3，﹣OH和﹣NO2。 ﹣CH3：+I和+C； ﹣OH：‐I和+C；
二取代苯的定位规律
在二取代苯中引入第三个取代基时，新引入的
取代基进入苯环上的位置将由原来的两个定位基 共同决定。 1、当两个定位基的定位效应一致时：它们的作用可 互相加强，第三个基团进入它们共同确定的位置。 2、当两个定位基的定位效应不一致时： »属于同类，第三个基团进入的位置，通常较强 定位基决定。 »属于不同类，第三个基团进入的位置，通常第 一类定位基决定。
-I
<
+C
羟基是活化基团，可以活化邻、间、对位， 尤其活化邻、对位。
羟基的定位效应解释（2）
OH H E or OH H E
邻位
OH OH or
OH
E
+
对位
H E OH
H OH
E
H E
or
H E
间位
羟基的定位效应解释（3）
氯原子的定位效应解释（1）
Cl
Cl
O
Cl O O
-I
>
+C
卤原子是钝化基团，可以钝化邻、间、对位， 但是由于+C补偿，邻、对位活性降低较少。
H
E
E
E
硝基的定位效应解释（1）
O N O
O N
O O O
O
NO2 NO2 0.70 0.705 0.79 0.72
硝基是钝化基团，可以钝化邻、间、对位，由 于-C，邻、对位活性降低较多。
-I
-C
硝基的定位效应解释（2）
NO2 H E or NO2 H E
邻位
NO2 NO2
+
NO2
or
E
对位
H E NO2
中等活化
•间位定位基的特点：
①与苯环相连的原子带有正电荷、或双键、或叁
键。
②这些基团能使苯环钝化、亲电取代比苯难。 强钝化 -N+R3，-NO2，-CF3 ，-CCl3
中等钝化 -COR，-CHO，-COOH，-COOR烷氧羰基， -CONH2氨基甲酰基，-SO3H，-CN，
芳香亲电取代反应速率和定位的决定因素 邻对位定位基 (GI) 强 中 弱 -OӨ, -NR2, -NHR, -NH2, -OH -NHCOR, -OR, -OCOR -R, -Ar 反应速率 强活化 中活化 弱活化 能够进行 备注
C H3
HNO3 H2SO 4
C H3 NO2 ＞ 99% NO2
NH2
NO2
OH
NO2
NO2 CH3
CN
多取代苯的定位规律
1．活化基团的作用超过钝化基团;
2．取代基的作用具有加和性;
3．第三取代基一般不进入1,3-取代苯的2位。
4.5.4 定位规律的应用
CH(CH3)2 例1 Cl 在合成之前，先要考虑几个问题： (1)要考虑定位规律和空间效应。 SO 3H (2)要考虑引入三个基团的先后顺序。 (3)要考虑反应的难易，产率的高低。一般是先引入供电子基和大 基团。
20 ％
定位规律
当苯环上已有一个取代基，再进行亲电取代反 应时，第二取代基的取代位置由苯环上原取代基所 决定，而与第二取代基的性质无关，这一效应称之 取代基的定位效应（orientation effect）。苯环 上原有的取代基称为定位基。
一取代苯的两类定位基
邻对位定位基
—O¯ ; —N(CH3)2; —NH2; —OH; —OCH3; —NHCOCH3; —OCOCH3; —R; —Cl; —Br; —I; —C6H5 —N+(CH3)3; —NO2; —CN; —SO3H; —CHO; —COCH3; —COOH; —COOCH3; —CONH2; —NH3+;
-萘乙酸：植物生长激素
4.6.2.2 萘的二环取代 （自学）
4.6.2.3 加成反应（自学）
4.6.2.4 氧化反应
CrO3-HOAc 25 C
O
0
O
1,4-萘醌
V2O5, 空气 385~390 C
0
O
O
O
邻苯二甲酸酐
增塑剂：邻苯二甲酸酯类
4.7 其他稠环芳烃
(β ) 6 (α ) 8 (β ) 7 (β ) 6 5 (α ) 10 (γ ) 蒽 4 (α ) (γ ) 9 (α ) 1 2 (β ) 3 (β ) (β ) 3 (β ) 2 1 (α ) 10 (γ ) 菲 (α ) (α ) 5 4 7 (β ) 8 (α ) 9 (γ )
间位定位基
•邻、对位定位基的特点：
①与苯直接相连的原子不含有双键和叁键，除烃
基外，通常带有未共用电子对。
②邻、对位取代基都能使苯环活化（卤素除外） 使取代反应易进行。
-NH2、 -NR2, -OH, -OR 强烈活化
-NHCOR酰胺基, -OCOR酰氧基
-CH3(-R), -Ar -X(Cl,Br,I) 弱活化 弱钝化
E H
E H
......
卤化
Cl2 FeCl3
Cl HCl 70%
硝化
HNO3 H2SO4 25℃~50℃
NO2
70% α -硝基萘
磺化
-萘磺酸
-萘磺酸
与氯乙酸的反应
低温时，主要生成α－萘磺酸； 高温时，则主要生成β－萘磺酸。
CH2COOH FeCl3-KBr ＋ ClCH2COOH 200-218oC
H NO2
E
H E
or
H E
间位
硝基的定位效应解释（3）
NO2 orth o电荷集中
E H
NO2
E H
NO2
E H
l e ss stable paraE NO2
NO2
NO2
NO2
H NO2
E H l e ss stable E H
E NO2
H
m e ta-
E H
E H 间位取代中间体较稳定
空间效应
CH(CH3)2 CH3CH AlCl3 CH2
Cl2 FeCl3 H2SO 4 100度
CH(CH3)2 Cl CH(CH3)2
由于空间效应 产率不高。 CH(CH3)2
Cl2 FeCl3 SO 3H
Cl SO 3H
4.5.4 定位规律的应用
如何由苯合成下列化合物？
NO2
NO2
Br
COCH3
4.5.4 定位规律的应用
空间效应对苯环上第一类定位基定位的影响：不 利于邻位取代，使对位取代增多。
» 试剂不同，苯环上取代基大小不同。 » 反应物相同，亲电试剂体积大小不同。 » 反应物的取代基和试剂的体积均较大。