13-羧酸衍生物
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09-第十三章 羧酸衍生物.
邻苯二甲酰亚胺钾
RX -KX
O NR O
NaOH H2O,
RNH2 +
COOCOO-
伯胺 (高纯度)
13.4.6.2 酰胺脱水
CONH2
P2O5 强热
CN + H O 2
CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHCONH2
SOCl2, 苯
CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHCN + H2O
13.4.6.3 Hofmann降解反应
乙腈
苯甲腈
丙烯腈
己二腈
3-甲基戊腈
13.1.3 酯
酯是按照形成它的酸和醇来命名的。
O CH3C OC2H5 O CH3
CH3COCH2CH2CHCH3
COOCH3
乙酸乙酯
乙酸异戊酯 (香蕉水)
苯甲酸甲酯
C OCH CH2 O
CH3CO OCH2 CH3CO OCH2 O
O
β-萘甲酸乙烯酯
乙二醇二乙酸酯
O R C NH2
Br2, NaOH
RNH2
少一个碳原子的伯胺
(CH3)3CCH2CONH2
Br2, NaOH
(CH3)3CCH2NH2
O C NH2
Br2, NaOH
NH2
回忆一下已学知识中有关降解 (减碳) 反应的内容有哪些？
课堂练习：p. 458
13.8、13.9
p.462 (七)
13.5 碳酸衍生物
丁二酰亚胺
己内酰胺
13.1.2 酸酐和腈
酸酐和腈的命名是由它们水解后所得的酸来命名的。
O O CH3COCCH3 O O CH3COCCH2CH3 O O O
乙酸酐
有机化学(曾昭琼高教四版)课后习题答案13第四版-第十三章-羧酸衍生物-习题解答
第十三章羧酸衍生物问题和习题解答(曾昭琼主编，有机化学，2004 第四版，下册P76-77)(井冈山学院化学系，方小牛提供).1、说明下列名词：酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。
解：酯：是羧酸分子和醇分子间脱水形成的产物。
油脂：是高级脂肪酸的甘油醇酯。
皂化值：是指完全皂化1克油脂所需的KOH的质量(以mg为单位)。
干性油：是指那些在空气中放置后能逐渐变成有韧性的固态薄膜的油。
碘值：是指100克油脂完全加成时所能吸收的碘的质量(以克为单位)。
非离子型洗涤剂：此处实指非离子型表面活性剂，即在水溶液中不离解出正负离子的表面活性剂(此处的非离子型表面活性剂起主要的洗涤去污作用)。
2、试用方程式表示下列化合物的合成路线：（1）由氯丙烷合成丁酰胺；（2）由丁酰胺合成丙胺；（3）由邻氯苯酚、光气、甲胺合成农药“害扑威”或先醇解后胺解也可。
3、用简单的反应来区别下列各组化合物：CH3CHCOOH and CH3CH2COCl(1)Cl解：前一化合物与水几乎不反应，而后一化合物因水解而冒烟。
(2) 丙酸乙酯与丙酰胺解：分别与氢氧化钠水溶液作用，并加热，有氨气放出(使红色石蕊试纸变蓝色)者为丙酰胺，否则为丙酸乙酯。
(3) CH3COOC2H5 and CH3OCH2COOH解：分别与碳酸氢钠水溶液试验，能明显反应并放出二氧化碳气体者为甲氧基乙酸，否则为乙酸乙酯。
(4) CH3COONH4 and CH3CONH2解：在常温下与氢钠氧化水溶液作用，有氨气放出(使红色石蕊试纸变蓝色)者为乙酸铵，否则为乙酰胺。
注：此试验不需加热，否则乙酰胺因水解也有氨气放出。
(5) (CH3CO)2O and CH3COOC2H5解：用适量热水试之，乙酸酐因水解而溶解于水，乙酸乙酯因难以水解而不溶于水。
或用碱性水溶液彻底水解，再将水解液进行碘仿反应，呈阳性者为乙酸乙酯，呈阴性者为乙酸酐。
4、由CH2合成CH2CN。
解：5、由丙酮合成(CH3)3CCOOH。
有机化学第十三章羧酸衍生物总结
反应活性较差
叔醇
吡啶
O C OC(CH3)3
不仅起催化作用 还可吸收产生的HCl
2） 酯交换：由低级醇酯制高级醇酯
= H+
CH2 CHCOOCH3 + CH3(CH2)2CH2OH
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
= CH2 CHCOO(CH2)3CH3 + CH3OH
b.p: 145℃
b.p: 64.7℃
R C =O > X
=
R C =O
O RC
O
> R C =O > R C =O
OR′
NH2
第二步——取决于离去基团的离去能力。
基团的离去能力：
！ 试解释之
X ＞ RCOO ＞ RO ＞ NH2
碱性越小离去能力越强。
碱性强弱：
X < RCOO < RO < NH2
结论:
羧酸衍生物的反应活性顺序为
R C =O > X
== =
== =
O C O C4H9_ n
C OH
O
邻苯二甲酸单正丁酯
O CH3 C O CH2 CH3 C O CH2
O
乙二醇二乙酸酯
CH2OCOR CHOCOR'
甘油三酯：脂肪和油
CH2OCOR''
O
H3C
CH3
H3C
HO H3CH2CH
OH O
O
CH3
CH3 OH HO O
O O
N(CH3)2
青霉素 ( penicillin )
酸酐：两个羧酸名加“酐”字。
O
OO
OO
COC
第十三章羧酸衍生物ppt文档
一元羧酸与一元醇生成的酯，称为“某酸某酯”
O H3C C
O
乙酸甲酯
CH 3
CH3 O H2C= CC
O CH3
甲基丙烯酸甲酯
O H3C C
OCH 2CH 3
乙酸乙酯
O H3C C
O CH=C2 H
乙酸乙烯酯
内酯用希腊字母标明羟基的位置,酯前加 “内”字
γ-丁内酯
δ-戊内酯
二元羧酸与一元醇生成的酯，分为酸性酯和中性酯。
CONH2 Br2
NaOH H2O
COOH
NH2 COOH
减碳反应,制伯胺
反应历程：
O
OH
RC-NH + Br2
H
O
O
OH
RC-N Br
RC -N
Br
H
R N=C=O H2O
OH
RNH2 + CO32-
13.5 碳酸衍生物
HC O OH CC l Cl RC OOR
13.4.1 酰基上的亲核取代反应 三解（水解、氨解、醇解）
酰化剂：能够提供酰基的化合物称为酰化剂 常用酰卤、酸酐。
酰化反应：由酰化剂与含活泼氢的化合物 （如醇、酚、氨、胺、含α-H的酯、醛、酮等） 进行的反应称为酰化反应，也叫酰基转移反应。
酰化反应的应用
有机合成中保护易氧化的酚羟基和芳胺基
降低某些化合物的反应活性 （如制备酚、芳胺的单卤代化合物） 药物中引入酰基可改善疗效。
酰卤的三解
H2O
O
R C + R'OH
X
NH3
RCOOH + HX
O
RC
+ HX
O R'
O
O H3C C
O
乙酸甲酯
CH 3
CH3 O H2C= CC
O CH3
甲基丙烯酸甲酯
O H3C C
OCH 2CH 3
乙酸乙酯
O H3C C
O CH=C2 H
乙酸乙烯酯
内酯用希腊字母标明羟基的位置,酯前加 “内”字
γ-丁内酯
δ-戊内酯
二元羧酸与一元醇生成的酯，分为酸性酯和中性酯。
CONH2 Br2
NaOH H2O
COOH
NH2 COOH
减碳反应,制伯胺
反应历程：
O
OH
RC-NH + Br2
H
O
O
OH
RC-N Br
RC -N
Br
H
R N=C=O H2O
OH
RNH2 + CO32-
13.5 碳酸衍生物
HC O OH CC l Cl RC OOR
13.4.1 酰基上的亲核取代反应 三解（水解、氨解、醇解）
酰化剂：能够提供酰基的化合物称为酰化剂 常用酰卤、酸酐。
酰化反应：由酰化剂与含活泼氢的化合物 （如醇、酚、氨、胺、含α-H的酯、醛、酮等） 进行的反应称为酰化反应，也叫酰基转移反应。
酰化反应的应用
有机合成中保护易氧化的酚羟基和芳胺基
降低某些化合物的反应活性 （如制备酚、芳胺的单卤代化合物） 药物中引入酰基可改善疗效。
酰卤的三解
H2O
O
R C + R'OH
X
NH3
RCOOH + HX
O
RC
+ HX
O R'
O
13-2 羧酸衍生物化学性质讲解
NaCN P2O5
(CH3)3C CN (CH3)3C CN
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霍夫曼（Hofmann）酰胺降级反应
酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羰基生成比原 料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼酰胺降级反应。
O
R C NH2 + NaOX
应用：
+ NaOH
RNH2 + + Na2CO3 NaX + H2O
（十三） 羧酸衍生物
主讲教师：陈霞
1.亲核取代 (1)水解 (2)醇解 (3)氨解 (4)与RMgX反应 2.还原反应 (1)催化加氢 (2)化学试剂还原 3.酰胺N上的反应 (1)脱水反应 (2)霍夫曼酰胺降解反应
羧酸衍生物的化学性质
羧酸衍生物，结构相似，因此化学性质相似; 但四种羧酸衍生物又各自有各自的特点，则表现 为它们的化学性质，也有各自一些不同的性质。
R'MgBr 无水 醚
OMgBr
Br R'
O
－Mg
R C OR''
OR''
RC
R'
R'
R'MgBr 无水 醚
OMgBr R C R'
H3O+
OH R C R'
R'
R'
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11
与RMgX反应成醇
但若采用的是甲酸酯，则得到含两相同烷基的仲醇。
O H C OR
如制备５－壬醇
2 R'MgX 无水 醚
O
C O
NH3
C
O
丁二酸酐
O
C NH2 300℃
13 羧酸衍生物
慢于酮，生成的酮不能存在于体系中：
d-O
d- d+
R-C-OR"+ R'MgX
无水乙醚
O MgX R-C-OR"
-MgX(OR")
O R-C-R'
d+ 不需过量！
R'MgX 无水乙醚
R' OMgX R-C-R' H2O/H+ R'
酮
活性高于酯
OH
不能存在于体系中
R-C-R' R'（3。醇）
酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的3°醇 的好方法。
例：
O (C6H5)2CHCH2CCl
3,3-二苯基丙酰氯
H02O。,CN,a925C%O3
O
(C6H5)2CHCH2COH
3,3-二苯基丙酸
O
H3C C O HC O
H2O, 94%
顺-2-甲基丁烯二酸酐
H3C C COOH H C COOH
顺-2-甲基丁烯二酸
H2O,NaOH
O O , 90%
例1： O
CH3CH2COCH3 CH3MgI,干醚 例2：
H2O/H+
OH
CH3CH2CCH3 CH3
下列反应可停留在酮：
COOCH3 + Cl
Br
MgBr 74%
O
C
Cl
Br
原因：
①邻位溴的引入使空间障碍大，亲核加成反应难以进行。
②二芳基酮亲核加成反应活性低；
(乙) Grignard试剂与酰氯的反应
酯
O
R C NH2(R)
酰胺
取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。
有机化学第13章 羧酸衍生物
35
另一方面，乙酰胺的水溶液能与氧化汞作用生成稳定的汞盐。
酰胺与金属钠在乙醚溶液中作用，也能生成钠盐，但它遇水即 分解。这些说明酰胺具有弱酸性。
O C NH C O
邻苯二甲酰亚胺
36
2.酰胺脱水
酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈，这
是合成腈最常用的方法之一。常用的脱水剂有五氧化二磷和亚硫
10
IR：
11
酰卤的C＝O伸缩振动在1815～1785cm-1区域有强吸收，其C—X
的面内弯曲振动在645 cm-1附近。
12
酸 酐的 C＝O伸 缩 振动 吸 收 与其它 羰 基 化合物 明 显不 同 ， 在 1850～1800cm-1和1780～1740 cm-1区域内有两个C＝O伸缩振动的强 吸收峰。线型酸酐的高频峰强于低频峰，而环状酸酐则相反。酸酐
26
酰基化试剂中离去基团离去的难易，取决于离去基团(L)的碱 性。碱性愈弱，愈易离去。离去基团L的碱性由弱到强的次序是：
C1—<RCOO—<RO—<NH2—。因此氯原于是最容易离去的基团，
而氨基则是最难离去的基团。即酰氯是最活泼的酰基化试剂，而酰 胺是最弱者。 离去基团碱性的强弱，可从其共轭酸的酸性强弱得知(强酸的 共轭碱是弱碱)：
酯的醇解亦称酯交换反应。例如：
21
腈的醇溶液和浓硫酸或盐酸共热，则发生醇解反应得到酯。 例如：
22
3.氨解
酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，都可以生成酰胺。例如:
23
N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：
以上这些反应对羧酸衍生物是发生了水解、醇解或氨解；但对 水、醇或氨则是发生了酰基化反应。酰氯、酸酐和酯都是酰基化试 剂，酰胺的酰化能力极弱，一般不用作酰基化试剂。
有机化学第十三章羧酸衍生物
C3H7 C O
C3H7 C OH H
这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方 法。
2019/9/30
CO3OCH Na
(C 2 )8H CO3O二 C 甲 苯 H
HAc
CO
(C 2 )8HCO
3、酸酐的还原 酸酐的活性不如酰卤， 但酸酐可以被LiAlH4 、NaBH4还原成醇。
4、酰胺的还原 酰胺在LiAlH4 作用下 还原成伯胺。
L
(1)与 酰 基 相 连 的 原 子 的 电 负 性 都 比 碳 大 ， 故 有I效 应 (2)L和 碳 相 连 的 原 子 上 有 未 共 用 电 子 对 ， 故 具 有 +C (3) 当 +C> I时 ， 反 应 活 性 将 降 低
Pπ共 20轭 19/9体 /30系
当 +C< I时 ， 反 应 活 性 将 增 大
酯在酸催化下进行的水解为可逆水解：
H +
C H 3C O O C 2H 5 +H 2O
C H 3C O O H+C 2H 5O H
酯在碱催化下进行的水解为不可逆水解：
C H 3C O O C 2H 5 +H 2ON aO HC H 3C O O N a+C 2H 5O H
因此，在碱性下水解反应更为彻底，其 碱性水解称为皂化，即为工业上制造肥皂的 原理。
R C OH R
从产物的结构看，格氏试剂与酯作用是 合成具有两个相同烃基的叔醇的最有效方法。 例如：
COCH3
1）乙醚 +2CH3M gX2）3O H +
CH3 C OH CH3
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当使用HCOOR与RMgX作用，可以制备 结构对称的仲醇。例如
C3H7 C OH H
这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方 法。
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CO3OCH Na
(C 2 )8H CO3O二 C 甲 苯 H
HAc
CO
(C 2 )8HCO
3、酸酐的还原 酸酐的活性不如酰卤， 但酸酐可以被LiAlH4 、NaBH4还原成醇。
4、酰胺的还原 酰胺在LiAlH4 作用下 还原成伯胺。
L
(1)与 酰 基 相 连 的 原 子 的 电 负 性 都 比 碳 大 ， 故 有I效 应 (2)L和 碳 相 连 的 原 子 上 有 未 共 用 电 子 对 ， 故 具 有 +C (3) 当 +C> I时 ， 反 应 活 性 将 降 低
Pπ共 20轭 19/9体 /30系
当 +C< I时 ， 反 应 活 性 将 增 大
酯在酸催化下进行的水解为可逆水解：
H +
C H 3C O O C 2H 5 +H 2O
C H 3C O O H+C 2H 5O H
酯在碱催化下进行的水解为不可逆水解：
C H 3C O O C 2H 5 +H 2ON aO HC H 3C O O N a+C 2H 5O H
因此，在碱性下水解反应更为彻底，其 碱性水解称为皂化，即为工业上制造肥皂的 原理。
R C OH R
从产物的结构看，格氏试剂与酯作用是 合成具有两个相同烃基的叔醇的最有效方法。 例如：
COCH3
1）乙醚 +2CH3M gX2）3O H +
CH3 C OH CH3
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当使用HCOOR与RMgX作用，可以制备 结构对称的仲醇。例如
有机化学II-13羧酸及其衍生物
饱和一元羧酸中：Ｃ1～Ｃ3羧酸是具有强烈酸味和刺 激性的液体，Ｃ4～Ｃ9的羧酸是具有腐败气味的油状 液体。Ｃ10以上的高级羧酸为蜡状固体。脂肪族二元
羧酸和芳香族羧酸都是固体。
水溶性：
Ｃ1～Ｃ4羧酸可以和水混溶。芳香族羧酸分子量大，
难溶于水。 4-11碳部分溶解；羧酸盐水中溶 解性好
（长链羧酸盐为好的表面活性剂）。
实 例
O O H H
COOH OH
COOH
O
OH
邻位
诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。 pka 2.98 苯甲酸的pka 4.20
间位
诱导吸电子作用中、 共轭给电子作用小。
对位
诱导吸电子作用小、
共轭给电子作用大。
pka 4.08
pka 4.57
二元酸: 有两个解离常数 举例:
十八酸 硬脂酸
CH2 COOH CH2 COOH
乙二酸（草酸） 丙二酸（胡萝卜酸） 丁二酸（琥珀酸）
HOOC
COOH
顺丁烯二酸 （马来酸）
反丁烯二酸 （富马酸）
苯甲酸（安息香酸）
（乙）系统命名法
(A)脂肪族羧酸
母体： 选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧 基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.
内酐
COOH 230oC COOH
CO O + H2O CO
二元酸酐
邻苯二甲酸酐
混合酸酐
O
O
CH3CH2 C Cl + Na OCCH3
△
O O CH3CH2C OCCH3
3. 酯的生成
RCOOH + R'OH H+
RCOOR' + H2O
羧酸和芳香族羧酸都是固体。
水溶性：
Ｃ1～Ｃ4羧酸可以和水混溶。芳香族羧酸分子量大，
难溶于水。 4-11碳部分溶解；羧酸盐水中溶 解性好
（长链羧酸盐为好的表面活性剂）。
实 例
O O H H
COOH OH
COOH
O
OH
邻位
诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。 pka 2.98 苯甲酸的pka 4.20
间位
诱导吸电子作用中、 共轭给电子作用小。
对位
诱导吸电子作用小、
共轭给电子作用大。
pka 4.08
pka 4.57
二元酸: 有两个解离常数 举例:
十八酸 硬脂酸
CH2 COOH CH2 COOH
乙二酸（草酸） 丙二酸（胡萝卜酸） 丁二酸（琥珀酸）
HOOC
COOH
顺丁烯二酸 （马来酸）
反丁烯二酸 （富马酸）
苯甲酸（安息香酸）
（乙）系统命名法
(A)脂肪族羧酸
母体： 选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧 基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.
内酐
COOH 230oC COOH
CO O + H2O CO
二元酸酐
邻苯二甲酸酐
混合酸酐
O
O
CH3CH2 C Cl + Na OCCH3
△
O O CH3CH2C OCCH3
3. 酯的生成
RCOOH + R'OH H+
RCOOR' + H2O
13 有机羧酸衍生物
O O O
+
=
=
பைடு நூலகம்
N
H
+ KOH
C6H6， △ H2O
NK
B r2 0℃
O
O
=
NBr
=
=
O
=
(1) 酰胺的酸碱性 （2） 霍夫曼（Hoffmann）降解反应
O RC N H 2
NaOH + Br 2
RN H 2
酰胺在碱性溶液中与卤素作用， 失去二氧化碳，重排得一级胺。
（1） 酰胺的酸碱性 （2） 霍夫曼（Hoffmann）降解反应
通过羧酸的各种反应和羧酸衍生物的水解、 醇解、氨解等反应可以实现它们之间的相 互转化，或者用以有的羧酸 或其衍生物， 可以制备其他的化合物
1. 各种羧酸衍生物亲核取代的活性
2. 羧酸衍生物的亲核取代反应
3. 羧酸衍生物的亲核加成反应 －酯与格氏试剂的反应
四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应 的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其
O
N
O (CH3)3CC Cl O CH3C Cl
OH
+
(CH3)3CCO
80 %
+
N
. HCl
+
(CH3)3COH
C6H5N(CH3) 2 Et 2O
O CH3COC(CH3)3
68 %
+ C6H5N(CH3)2 . HCl
（2）酸酐的醇解
OH
(CH3CO)2O
+
NaOH H 2O
OCOCH3
90 %
（3）酯的氨解
酯与氨（或胺）及氨的衍生物（如肼、羟氨等） 发生氨解反应生成酰胺或酰胺衍生物
+
=
=
பைடு நூலகம்
N
H
+ KOH
C6H6， △ H2O
NK
B r2 0℃
O
O
=
NBr
=
=
O
=
(1) 酰胺的酸碱性 （2） 霍夫曼（Hoffmann）降解反应
O RC N H 2
NaOH + Br 2
RN H 2
酰胺在碱性溶液中与卤素作用， 失去二氧化碳，重排得一级胺。
（1） 酰胺的酸碱性 （2） 霍夫曼（Hoffmann）降解反应
通过羧酸的各种反应和羧酸衍生物的水解、 醇解、氨解等反应可以实现它们之间的相 互转化，或者用以有的羧酸 或其衍生物， 可以制备其他的化合物
1. 各种羧酸衍生物亲核取代的活性
2. 羧酸衍生物的亲核取代反应
3. 羧酸衍生物的亲核加成反应 －酯与格氏试剂的反应
四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应 的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其
O
N
O (CH3)3CC Cl O CH3C Cl
OH
+
(CH3)3CCO
80 %
+
N
. HCl
+
(CH3)3COH
C6H5N(CH3) 2 Et 2O
O CH3COC(CH3)3
68 %
+ C6H5N(CH3)2 . HCl
（2）酸酐的醇解
OH
(CH3CO)2O
+
NaOH H 2O
OCOCH3
90 %
（3）酯的氨解
酯与氨（或胺）及氨的衍生物（如肼、羟氨等） 发生氨解反应生成酰胺或酰胺衍生物
有机课件 第十三章 羧酸衍生物
O
R
C
OR '
4、酰胺：是羧酸分子中的羟基被氨基(—NH2) 或烃氨基（—NHR,—NR2)取代后的生成物。
二、命名：
O
R C 的名称是将RCOOH中的“酸”字改 为“酰”字。 1、酰卤和胺：酰基名称+卤素名称或胺。如： 乙酰氯、丁酰溴、丙烯酰胺、N—乙基乙酰胺等。 2、酸酐：羧酸名称后加“酐”字。如：乙酸酐、 乙丙酸酐等。 3、羧酸名称后加烃基名称，最后加“酯”。如： 乙酸乙酯、苯甲酸苄酯等。
1、 建立产物分子可需的骨架
2、 官能团的转化
由原料通过某些化学反应得产物分子可需的骨架 时，若官能团不是产物所需，则需转化。
如：由CH2=CH2→CH3CH2CH2CH2OH
三、有机合成设计：
<一>、建立产物分子可需的骨架；
1、 产物属什么类型的化合物？
2、 这种化合物有什么方法制备？
3、 是否需要增长或减短碳链？ 4、 分析产物分子的骨架 1>、 "切断"产物的分子骨架；"碎片"进行常 见的增碳、减碳等反应得产物骨架。
(NH3)
R' — NH
C
(NH2 — COOR)
方法2： COCl2+R'NH2 R'N=C=O+ROH
(异氰酸酯)
R'N=C=O+2HCl
O
R' — NH
C
OR
2>、重要的氨基甲酸酯有：西维因，灭菌灵等， 见P66 。
§13.9有机合成路线 一、有机合成的基本要求 产率高、副反应少、反应速度快、原料易得、步 骤少、安全。 二、有机合成的任务
CO２↑＋Ｎ２↑＋3Ｈ２Ｏ
R
C
OR '
4、酰胺：是羧酸分子中的羟基被氨基(—NH2) 或烃氨基（—NHR,—NR2)取代后的生成物。
二、命名：
O
R C 的名称是将RCOOH中的“酸”字改 为“酰”字。 1、酰卤和胺：酰基名称+卤素名称或胺。如： 乙酰氯、丁酰溴、丙烯酰胺、N—乙基乙酰胺等。 2、酸酐：羧酸名称后加“酐”字。如：乙酸酐、 乙丙酸酐等。 3、羧酸名称后加烃基名称，最后加“酯”。如： 乙酸乙酯、苯甲酸苄酯等。
1、 建立产物分子可需的骨架
2、 官能团的转化
由原料通过某些化学反应得产物分子可需的骨架 时，若官能团不是产物所需，则需转化。
如：由CH2=CH2→CH3CH2CH2CH2OH
三、有机合成设计：
<一>、建立产物分子可需的骨架；
1、 产物属什么类型的化合物？
2、 这种化合物有什么方法制备？
3、 是否需要增长或减短碳链？ 4、 分析产物分子的骨架 1>、 "切断"产物的分子骨架；"碎片"进行常 见的增碳、减碳等反应得产物骨架。
(NH3)
R' — NH
C
(NH2 — COOR)
方法2： COCl2+R'NH2 R'N=C=O+ROH
(异氰酸酯)
R'N=C=O+2HCl
O
R' — NH
C
OR
2>、重要的氨基甲酸酯有：西维因，灭菌灵等， 见P66 。
§13.9有机合成路线 一、有机合成的基本要求 产率高、副反应少、反应速度快、原料易得、步 骤少、安全。 二、有机合成的任务
CO２↑＋Ｎ２↑＋3Ｈ２Ｏ
羧酸衍生物的名词解释
羧酸衍生物的名词解释羧酸衍生物，指的是一类有机化合物，它们是由羧酸经过化学反应生成的衍生物。
羧酸是一类含有一个羧基（-COOH）的有机化合物，常见的例子如乙酸（CH3COOH）和苹果酸（C4H6O5）。
羧酸衍生物在化学和生物学领域中具有广泛的应用和重要的作用。
羧酸衍生物通常可以通过与其他化合物发生反应而形成。
其中一种常见的反应是酯化反应，即羧酸与醇反应生成酯。
酯是一类含有羧酸酯基（-COOR）的化合物，常见的例子如乙酸乙酯（CH3COOCH2CH3）。
酯具有良好的溶解性和挥发性，广泛用于涂料、溶剂和香料等行业。
除了酯化反应，羧酸衍生物还可以通过羧酸的脱羟基反应生成醛或酮。
脱羟基反应是指羧基上的羟基（-OH）被除去，形成含有碳氧双键的化合物。
醛和酮是含有羰基（C=O）的化合物，分别具有一个和两个碳氧双键。
醛和酮在有机合成和医药化学中都有广泛的应用，可用于合成药物、香料和精细化学品等。
此外，羧酸衍生物还可以通过与胺反应生成酰胺。
酰胺是含有羰基和氮原子的化合物，具有良好的稳定性和溶解性。
酰胺在医药化学和材料科学中具有重要的应用，可用于合成抗生素、聚合物和荧光染料等。
另一类羧酸衍生物是酰氯，它们是羧酸与一分子的氯化亚砜（SOCl2）发生反应而形成的。
酰氯具有很高的反应活性，可与许多化合物发生酰化反应。
酰氯在有机合成和材料科学中具有广泛的应用，可用于合成酰胺、酰化反应和聚合物的修饰等。
总的来说，羧酸衍生物是一类重要的有机化合物，它们通过与其他化合物发生反应，形成具有不同功能和性质的衍生物。
羧酸衍生物在化学和生物学领域中起着重要的作用，广泛应用于药物合成、材料科学和化工工艺等领域。
通过深入研究和理解羧酸衍生物的性质和反应机制，我们可以进一步拓展其应用领域，并为新的化学合成和药物研发提供新的思路和方向。
有机化学 第十三章 羧酸衍生物
有机化学 第十三章 羧酸衍生物
羧酸衍生物
O
OO
O
O
R CXR CO C RR CO RR ' CN 2H ( RCN)
O
上述化合物中均含有 R C 因此它们的化学性质相似：
① 均可以核亲核试剂发生亲核加成消去反应； ② 均可由羧酸制备； ③ 水解均可以得到羧酸。 一、羧酸衍生物结构的比较：
1、酰胺：
O
CN O
H C NH 2 CH 3 NH 2
1.376
1.474 Oδ -
H C NH 2
C
δ+
NH 2
① 羰基碳正电荷降低，亲核加成困难；
② N原子电荷降低，碱性减弱，显弱酸性。
2、酯：
O
H C O CH 3 CH 3 OH
CO
1.334
1.430
OC O
由于O的电负性大于N，因此，酯中羰基碳 的正电荷应大于酰胺中羰基碳的正电荷。
酯 +酯
β -酮 酸 酯
酯 + 甲酸酯
α -甲 酰 酯
酯 + 苯甲酸酯
α -苯 甲 酰 酯
酯 + O C( OE t) 2 酯 + 草酸酯
取代丙二酸酯 β -环 二 酮 酯
酯+ 酮
β -二 酮
二元酸酯
β -环 酮 酯
七、达参缩合：
O
α-卤代酸酯+ C O
α ,β -环氧酯 O E tO -
O + C Cl2HC Ot E
取代基—I效应：
O
X2>R C O >RO> N2 H
羰基的正电荷：
O
OO
O
O
羧酸衍生物
O
OO
O
O
R CXR CO C RR CO RR ' CN 2H ( RCN)
O
上述化合物中均含有 R C 因此它们的化学性质相似：
① 均可以核亲核试剂发生亲核加成消去反应； ② 均可由羧酸制备； ③ 水解均可以得到羧酸。 一、羧酸衍生物结构的比较：
1、酰胺：
O
CN O
H C NH 2 CH 3 NH 2
1.376
1.474 Oδ -
H C NH 2
C
δ+
NH 2
① 羰基碳正电荷降低，亲核加成困难；
② N原子电荷降低，碱性减弱，显弱酸性。
2、酯：
O
H C O CH 3 CH 3 OH
CO
1.334
1.430
OC O
由于O的电负性大于N，因此，酯中羰基碳 的正电荷应大于酰胺中羰基碳的正电荷。
酯 +酯
β -酮 酸 酯
酯 + 甲酸酯
α -甲 酰 酯
酯 + 苯甲酸酯
α -苯 甲 酰 酯
酯 + O C( OE t) 2 酯 + 草酸酯
取代丙二酸酯 β -环 二 酮 酯
酯+ 酮
β -二 酮
二元酸酯
β -环 酮 酯
七、达参缩合：
O
α-卤代酸酯+ C O
α ,β -环氧酯 O E tO -
O + C Cl2HC Ot E
取代基—I效应：
O
X2>R C O >RO> N2 H
羰基的正电荷：
O
OO
O
O
13 羧酸衍生物1
丙酰苯胺
DMF
γ -丁内酰胺
邻苯二甲酰亚胺
酸酐的命名
O O CH3CH2COCCH 3
乙丙(酸）酐
O CH 2-C
O
CH 2-C O 丁二酸酐
O O C H C-C O O C H C-C O O 邻苯二甲酸酐(内酐） 顺丁烯二酸酐(顺酐)
O CH2 O C CH3 CH O H CH2 O C CH3 O
COOC2H5 O CH3
ph C CH3OOC
CH2CH2COOCH3 CH2CH2COOCH3
CH3ONa
ph CH3OOC
COOCH3 O
COOC2H5 CH2CH2CH2COOC2H5 a CH2CHCOOC2H5 CH b
3
a b
OCH3 OCOOC2H5 H3C
D: 酮酯缩合 酮的-H比酯的-H活泼。
O CH3CCH3 + CH3(CH2)4COOC2H5
OCH3 O COOCH3 CH3O Na2CO3
Claisen缩合
1) NaH 2) H+
O
O
O
CH3(CH2)4CCH2CCH3
OCH3 O COOCH3 O CHCH2CCH3 CH3 O
CH3CH=CH-CCH3
O
H OCH3 O O
பைடு நூலகம்
CH3O
若 RCHCOOR' 代替 RX X 若 X-(CH 2)n-X 代替
产物？ 二元羧酸 产物？ 环状羧酸
RX
同步骤
丙二酸二乙酯的在合成上的应用
A：制酸 B：成环
HOCH 2CH2CH2OH
合成
COOH
COOH
C：Knoevenagel(柯诺瓦诺格或克脑文格）反应
第13章-羧酸衍生物
D
C2H5ONa C2H5OH OH H
H2O
CH3CH=CHCH2 CH2CO2H
30
CH2(CO2C2H5)2 + BrCH2CH2CH2Cl CO2C2H5 CO2C2H5
O CO2CH3 O CO2CH3 CH2CO2CH3
H2O OH H
D
C2H5ONa
H2O
OH
H
D
CO2H
+ ClCH2CO2CH3
O O CH3C O CCH3 + H2O O CCl
H2O / THF
室温
酯：需要酸或碱催化，有时需加热
HCl or NaOH
CH3CO2C2H5 + H2O
CH3CO2H + C2H5OH
5
酯水解的反应机理
酸催化：可逆 O RC OR' OH RC OR' H OH
R'OH H
OH RC OR'
O O CH3C O CCH2CH3 乙（酸）丙（酸）酐
O
O
O
丁二酸酐
O CH3C Br (Cl, I) 乙酰溴（氯、碘）
CH3CN 乙腈
CN 苯甲腈
NCCH2CN 丙二腈
2
第二节 羧酸衍生物的物理性质
沸点：(同分子量) 酰胺 > 酸、腈 > 酯、酰卤、酸酐
溶解性：一般在水中溶解性较差。
羧酸、酸酐、酰卤有强刺激性气味，酯味芳香
稀 NaOH KMnO4/H
+
稀NaOH CH3COCH2CH2CH CH2
H /H2O
+
OH CH3COCH2CH2CHCH3
33
2.
C2H5ONa C2H5OH OH H
H2O
CH3CH=CHCH2 CH2CO2H
30
CH2(CO2C2H5)2 + BrCH2CH2CH2Cl CO2C2H5 CO2C2H5
O CO2CH3 O CO2CH3 CH2CO2CH3
H2O OH H
D
C2H5ONa
H2O
OH
H
D
CO2H
+ ClCH2CO2CH3
O O CH3C O CCH3 + H2O O CCl
H2O / THF
室温
酯：需要酸或碱催化，有时需加热
HCl or NaOH
CH3CO2C2H5 + H2O
CH3CO2H + C2H5OH
5
酯水解的反应机理
酸催化：可逆 O RC OR' OH RC OR' H OH
R'OH H
OH RC OR'
O O CH3C O CCH2CH3 乙（酸）丙（酸）酐
O
O
O
丁二酸酐
O CH3C Br (Cl, I) 乙酰溴（氯、碘）
CH3CN 乙腈
CN 苯甲腈
NCCH2CN 丙二腈
2
第二节 羧酸衍生物的物理性质
沸点：(同分子量) 酰胺 > 酸、腈 > 酯、酰卤、酸酐
溶解性：一般在水中溶解性较差。
羧酸、酸酐、酰卤有强刺激性气味，酯味芳香
稀 NaOH KMnO4/H
+
稀NaOH CH3COCH2CH2CH CH2
H /H2O
+
OH CH3COCH2CH2CHCH3
33
2.
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衍生物命名注意事项：
• 1 酰卤：首先正确叫出原羧酸的名称，改 成酰氯即可。 • 2 酸酐：准确叫出两个羧酸的名称，然后 再改成酸酐，相同羧酸的酸酐可以省略一 个。 • 3 酯：首先准确叫出羧酸的名称，然后准 确叫出醇的名称，最后定名为某酸某酯。 • 4 酰胺：先叫出N上的取代基，然后再叫出 羧酸名称，最后定名为酰胺。
酸性：
HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
4～ 5 16～19 34
pKa： ～2.2
离去能力：Cl－＞ －OCOR＞ －OR’ ＞ －NH2
∴活性：酰氯 ＞ 酸酐＞ 酯 ＞ 酰胺
(2) 酸碱理论：离去基团的难易 碱性越弱，越容易离去。离去基团L 的碱性由强到弱的次序：
Cl
> RCOO > RO > NH2
O C O
O C CH3
庚二酸单酰氯 6-氯甲酰基-己酸
O C O O C CH3
甲乙酸酐
O C O CH(CH3)2
COOEt
乙酸苯甲酸酐 混合酸酐命名：分别叫出 两个羧酸然后加” 酐” 。 O C OH 邻羟基苯甲酰苯胺 N-苯基邻羟基苯甲酰胺 NH
Cl 间氯苯甲酸异丙酯 3-氯苯甲酸异丙酯 COOCH3 对苯二甲酸甲乙酯
L
d
-
① p- 共轭使羰基碳上正电密度降低
R-C
使C-L具有部分双键性质 不利于酰基化反应发生
O p- -Cl ＜
期元素
-O-C-R
酰基是 吸电子基
＜
-O-R' ＜ -NH2
烃基是 斥电子基 电负性：
共轭的强度： 第三周
O＞N
即酰氯的羰基碳最正。
∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
L－愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应）
e. 腈的命名通常是按所含碳原子数称为某腈
CH3CH2CHCOCl CH3 O Cl COOH COCl
2-甲基丁酰氯
O O O
环己烷甲酰氯
O O O
邻苯二甲酸单酰氯
(CH3CH2CO)2O
邻苯二甲酸酐
顺-丁烯二酸酐
丙酸酐
O CH3-C-Cl
乙酰氯
O C-Cl
苯甲酰氯
O CH3-C O CH3CH2-C O
COOCH3 Br O C Br
74 %
+
Cl
MgBr
Cl
(2)与有机镉试剂的反应
RMgX+ CdCl2 ether R2Cd + 2MgXCl
有机镉试剂的活性比Grignard 试剂的活性低，不与酮和酯反应，只
与酰氯反应生成酮
O CH3CH2 O CH3CH2 C CHCH3 CH3 ether C Cl + (CH3CH)2 Cd H2O CH3
① 用氢化铝锂还原
O C15H31CCl
O O O
(1) LiAlH 4,乙醚 (2) H 2O，87%
(1) LiAlH 4,乙醚 (2) H 2O，75%
(1) LiAlH 4,乙醚 (2) H 2O，98%
C15H31CH2OH
CH2OH CH2OH
CH3CH=CHCH 2CH2OH
双键不受影响
CH3CONH2 + HCl Ether CH3CONH2HCl
弱碱性
b. 乙酰胺的水溶液能与氧化汞作用生成稳定的汞盐
2 CH3CONH2 + HgO
O R C NR2
(CH3CONH)2Hg
O R C
+ H2O
弱酸性
O H N C R
弱碱性
弱酸性
(2) 酰胺脱水 酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈，这是合成腈
酮 活性高于酯 不能存在于体系中
R'MgX 无水乙醚
H2O/H+
OH R-C-R' R'（3。 醇）
酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的3°醇的好方法。
② Grignard试剂与酰氯的反应
-
dO d
+
R-C-Cl + R'MgX
d d
-
+
无水乙醚
O MgX R-C-Cl R'
H2O/H
+
-C-Cl ＞ (R-C)2O ＞ R-C-OR' ＞ R-C-NH2
剧烈放热 热水中进行 加热 催化剂， + H orOH 催化， 高温下长时间回流
难！
(2) 醇解 酰卤和酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯
O C2H5OH CH3C CI O CH3C C2H5OH O CH3C O O CH3C OC2H5 + HCI O CH3C OC2H5 + CH3COOH
O C NH C O
O NH
DMF
邻苯二甲酰亚胺
O C NH CH3
Ä ε-己内酰胺
C NH2
苯甲酰胺
O C N CH3 CH3
N-甲基苯甲酰胺
O C N C2H5 CH3
N,N-二甲基苯甲酰胺
N-甲基-N-乙基苯甲酰胺
O HOOC CCl
CONH2 H COOH 3-氨基甲酰基环戊烷甲酸 1，3-环戊烷二甲酸单酰胺
COCl
H2,Pd-BaSO 4,喹啉-硫 140-150 C，74%-81%
。
CHO
5. 与有机金属试剂的反应 ① Grignard试剂与酯的反应 dO d- d+ 无水乙醚 R-C-OR" + R'MgX
d+
O MgX R-C-OR" R' OMgX R-C-R' R'
-MgX(OR")
O R-C-R'
O
O
CH3C O CCH3
图13.2 乙酸酐的分子球棍模型
O CH3C OCH2CH3
图13.3 乙酸乙酯的分子球棍模型
O CH3C NH 2
图13.4 乙酰胺的分子球棍模型
一、羧酸衍生物的命名：
a. 酰卤和酰胺通常根据相应的酰基命名 b. 酸酐可通过把“酸”字换成“酸酐”来命名，但“酸”字一般可以省略 c.用相应酸和醇的名称命名由它们所形成的酯，有一元醇与羧酸构成的酯 称为某酸某酯 d. 分子中含有结构的环状化合物称为内酰胺
4. 还原反应
(1) 用氢化铝锂还原 与羧酸相似，羧酸衍生物可被氢化铝锂还原。除酰胺被还原成相 应的胺外，酰卤、酸酐、和酯均被还原成相应的伯醇
O CH3C CI O CH3C OCH3 O CH3C NH2 O CH3C OH CH3CH2OH
LiAIH4
CH3CH2OH CH3CH2NH2 CH3CH2OH
MgBrOC2H5
+
C6H5MgBr
Ether/ Reflux
由酯合成叔醇
(C6H5)3COH
93 %
NH4Cl
O OMgBr C6H5MgBr H2O C6H5CC5H6 (C6H5)2CC5H6
反应能否停留在酮阶段，主要决定于反应物的活性、用量和反应条件等因素
b. 空间效应较大的反应物也主要生成酮
加成反应。而由羧酸衍生物生成的四面体中间体则失去离去基团，其结果
是取代反应。这种取代是通过加成和消除两部完成的，因此这种反映机理 称为加成-消除机理
亲核试剂 O (1) R C L + Nu
O R C L Nu
亲核加成 Nu = H2O, ROH, NH3, RMgBr
第一步反应的难易主要从诱导和空间效应两方面考虑，基团R越大，亲核加成越难进行。 离去基团 O (2) R C L Nu O R C Nu + L 消去反应
第十三章 羧酸衍生物
羧酸分子中羰基上的羟基 (-OH) 被卤原子 (X) 、酰氧基 (OCOR)、烷氧基
(-OR)、和氨基 (-NH2、-NHR) 替代后的化合物，分别被称为酰卤、酸酐、酯
和酰胺 。它们经简单的水解反应既可转变为羧酸，因而称为羧酸衍生物
O CH3C O O CH3C CI CH3C CH3C O 乙酰氯 乙酸酐 乙酰胺 乙酸乙(醇)酯 O O CH3C NH2 O CH3C OCH3 OH 乙酸
第二步反应的难易主要从离去基团的难易考虑，离去基团碱性越弱越易离去，反应越易进行。 碱性强弱顺序：CI < RCOO < RO < NH2 O 总反应： R C L + Nu O R C Nu + L
3. 羧酸衍生物的相对反应活性
羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 Why?
d
+
O
酯的醇解亦称为酯交换反应
O CH3C OCH3 C2H5OH(过量) O CH3C OC2H5 + CH3OH
O O O O 醇解速度： R-C-Cl ＞ (R-C)2O ＞ R-C-OR' ＞ R-C-NH2
常用酰基化剂 直接醇解 可逆，酯交换 从低级酯制高级酯 （如涤纶的生产） 难，醇需过量
难！
(3) 氨解
酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，都可以生成酰胺
O CH3C CI O CH3C CH3C O O CH3C OCH3 O CH3C NH2 NH3 O CH3C NH2 + CH3OH O CH3C NHR + NH3 2NH3 O CH3C NH2 + NH4CI O CH3C NH2 + CH3COONH4
由图可以看出，衍生物的直接与羰基相连的卤素、O和N都有孤电子 对，与羰基π键形成P-π共轭。因此，与其他sp2杂化的碳一样，与羰基 碳连接的其他个原子与羰基碳都在一个平面上。 由于卤素与π键的共轭效应较弱，但它们的电负性较大，这是造成 酰卤最活泼的根本原因。