第二章(2)：合成氨原料气的净化

EQ H 2Q EQ H 2Q 0.059 lg 2
EO
2

aQ a 2
H
OH
EO
Kw

2
OH

0.059 4
lg
pO2 p a4
OH
a H 2Q
又因
[OH ] [H ]

1014 [H ]
EO
2
OH
EO

2
OH

0.059 4
lg
p O2 p
1、脱硫反应：
ZnO+H2S=ZnS+H2O ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OH ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O 通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反应为放 热反应，温度上升，平衡常数下降。所以低温对反应有利。
K pH2O / pH2 S
0 p
10
一些条件下平衡S含量的计算值如下：
第四节、一氧化碳的变换
一、基本原理
二、变换催化剂
三、工艺流程
1
一、 CO变换基本原理
1、变换过程的反应：
主反应：CO+H2O 副反应：CO+H2 CO+3H2 C+H2O CH4+H2O
CO2+H2 △H0298=-41.19KJ/mol
2、平衡含量的计算：
x%
ya ya ' ya (1ya ')
（1）中（高）变—低变串联流程（图）； （2）多段变换流程（图）。
6
第五节：原料气脱硫
一、脱硫的方法
原料气中的硫化物： 主要是硫化氢，其次是二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、硫醚和 噻吩等有机硫。 脱硫的方法：
A.
B.
干法脱硫：氧化铁法、活性炭法、钴—钼加氢和氧化锌法等。干法 脱硫具有脱硫效率高、操作简便、设备简单、维修方便等优点。但干 法脱硫所用脱硫剂的硫容量（单位质量或体积的脱硫剂所能脱除硫的 最大数量）有限，且再生较困难，需定期更换脱硫剂，劳动强度较大。 干法脱硫一般适用于含S量较低、净化度要来较高的情况。 湿法脱硫：化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。湿法脱硫具 有吸收速率快，生产强度大，脱硫过程连续，溶液易再生，硫磺可回 收等特点，适用于硫化氢含量较高，净化度要求不太高的场合。
提高其稳定性。 （2）低变催化剂的还原：
CuO+H2=Cu+H2O
CuO+CO=Cu+CO2
△H0298=－86.7kJ/mol
△H0298=－127.7kJ/mol
4
3、耐硫变换催化剂
组成：通常是将活性组分Co—Mo,Ni—Mo等负载在载体上组成，
载体多为Al2O3,Al2O3＋Re2O3(Re代表稀土元素）。
0 100 200 300 400 500
温度／℃
12
（三）、活性炭法
活性炭常用于脱除天然气、油田气以及经湿法脱硫后， 气体中的微量硫。根据反应机理不同可分为吸附、氧化和 催化三种方式。
吸附脱硫是由于活性炭具有很大的比表面积，对某些物质具有较强 的吸附能力。如吸附有机硫中的噻吩很有效，而对挥发性大的硫氧化 碳的吸附很差；对原料气中二氧化碳和氨的吸附强、而对挥发性大的 氧和氢吸附较差。 氧化脱硫是指在活性炭表面上吸附的硫化氢在碱性溶液的条件下和 气体中的氧反应生成硫和水。 催化脱硫是指在活性炭表面上浸渍铁、铜等的盐类，可催化有机硫 转化为硫化氢，然后被吸附脱除。活性炭可在常压和加压下使用，温 度不宜超过50℃。 活性炭层经过一段时间的脱硫，反应生成的硫磺和铵盐达到饱和 而失去活性，需进行再生。再生通常是在300～400℃的温度下，用过 热蒸汽或惰性气体提供足够的热量将吸附的硫磺升华并带出，使活性 炭得以再生，再生出的气体冷凝后即得到固体硫磺。

H ES H 2 S ES H 2 S 0.059 lg a H S 2 2

a2
EQ H 2Q EQ H 2Q 0.059 lg 2
15

aQ a 2
H
a H 2Q
三、湿法脱硫
（一）、概述：
4、催化剂的选择 当氧化反应达平衡时
ES H 2 S EQ H 2Q
26
二、物理吸收法
物理吸收和化学吸收的差别：
物理吸收和化学吸收的根本不同点在于吸收剂与气 体溶质的分子间的力不同。物理吸收中的各分子间 为范德华引力，而化学吸收中为化学键力，这二者 的区别构成它们在吸收平衡线、热效应、温度对吸 收的影响以及吸收选择性等方面的不同
13
三、湿法脱硫
（一）、概述：
1、优点： （1）脱硫剂是便于输送的液体物料； （2）脱硫剂可以再生并能回收富有价值的化工原料硫磺；
2、分类：
化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。具体方法及脱硫情况（表）。 物理法是利用脱硫剂对原料气中硫化物的物理溶解作用将其吸收，如低温甲醇法。 化学法是利用了碱性溶液吸收酸性气体的原理吸收硫化氢，如氨水液相催化法。 物理化学法是指脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化学反应。如环丁砜烷基醇胺法。 3、直接氧化法脱硫过程： 氧化态的催化剂将硫化氢氧化为单质硫，其自身是还原态。还原态的催化剂在再生时被空 气中的氧氧化后恢复氧化能力，如此循环使用。此过程可表示为： 载氧体（氧化态）+硫化氢=载氧体（还原态）+S↓
11
（二）、氧化锌法
氧化锌脱硫性能的好坏用硫容 量表示。所谓硫容就是每单位质 量氧化锌能脱除S的量。一些数 据如图所示。一些定性结论如下： 温度上升，硫容增加；空速增加， 硫容降低；汽气比上升，硫容下 降。
2、氧化锌脱硫剂：
以ZnO为主体，其余为Al2O3， 还有的加入CuO、MoO3、TiO2、 MnO2、MgO等以增进脱硫效果。 国内外几种氧化锌脱硫剂见表。
100
ya,ya’ —分别为原料及变换气中一氧化碳的摩尔分率（干 基）
2
二、变换催化剂
1、中（高）变催化剂：
以三氧化二铁为活性中心 铬、铜、锌、钴、钾等氧化物，可提高催化剂的活性 镁、铝等氧化物，可提高催化剂的耐热和耐毒性能。 铁铬系催化剂：以FeO3加Cr2O3为助催化剂。 钴钼系催化剂：针对重油含S量高的耐高S变换催化剂。
国内外耐硫变换催化剂的化学组成及其性能见表。
特点：
（1）有很好低温活性 （2）有突出的耐硫和抗毒性 （3）强度高，遇水不粉化 （4）可再硫化
5
三、工艺流程
1、工艺流程设计依据为：
（1）原料中的CO含量；
（2）变换催化剂的温度范围；
（3）残余的CO的要求。
2、两种典型的变换工艺流程：
21
7
8 9 10 11 12 PH值
(2)钒酸盐含量 一般应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右。 (3)温度 温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收。 通常控制吸收温度为40-50℃. (4)压力 加压和常压均可，取决于流程其 它工序对压力的要求。 (5)再生空气用量和再生时间 满足ADA需要且使硫呈泡沫状悬 浮以便回收。
20
2. 主要操作条件 (1)PH值
PH值上升，对吸收硫化氢有利，但对转化成单质硫不利。但pH过 大，再生困难，溶液粘度增加，动力消耗增大。为操作稳定，吸 收剂一般应选择PH＝8.5～9左右的碱性缓冲溶液。 40 30 20 10 0 2.0 1.5
1.0
0.5 0 6
8.3
8.5 PH值
8.7
目前常见的中（高）变换催化剂有：
国内外几种中（高）变催化剂见图。
3
2、低变催化剂
目前常用的低变催化剂有铜锌铝系和铜锌铬系两种。均以氧化铜为主
体，国产低变催化剂的化学组成及性能见表。
（1）主要组分的作用： A、Cu：是催化剂的活性组分；
B、ZnO、Cr2O3、Al2O3：分散于铜微晶的周围将微晶有效的分隔开，
硫代物转化量/% 8 6 4
2
0 30 40 50 60 70 80 温度/℃
22
3. 工艺流程 改良ADA法工艺流程如图1.16。
图 1.16
表 1.2
第六节、二氧化碳脱除
一、脱碳方法 二、物理吸收法脱碳
三、化学吸收法脱碳
25
一、 CO2脱除方法
原料气经CO变换后都含有相当量的CO2， CO2的存 在对下步的反应不利，但其又是制造尿素、碳酸氢铵、 纯碱等工业的原料，脱除方法有： 水洗法 脱 二 物理吸收法： 低温甲醇法 氧 有机溶剂法 化 氨水法 碳 方 化学吸收法 乙醇胺法 法 热碳酸钾法 物理－化学法 环丁砜法 聚乙二醇二甲醚法
当脱硫液的pH=8时
EO
2
OH
0.75V
18
三、湿法脱硫
（一）、概述：
4、催化剂的选择
由此可知，为保证脱硫剂能充分氧化H2S，同时又能使脱硫后脱硫剂能 被 空气中的氧所再生，要求该脱硫剂的实际氧化还原电位必须满足下列条件：
0.2V< EQ H Q
2
<0.75V
19
（二）蒽醌二磺酸钠法又称ADA法）
目前通用的ADA法实为经过改良的方法，应当称之为ADA-钒酸 盐法（或改良ADA法）。它是2，6－或2，7－蒽醌二磺酸钠的一种 混合体。
反应原理：
（1）脱硫塔中的反应： Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3 2NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2S Na2V4O9+2ADA(氧化态）+2NaOH+H2O →4NaVO3+2ADA(还原态） （2）再生塔中反应： 2ADA（还原态）+O2→2ADA（氧化态）+H2O
0.059 2
ES H 2 S EQ H 2Q
ES H2S ＝0.141V。


(lg a H S
H 2
a2
0.059 2
lg
aQ a 2
H
a H 2Q
Q ) 0.0295lg aQ Ha2H S
a
2
根据实验，欲使反应进行完全，必须满足
aQ a H 2S
a H 2Q
水蒸气含量/%
0.50
平衡硫含量/10-6 200℃ 0.000025 300℃ 0.0008 400℃ 0.009
10
20
0.00055
0.005
0.018
0.16
0.20
1.80
实际上天然气等原料中水蒸气含量很低，所以即使温度在400℃也可满足S含量 ＜0.1× 10-6的要求。 200℃含水20％时，S＜0.005× 10-6，因此氧化锌也用在变 换工序作变换催化剂的保护剂。 氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂都做成高孔率的 小颗粒。
0.059lg1014 0.059pH
17
三、湿法脱硫
（一）、概述：
4、催化剂的选择 当氧化反应达平衡时
EO
2
OH
E Q H2Q
由文献查得
EO
设再生槽液面的再生剩余氧为原空气中氧的3/4。故得pO2=0.21*3/4=0.0157Mpa
2
OH
0.401V
EO
2
OH
0.0157 0.401 0.059 lg 0.101325 0.059 lg10ຫໍສະໝຸດ 14 0.059pH 48
二、干法脱硫
（一）、钴—钼加氢转化
2、钴钼加氢转化催化剂
以Al2O3作为载体，把MoO、CoO载到载体上，载体为氧化铝。 新催化剂经活化后才能使用。经硫化后活性组分为MoS2,Co9S8也 是活性成份。
9
（二）、氧化锌法
氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量 <0.1ppm，当原料气硫含量＜50×10-6时，仅用它一步脱 硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。
7
二、干法脱硫
（一）、钴—钼加氢转化
钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫十分有效的预处理措施。钴钼加氢催化 剂几乎可使天然气/石脑油中的有机硫全部转化成硫化氢。再用氧化锌 吸收就可把总S降到0.1×10－6以下。钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变 成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。
1、氢解反应：
COS+H2 CO+H2S CS2+4H2 CH4+2H2S RSH+H2 RH+H2S RSR’+2H2 RH+R’H+H2S C4H4S+4H2 C4H10+H2S RSSR’+3H2+3H2 RH+R’H+2H2S
载氧体（还原态）+1/2O2（空气）=载氧体（氧化态）+H2O
14
三、湿法脱硫
（一）、概述：
4、催化剂的选择 选择适宜的催化剂是湿式氧化法的关键。这种催化剂必须既能氧化硫化氢， 又能被空气中的氧所氧化。 用Q代表醌态（氧化态）催化剂，用H2Q代表酚态（还原态）催化剂。H2S 被氧化过程表示为 H2S2e＋2H+＋S Q＋2H+＋2eH2Q
≥100的条件，且
E H2Q 0.059 0.141 0.2V Q
可见，氧化态的催化剂的只有大于0.2V，才能将硫化氢氧化为单质硫，0.2V 是其下限。
16
三、湿法脱硫
（一）、概述：
4、催化剂的选择 酚态（还原态）催化剂H2Q被氧化过程表示为

H2QQ＋2H+＋2e O2＋ 2H2O＋4e 4OH-