啤酒澄清剂发展及单宁酸简介

1.1啤酒稳定剂的发展
啤酒是一种成分复杂、稳定性不强的胶体溶液，其含有丰富的蛋白质、多酚、糊精、醛、醇及金属离子等物质。

随着时间的推移，这些物质之间会发生反应，其中常见的是蛋白质与多酚结合，产生蛋白质一多酚复合物沉淀，也就是所谓的非生物混浊，影响了啤酒的外观。

啤酒的稳定性可分外观稳定性和风味稳定性。

外观稳定性又分生物稳定性和非生物稳定性。

除了已普遍得到解决的生物稳定性问题外,啤酒的风味稳定性和非生物稳定性一直是啤酒酿造者努力研究的课题，除工艺技术外，应用各种稳定剂、澄清剂是一种非常有效的方法。

二十世纪六十年代初，用甲醛提高非生物稳定性作为一项科技攻关成果开始应用于国内啤酒酿造业，这项技术的应用确实解决了困扰啤酒行业多年啤酒保质期短的难题。

几十年过去了，时至今日国内啤酒企业在啤酒生产的糖化阶段仍然添加甲醛以增强啤酒的胶体稳定性。

但是，现代科学探明甲醛同时也能将有益的小分子酚类物质去除使得多酚聚合指数升高。

这是以牺牲啤酒的风味稳定的营养成分为代价的。

这不能不说是啤酒酿造也的一大憾事。

甲醛作为一种食品添加剂本身就违反了国家的有关规定，其浓度在一定范围内对人体的主要影响是刺激眼睛和粘膜，表现症状主要是流眼泪、头昏等。

因此，越来越多的业内人士强调提倡无甲醛啤酒，使啤酒真正成为绿色营养啤酒。

许多企业也正加紧寻找一合理工艺及绿色稳定剂应用于啤酒生产中，而甲醛由于其在减少酒体多酚、防止啤酒非生物浑浊方面能与麦汁中的多肽结合后与多酚形成不溶性络合物，在糖化醪过滤时除去等特性，目前在国内还广泛应用于啤酒生产过程中。

通过资料查找表明，目前国内尚未对无甲醛酿造啤酒及甲醛替代品进行系统研究。

啤酒的非生物浑浊是影响啤酒质量的关键因素。

大量研究证明，啤酒的非生物浑浊主要是由多酚和蛋白质形成的浑浊。

根据Siebert描述的蛋白质-多酚作用模式和Chapon提出的蛋白-多酚平衡理论，在实际生产中，可通过过量添加或去除蛋白与多酚二者的其中之一来稳定啤酒。

酿造单宁作为一种啤酒的稳定剂，可选择性地与分子量大于40000的高分子蛋白质发生反应，并能与醛类发生缩合反应，使啤酒中醛类物质降低，改善啤酒
的抗老化性和风味稳定性，因此越来越多地被应用在啤酒生产中。

1.2单宁酸的性质和应用
1.2.1单宁酸的化学性质
结构如图1 所示,其多酚羟基的结构赋予了它一系列独特的化学特性和生理活性,如能与蛋白质、生物碱、多糖结合,使其物理化学行为发生变化;能与多种金属离子发生络合和静电作用;具有还原性和捕捉自由基的活性;具有两亲结构和诸多衍生化反应活性等。

酿造单宁是具有高孔隙率、浅黄色的微粒，易溶于水，易氧化。

酿造单宁的主要成分是倍单宁，其含量在97％以上，是从天然五倍子中提纯出来的，故又称五倍子单宁。

它不是单一的化合物，而是许多葡萄糖聚倍酸酯的混合物，其平均分子量为1250-160，其主要特征有：(1)酿造单宁与蛋白质反应，产生沉淀；(2)与金属离子产生络合反应生成不溶性的环状络合物。

图1 单宁酸的化学结构式
1.2.2单宁酸作用原理
单宁酸学名鞣质或鞣酸，亦称单宁，棓单宁或二棓酸等。

食用单宁也叫酿造单宁，纯度>97%，它主要是从五棓子提取出来的，单宁由多种组分相似的植物多酚组成，是一类具有多酚基和羧基的有机化合物，为浅黄色至浅棕色粉末，平均分子式为C76H52O46（1700）。

其作用原理是单宁与蛋白质多点氢键结合，这种结合使它们形成了具有交联结构的复合物，从而形成沉淀从溶液中析出。

高纯度
食用单宁对啤酒中引起生物浑浊的高分子蛋白质和SH—蛋白基团及脂肪类物质、类黒精有特效的凝聚、沉淀作用，而对啤酒中的中、小分子蛋白质不起作用，从而能有效的提高啤酒的非生物稳定性和风味稳定性，防止啤酒的冷浑浊和氧化浑浊，有效延长啤酒的保质期。

1.3单宁酸的自然资源
单宁是植物的次生代谢产物，广泛地存在于植物的叶、果实、根及树皮等部位中,是重要的天然多酚类活性物质,也是天然产物中研究得比较早和较多的一类化合物。

啤酒中的单宁主要来源于大麦和酒花，含量为150—200mg/L。

啤酒酿造过程中大麦和酒花将其所含的单宁转入啤酒并以游离、沉淀、氧化、还原多种形式发生变化，成为啤酒中必不可少的成分, 并对其生产工艺及口味产生重要影响。

啤酒的胶体稳定性和口味稳定性都与其密切相关，特别是单宁对口味稳定性的影响倍受国际啤酒界的关注。

1.3.1大麦单宁
大麦中含0．1％-0．3％单宁(多酚物质)，此单宁可分水解单宁和缩合单宁两大类，大麦单宁以缩合单宁为主。

水解单宁(及水解产物)有：对羟基苯甲酸、香草酸、咖啡酸及香豆素等。

缩合单宁有：儿茶素、原花色素、花色苷。

缩合单宁(聚黄烷醇多酚)一般衍生于黄烷类化合物，分子骨架为C–C-C ，按照相对分子质量大小，此类多酚又可分为黄烷醇单体和聚合体，一般习惯上将相对分子质量为500—3000的聚合体称之缩合单宁，植物学家将缩合单宁称之为原花色素，以糖苷形式存在则称之花色苷，啤酒界将缩合单宁称之为花色苷。

大麦种皮单宁为原花青定-原翠雀定，属于缩合型单宁，由两分子以上的单体聚合的原花色素是最多的单宁成分，在大麦发芽时仍保持下来，在麦汁制备中单宁也大量地从粉碎谷粒中被浸出进人醪中，当麦醪接触空气时，低聚的原花色素聚合成高分子单宁而急剧减少。

大麦单宁的存在影响啤酒的风味．也是啤酒混浊的原因。

大麦单宁(单体及二聚体)结构如图2。

图2 大麦中单宁的结构
1.3.2酒花单宁
酒花单宁占干酒花的4％～14％，由水解单宁、缩合单宁构成。

水解单宁占20％，缩合单宁占80％。

其水解产物中有没食子酸(又称棓酸)、对-羟基苯甲酸、咖啡酸等。

酒花中的缩合单宁主要是黄烷-3，4-二醇的二聚体，它们能自身或与儿茶素发生缩聚反应，其结构中带有活性羟基(C环4位上)，见图3。

图3 酒花中的缩合单宁
黄烷-3，4-二醇在一定的条件下可转化为花色素，花色素的糖苷为花色苷，啤酒业内常把酒花中缩合单宁称为花色苷，而把酒花中的植物多酚物质称为总单
宁。

酒花在加工、贮存过程中，总单宁减少而低聚的花色苷减少更甚。

啤酒业通常用总单宁与花色苷的比值即酒花的聚合指数(PI值)来标示酒花的质量。

酒花中还有一批数量较大的中分子单宁，分子量与鞣料单宁相近(600-3000)，它们有强烈地沉淀蛋白质的能力，被称为类单宁，不同品种酒花的类单宁含量在4.3％-6.7％。

1.3.3五倍子单宁
为增强啤酒胶体稳定性，常在贮酒时添加单宁酸(五倍子单宁制剂)，这是从l8世纪业已形成的传统工艺。

五倍子单宁是由五．至-十二．0-桔酰葡萄糖组成的混合物。

每个葡萄糖基平均有8.3个棓酰基，平均分子量1434，由天然原料中国五倍子提纯制备的食用级高纯桔单宁(称食用单宁)，其结构见图4。

五倍子单宁是中国特有的资源，自古以来就在酿酒中使用，其水解产物酸也是酒花的成分之一。

20世纪80年代，比利时昂纳克公司率先用中国五倍子分离提纯纯度98％的食用单宁BREWTAN，这种全天然无残渣的啤酒稳定剂能与蛋白质反应沉淀延长啤酒贮存期，其优良的抗氧化性能能有效地延迟成品酒老化El味的产生，而成为啤酒的重要成分。

图4 五棓子单宁的结构
1.4单宁酸的作用
1.4.1沉淀蛋白质
由于酿造单宁具有桔酰基和多缩桔酰基，因而有选择地与分子量在6OOO0以上的可溶性蛋白质发生反应，特别在pH为3．5—4．5时。

反应选择性最强，形成具有胶链结构的络合物，此外，它易于啦—蛋白质作用产生沉淀。

1.4.2除去金属离子
酿造单宁酸分子中桔酰基含多个邻位酚羟基，当有金属离子存在时，酚羟基作为配位原子团就会与金属离子发生络合反应，生成不溶性的环状络合物。

1.4.3降低啤酒醛类物质
啤酒类黑精能催化乙醇氧化为乙醛，类黑精本身也能给啤酒带来苦涩味。

酿造单宁可降低啤酒中的类黑精含量，降低醛类物质，改善啤酒风味。