第13章 羧酸及其衍生物(答案)
有机化学_高鸿宾_第四版_答案__第十三章__羧酸衍生物
第十三章 羧酸衍生物习题(一) 命名下列化合物(1)CH 3O(2) CH 2CH=CH 2O O(3)CH 3CH 2O 3O O(4)C O C CH 3O O(5) CH 3CH 3CH 2COOCH 2(6) O CHC O CH 2C OO CH 3解：(1)间甲(基)苯甲酰氯 (2) α-烯丙基丙二酰二氯 or 2-氯甲酰基-4-戊烯酰氯(3) 乙(酸)丙(酸)酐 (4) 3-甲基邻苯二甲酸酐 (5) 丙酸对甲基苯甲醇酯 (6) 乙丙交酯(二) 写出下列化合物的结构式：(1) 甲基丙二酸单酰氯 (2) 丙酸酐 (3) 氯甲酸苄酯 (4) 顺丁烯二酰亚胺 (5) 乙二酰脲 (6) 异丁腈解：(1)HOOC ClCH 3O(2)CH 3CH 2CCH 3CH 2O O(3)Cl C OOCH 2(4)C NH O O(5)C N O OOHH（6）CH 3CH 3(三) 用化学方法区别下列各化合物：(1) 乙酸 (2) 乙酰氯 (3) 乙酸乙酯 (4) 乙酰胺 解：x xxxCH 3COOH CH 3COClCH 3COOC2H 5CH 3CONH 2溶解溶解分层乙酰氯乙酸乙酯乙酸乙酰胺产生NH 红色石蕊试纸(四) 完成下列反应：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
(1)C CO ONH+COOHC ON 4(2) H 2OCH 2OHCH 2N(2) HOCH 2CH 2CH 2COOH25∆OOHOCH 2CH 2CH2CH 2OH(3)CH 2=C COOHCH 3323CH 2=C COClCH 3CH 2=C COOCH 2CF 3CH 3(4)C Cl O+ (CH 3)2CuLi-78 Co纯醚C CH 3O(5) I(CH 2)10C ClO+ (CH 3)2CuLi-78 Co纯醚I(CH 2)10C CH 3O(6) C 2H 5O C (CH 2)8C Cl OO(CH 3CH 2)2Cd C 2H 5O C(CH 2)8C C 2H 5OO∆苯+(7)C NH CO O22COOHNH 2(8)COOH CHOCOClH , Pd-BaSO 3(五) 完成下列转变：(1) CH 3COOHClCH 2COCl(2)C NBr COO(3)3COOHO (4)OO C C OO(5)CH 3CH=CH 2CH 3CHCONH 2CH 3(6)OCH 2CH 3CH 2CONH 2解：(1) CH 3COOH ClCH 2COCl 2PClCH2COOH23(2)C C OOC NBr C OH 2NiC OCOO C NH C OO3(1) NaOH2225(3)323OH24。
大学有机化学第十三章羧酸
CH3-C CH-COOH CH3
4
3
2
1
3-甲基-2-丁烯酸
取代酸
CH
CHCOOH
3-苯基丙烯酸（肉桂酸） （ -苯基丙烯酸）
◆ 羧酸的物理性质
O R C
=
O
H O
H H H
R C
=
O
H O O
O H
O H
=
C R
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始 在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。
O CH3C OH + NH3
CH3COOH + NH3
O
CH3C O.NH4 200℃CH C NH 3 2
CH3COONH4 Δ CH3CONH2 + H2O
-+
O
二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，
生成五元或六元环状酰亚胺。
C H2C O O NH 4 C H2C O O NH 4
O
300℃
回流
ClCH2COOH
Cl2 , P
一氯乙酸
Cl2CHCOOH
回流
Cl2 , P Cl3CCOOH
二氯乙酸
回流
三氯乙酸
α-卤代酸是一种重要的取代酸，它可以发生与卤代烃相 似的亲核取代或消去反应，从而转变成其它的取代酸。
如：
CH3COOH Br2 ,P BrCH2COOH NaCN NCCH2COOH α-氰基乙酸
b.p： 羧酸 ＞ M 相同的醇。
IR谱：
OH伸缩振动—
二聚体：2500~3300cm-1(宽而散)；
单体： 3550cm-1(气态或非极性溶剂的稀溶液)。 C=O伸缩振动——脂肪族羧酸：1700~1725cm-1 芳香族羧酸：1680~1700cm-1
有机化学(曾昭琼高教四版)课后习题答案13第四版-第十三章-羧酸衍生物-习题解答
第十三章羧酸衍生物问题和习题解答(曾昭琼主编，有机化学，2004 第四版，下册P76-77)(井冈山学院化学系，方小牛提供).1、说明下列名词：酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。
解：酯：是羧酸分子和醇分子间脱水形成的产物。
油脂：是高级脂肪酸的甘油醇酯。
皂化值：是指完全皂化1克油脂所需的KOH的质量(以mg为单位)。
干性油：是指那些在空气中放置后能逐渐变成有韧性的固态薄膜的油。
碘值：是指100克油脂完全加成时所能吸收的碘的质量(以克为单位)。
非离子型洗涤剂：此处实指非离子型表面活性剂，即在水溶液中不离解出正负离子的表面活性剂(此处的非离子型表面活性剂起主要的洗涤去污作用)。
2、试用方程式表示下列化合物的合成路线：（1）由氯丙烷合成丁酰胺；（2）由丁酰胺合成丙胺；（3）由邻氯苯酚、光气、甲胺合成农药“害扑威”或先醇解后胺解也可。
3、用简单的反应来区别下列各组化合物：CH3CHCOOH and CH3CH2COCl(1)Cl解：前一化合物与水几乎不反应，而后一化合物因水解而冒烟。
(2) 丙酸乙酯与丙酰胺解：分别与氢氧化钠水溶液作用，并加热，有氨气放出(使红色石蕊试纸变蓝色)者为丙酰胺，否则为丙酸乙酯。
(3) CH3COOC2H5 and CH3OCH2COOH解：分别与碳酸氢钠水溶液试验，能明显反应并放出二氧化碳气体者为甲氧基乙酸，否则为乙酸乙酯。
(4) CH3COONH4 and CH3CONH2解：在常温下与氢钠氧化水溶液作用，有氨气放出(使红色石蕊试纸变蓝色)者为乙酸铵，否则为乙酰胺。
注：此试验不需加热，否则乙酰胺因水解也有氨气放出。
(5) (CH3CO)2O and CH3COOC2H5解：用适量热水试之，乙酸酐因水解而溶解于水，乙酸乙酯因难以水解而不溶于水。
或用碱性水溶液彻底水解，再将水解液进行碘仿反应，呈阳性者为乙酸乙酯，呈阴性者为乙酸酐。
4、由CH2合成CH2CN。
解：5、由丙酮合成(CH3)3CCOOH。
徐寿昌《有机化学》(第2版)名校考研真题(羧酸及其衍生物)【圣才出品】
第13章羧酸及其衍生物一、选择题1．下面物质中，酸性最强的是（），最弱的是（）。
[云南大学2004研]A．丙炔酸B．丙烯酸C．丙酸D．丙氨酸【答案】A；D【解析】叁键碳为sp杂化，双键碳为sp2，而饱和碳为sp3杂化，s成分越多，吸电子能力越强，故丙炔酸酸性最强，丙氨酸属两性物质，其酸性最弱。
2．下列化合物发生水解反应，（）活性最大。
[大连理工大学2004研]【答案】（A）【解析】酯羰基碳缺电子程度越高，则越易发生亲核取代反应，水解反应活性越大。
-NO2为吸电子基，使酯基的电子云密度减小，水解反应活性最大。
3．植物油中含有的脂肪酸为（）。
[大连理工大学2002研]A．较多的饱和直链B．较多不饱和直链C．较多不饱和偶数碳直链D．较多不饱和奇数碳直链【答案】C【解析】植物油中含有较多的不饱和碳，且碳原子数一般都是偶数。
4．下列化合物酸性最强的是（）。
[大连理工大学2004研]【答案】（B）【解析】（B）电离产生的羧酸跟离子与邻位羟基之间存在氢键而稳定，故（B）的酸性最强。
5．加热时可以生成内酯的羟基酸是（）。
[华中科技大学2002研]A．α-羟基酸B．β-羟基酸C．γ-羟基酸D．δ-羟基酸【答案】C，D【解析】加热时，γ-羟基酸、δ-羟基酸分别可形成五元环和六元环的内酯。
二、填空题1．下列化合物用氢氧化钠水溶液水解，请按反应速度由快到慢的顺序排列：。
[厦门大学2002研]【答案】（A）＞（D）＞（C）＞（B）【解析】羰基附近的碳上有吸电子基，空间位阻越小，越有利于酯的水解；酯基中与氧相连的烷基碳上的取代基越多，空间位阻越大，水解反应速度越慢。
2．将下列负离子按稳定性大小排列成序：。
[华中科技大学2003研]【答案】（C）＞（A）＞（B）【解析】吸电子基使羧酸根离子上的负电荷分散，稳定性增大，相反，给电子基使其稳定性减小。
3．下列化合物与乙醇钠／乙醇溶液发生醇解反应，请按反应活性由高到低的顺序排列：。
羧酸及其衍生物
2. 比较下列两组化合物酯化反应速率大小：
CH3COOH （1） A
CH3CH2COOH B
(CH3)3CCOOH (C2H5)3CCOOH
C
D
CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH
（2） A
B
C
D
解答：（1）A>B>C>D （2）A>B>C>D
有机羧酸与醇的酯化反应的速率受酸和醇的烃基结构的影响，烃基结构越大，酯
£¬
饱和
NaHSO3
CH2OH
²» ·´ Ó¦
8. 写出下列反应的机理：
CH3CH2CO2CH3 NaOCH3
解答：
CH3 OCH3
OO
CH3CH2CO2CH3
CH3O
O
CH3CHCO2CH3 CH3CH2C OCH3
OCH3
O CH3CH2C CH CO2CH3
CH3
O
CH3CH2C OCH3 CHCO2CH3 CH3
6. 鉴别下列化合物：
a. 甲酸
b. 草酸
c. 丙二酸
解答：甲酸是液体，其余为固体
a
+
b
AgNO3/NH3 +
c
d
¡÷
CO2
¡÷
CO2
d. 丁二酸
7. 用化学方法分离下列化合物：
CHபைடு நூலகம்OH
CHO
COOH
£¬
£¬
解答：
NaOH(aq)
COONa
Ë®²ã
H+
COOH
CHO
CH2OH CHO
°×É«¾§Ìå H3+O
有机化学复习考试题及答案第十三章羧酸及其衍生物
13.5.3 丙烯酸 • 丙烯酸的制备
丙烯气相氧化
CH2=CH—CH3
O2，MoO3
280~360℃， 0.2~0.3MPa
CH2=CH—COOH
• 丙烯酸具有羧酸和烯烃双重性质。双键易发生氧化和 聚合反应。控制聚合反应程度，可得不同用途的聚合 物。工业上用作分散剂、涂料、粘合剂。
13.6 二元羧酸(自学 ）
(2) 羧酸的命名 •俗名——根据天然来源
•系统命名法
(1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体);
(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;
(3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小);
(4)其它同烷烃的命名规则
俗名
系统名
O CCC C C C
OH
6 5432 1
例如：
CH2=CH-COOH C H3C -H = C HC -O O H
苯甲酸（安息香酸）
C H3
对甲苯甲酸
• 多元芳香族羧酸的命名 • 用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基
COOH
COOH
COOH
COOH
对苯二羧酸
环己烷羧酸
（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）（环己烷甲酸）
-萘羧酸 -萘甲酸;1- 萘甲酸
13.2 羧酸的制法 13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸
• 不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备
6MPa， 150~250℃
3. 烯烃制备羧酸——双键断裂
RCH=CHR’ + 4[O] K2Cr2O7+H2SO4 R’COOH
4. 环状烯烃制备——二元羧酸
RCOOH +
+ 4[O]
5. 丙烯酸的制备
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
有机化学：第十三章羧酸及其衍生物
2. 酸酐的生成
用P2O5作脱水剂制备酸酐
O CH3 C OH O O P2O5 CH3 C O O C CH3
+
HO
C CH3
+
H2O
用低沸点酸酐作脱水剂制备较高沸点的酸酐
O 2 COOH + (CH3CO)2O
(
C
) 2O + 2 CH COOH
3
能形成五元、六元环酸酐的二元羧酸可直接加热制备酸酐
羧酸与PX3 、PCl5(X=Cl、Br)、SOCl2反应
3CH3COOH + PCl3
3 CH3 COCl + H3PO3
COOH+PCl5
(CH3)2CHCH2COOH + SOCl 2
COCl + POCl3+ HCl
(CH3)2CHCH2COCl
+
SO2
+ HCl
注：HX不能与羧酸反应生成酰卤 。 应用：酰卤的反应活性比较高，广泛应于药物合成中 。
（ 2）编号：从羧基碳原子开始用阿拉伯数字编号，按所含碳原
子数目称为某酸，取代基名称及位次写在某酸之前。
（ 3）简单的酸酸，常用希腊字母表明取代基的位置，从羧基相 邻碳原子开始编号为 ，依次为 、 、 等，将编号写在取代基 名称前面。
CH3CH2CHCH2COOH CH3
-甲基戊酸(3-甲基戊酸)
第十三章
羧酸及其衍生物 主要内容
1、掌握羧酸和取代羧酸的结构、命名和化学性质 2、掌握羧酸衍生物的结构、分类及命名和化学性质
3、熟悉羧酸和取代羧酸的物理性质
4、掌握羟基酸、酮酸的命名及主要化学性质。
羧酸：
羧酸及其衍生物(习题答案)
第十二、三章 羧酸及其衍生物（习题答案）12.1 (1) 甲酸，(2) α-甲基丙二酸， (3) α-氨基己酰胺， (4) N-甲基乙酰胺， (5) 对 苯氧基苯甲酸甲酯，(6) 乙丙酸酐， (7) 己二腈，(8) 苯甲酰氯，(9) N-甲基邻氨基苯甲酸，(10) 邻氨基苯甲酸价值。
12.2 (1) b < a < c, (2) a > c > d > b, (3) b > d > c >a, (4) ① b > a >d > c, ② a > b, ③d > b >a > c, ④ a > b.12.3O 2NPhCONHNHNO 2Ph COOHPh CO OH+ HCl 和1818+ HCl(1)O 2NCH 3CONHNHNO 2H 3C COOHH 3C COOH(2)+ CH 3COOH 和1818+ CH3COOHO 2NCH 3(CH 2)3CONHNHNO 2CH 3(CH 2)2COOHCH 3(CH 2)2COOH(3)+ CH 3OH 和1818+ CH 3OHO 2NPhCH=NNHNO 2Ph COHPh CO H+ H 2O 和(4)18+ H 2O12.4O 对 (1) (2) (3) (4) 均无反应:OO 的反应: HO(CH 2)3COO (1),(2) HO(CH 2)4OH ,OH(3) HO(CH 2)3C(CH 3)2, (4) HO(CH 2)3CO 2CH 3; O O O 的反应: (1) O 2C(CH 2)2CO 2 ,(2) HO(CH 2)4OH, OH(3) (CH 3)2C(CH 2)2CO 2H , (4) CH 3OCO(CH 2)2CO 2H 12.5COCl CO 2C 2H 5(1)+ SO 2 + HCl,(2) CH 3CH=C=O + (CH 3)3NHCl,CH 2(3)+ CO 2,OO(4)(5) PhCOOH + N 2,COC 2H 5(6),N NO Ph(7) CH 3(CH 2)3Br(8)H 3CCH 3CH 2CH 3BrCOBrBCH 2OH(9)+(10) A,(11) C 2H 5COCH 3NH NHOOON NHOHOD C 2H 5O(12)(13)OSO 2C 6H 5DHCH 3(14) ABH D(EtOCO)2CHCH 3CH CH 3HO 2CCH 2D (R)12.6B 2H 6OHH 2O 2,CrO 3, H丁酸(1) abO 2H 2O 2HBr, 过氧化物cKCNOCO 2H 3O(2)Br 2, FeMg, 醚CO 2(3)Mg, 醚O2CNOH 3O(4)CH 3OH, HNa, 二甲苯12.7 OC 2H 5(1) 2 C 2H 5CO 2C 2H 5OCO 2EtCO 2Et (2)+OC 2H 5(3) PhCO 2C 2H 5 + CH 3NO 212.8HOH 3COH+O CH 3OH (1)- HOCO 2CH 3CO 2CH 3MeOOCO 2CH CO 2CH 3H 2OHOCO 2CH 3CO 3CH 3(2)OO OCH 2OCH 3O 2C OCH 3O 2C CH 3OO OCO 2CH 3O (3) (MeO 2C)2CH +H 3C OCH 3CO 2CH 3H 2OCO 2CH 3CO 2CH 3CH 3MeO(4)CO 2CH 3CH 3O OCH 3OCH 3O 2C CH 3H 3OH 3CO 2CCH 3O12.9 (1) 用NaHCO 3水溶液 (2) 酰氯能与AgNO 3 溶液反应 (3) 用NaHCO 3水溶液，加热，乙酸泔水解后与NaHCO 3反应产生CO 2 (4) 酸能与NaHCO 3反应产生CO 212.10 (1) 脱羧是经过烯醇重排，OH 在几何构型上不允许 (2) 酰胺水解是水对羰基加成而后断裂C —N 键，共轭效应使单环内酰胺比二环内酰胺稳定，C —N 键断裂更慢 (3) 苯环上甲氧基与羧基直接共轭，使其酸性比苯甲酸更弱，甲氧基乙酸中，甲氧基是以-I 效应使酸性增强 (4) 丙二酸脱羧时，可以通过一个环状的6点子的芳香过渡态，丁二酸不能 (5) 酰化是经过正离子ClCH 2C O (I)，烷化则经过正离子CH 2COCl (II)，其稳定性 I > II ，所以酰化为主。
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第13章羧酸衍生物一、选择题1．下列化合物中，能自身进行缩合反应的是（）。
A．甲酸乙酯B．三甲基乙酸乙酯C．苯乙酸乙酯D．乙二酸二乙酯【答案】C2．Rosenmund还原反应，能将酰卤还原成（）。
A．醇B．酮C．醛D．酯【答案】C二、填空题1．按碱性水解反应速度由大到小的顺序排列下列酯：。
【答案】④＞③＞①＞②【解析】吸电子基团使水解速度加快。
2．。
【答案】【解析】第一步为酰氯的氨解；第二步为酰胺的还原；第三步为季铵盐的生成；第四步为季铵盐转化成季胺碱；第五步为季胺碱的受热分解。
3．。
【答案】【解析】第一步为水解后再发生霍夫曼降解反应；第二步为生成重氮盐后被I取代。
4．。
【答案】【解析】这是由低级酸酐制备高级酸酐的方法。
5．【答案】【解析】乙酰乙酸乙酯亚甲基可以进行两次烷基化反应，生成二烷基取代的乙酰乙酸乙酯，后者在稀碱溶液中水解生成烷基取代的β-羰基乙酸。
β-羰基乙酸不稳定，稍加热即脱羧变成酮。
三、简答题1．由乙酰乙酸乙酯、丙烯酸乙酯合成。
答：2．。
答：。
3．由乙酰乙酸乙酯为原料合成（无机试剂任选）答：4．实验题。
写出用酯化反应制备乙酸乙酯的反应式，并回答下列问题。
（1）反应中硫酸起什么作用？（2）为什么在反应中使用过量的乙醇？（3）粗乙酸乙酯用碳酸钠和氯化钠洗涤的目的是什么？（4）为什么上述溶液必须是饱和的？答：（1）硫酸的作用既是脱水剂又是催化剂。
（2）因为酯化反应是可逆的，使用过量的乙醇是为了促进平衡向右移动，提高乙酸乙酯的产率。
（3）用碳酸钠洗涤是为了除去溶液中的硫酸和未反应的乙酸；用氯化钠洗涤是为了除去产物中少量的碳酸钠和一部分水。
（4）使用饱和溶液可以降低乙酸乙酯的溶解度（盐析作用），大大减少乙酸乙酯在洗涤中的损失。
5．实验题。
写出用乙酸乙酯制备乙酰乙酸乙酯的反应式，并回答下列问题：（1）反应催化剂是什么？（2）如何判断反应的终点？（3）反应结束后，为什么要加入醋酸酸化？加入过量醋酸有什么缺点？（4）洗涤时加入饱和氯化钠的目的是什么？（5）粗产物用什么干燥剂干燥？（6）粗产物用什么方法提纯？（7）产物可能有哪些杂质？（8）如何鉴别产物的结构和纯度？（9）请写出除此以外，两种以上合成乙酰乙酸乙酯的方法。
第13章 羧酸及其衍生物
HOCH2CH2CH2CH2COOH
d
-羟基戊酸
CH3CH2C CHCOOH CH3
-甲基--戊烯酸
1.用系统命名法命名下列化合物：
1. CH 3(CH 2)4COOH .
1
CH3(CH 2)4COOH
2.CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH
2.CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH
CH3 (CH3)2CHCH2 CHCOOH
COOH OCCH3 O
阿司匹林（解热镇痛药）
布洛芬（抗炎镇痛药）
生命活动与之息息相关
― 生物体内大多数代谢反应都发生在羧基等官能Байду номын сангаас或强烈的受其影响的 邻位上
第十三章
羧酸及其衍生物
（一）羧酸
13.1 羧酸的结构、分类和命名 13.1.1 羧酸的结构
O
分子中含有
丁酸
丁酸 丁酸
5 23 1 2 1 4 5 34 3 5 4 2 1 C H3 CC H CCH CCHCOOHC3,OH 3,,4-二甲基戊酸 H H CH CH O4- 二甲基戊酸 C H3 C H H2 CH22COOH 34- 二甲基戊酸 3 - 二甲基戊酸 -二甲基戊酸 - 二甲基戊酸 CH3 CCH C H H3 C H CH33 3 3
C3H7CHO C3H7CH CN 醛出发制备带有其他官能团的羧酸：
HCN C3H7CHO OH C3H7CH CN H2O, HCl
HCN
OH H2O, HCl
OH C3H7CH
OH C3H7CH COOH
COOH
C3H7CHO
HCN (NH4)2CO3
有机化学II-13羧酸及其衍生物
羧酸和芳香族羧酸都是固体。
水溶性：
Ｃ1～Ｃ4羧酸可以和水混溶。芳香族羧酸分子量大，
难溶于水。 4-11碳部分溶解；羧酸盐水中溶 解性好
（长链羧酸盐为好的表面活性剂）。
实 例
O O H H
COOH OH
COOH
O
OH
邻位
诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。 pka 2.98 苯甲酸的pka 4.20
间位
诱导吸电子作用中、 共轭给电子作用小。
对位
诱导吸电子作用小、
共轭给电子作用大。
pka 4.08
pka 4.57
二元酸: 有两个解离常数 举例:
十八酸 硬脂酸
CH2 COOH CH2 COOH
乙二酸（草酸） 丙二酸（胡萝卜酸） 丁二酸（琥珀酸）
HOOC
COOH
顺丁烯二酸 （马来酸）
反丁烯二酸 （富马酸）
苯甲酸（安息香酸）
（乙）系统命名法
(A)脂肪族羧酸
母体： 选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧 基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.
内酐
COOH 230oC COOH
CO O + H2O CO
二元酸酐
邻苯二甲酸酐
混合酸酐
O
O
CH3CH2 C Cl + Na OCCH3
△
O O CH3CH2C OCCH3
3. 酯的生成
RCOOH + R'OH H+
RCOOR' + H2O
第13章___羧酸衍生物
O H3C C OC2H5
+ C2H5MgCl
13.4.6 酰氨氮原子上的反应 (1) 酰胺的酸碱性
胺是碱性的 酰胺是中性的 酰亚胺略带酸性
O
O
..
R C NH2
O
NH + KOH
NK
O
邻苯二甲酰亚胺
O
邻苯二甲酰亚胺钾
酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性：
CH3CONH2 + HCl 乙醚
13.4.5 与Grignard试剂的反应
四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应的叔醇。然而， 在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其是酯)与Grignard试剂的作用。
(1) Grignard试剂与酯的反应
=
=
R C =O + R’MgX 醚
X
OMgX RCX
O MgX2 R C R’
õõõ ù õ é õõ ù ° ±õ ù
Nu(õ ×õõõ)õ H2O (HO-) õ R'OH õ NH3
成 ， 后反 消应 除是 ，分 最步 终完 生成 成的 取： 代先 产亲 物核 。加
羧酸衍生物的反应活性：
第一步——取决于羰基碳原子的亲电性。 羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性↑；反之，反应活性↓
R’
R
R’MgX
醚 R’
C
R’ H3O+
R R’ C R’
OMgX
OH
比较反应活性：
R
C =O
＞R
O C R’
X
结构对称的叔醇
结论：反应可以停留在生成酮的阶段。
例1：
O
C6H5-C-OC2H5
有机化学 第五版 第十三章答案
第十三章羧酸衍生物1．说明下列名词。
酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂、阴离子型洗涤剂、不对称合成。
1. 解：醇与酸（含无机酸和有机酸）相互作用得到的失水产物叫做酯。
例如，乙醇和乙酸作用失去1分子水的产物是乙酸乙酯；乙醇和浓硫酸作用失去1分子水的产物是硫酸氢乙酯（C2H5OSO2OH）。
油脂是高级脂肪酸的甘油酯。
通常存在于自然界的动植物体内，而且，其中的脂肪酸通常是10个以上双数碳原子的混合酸。
1g 油脂完全皂化所需氢氧化钾的质量（单位mg）称为皂化值。
他是测定油脂中脂肪酸含量的1种参考数据。
具有在空气中很快变成1层干硬而有弹性膜特性的含有共轭双键脂肪酸的油脂称为干性油。
100g 油脂所能吸收碘的质量（单位g）称为碘值，它是决定油脂不饱和程度高低的重要指标。
与肥皂结构和作用相类似，但在水中不解离的1种中性非离子的分子状态或胶束状态的1类合成洗涤剂称为非离子型洗涤剂。
2．试用反应式表示下列化合物的合成路线。
（1）由氯丙烷合成丁酰胺；（2）由丁酰胺合成丙胺；（3）由邻氯苯酚、光气、甲胺合成农药“害扑威”ClOCONHCH3解：(1) CH3CH2CH2Mg/Et2O3CH2CH21) CO22+CH3CH2CH2CO2H1) NH33CH2CH2CONH2(2) CH3CH2CH2CONH NaOH/Br2CH3CH2CH2NH2ClOH +OClClClO C ClCH3NH2ClOCONHCH3(3) 路线1ClOH+O Cl ClCH 3NH ClOCONHCH 3路线2CNH 3C3．用简单的反应来区别下列各组化合物。
(1)CH 3CH(Cl)COOH 和CH 3CH 2COCl(2) 丙酸乙酯和丙酰胺 (3)CH 3COOC 2H 5和CH 3CH 2COCl (4)CH 3COONH 4和CH 3CONH 2 (5) (CH 3CO)2O 和CH 3COOC 2H 5解：CH 3CH 2COClC H 3无白色沉淀(白)(1)CH 3CH 2CONH 2C H 3CH 2COOCH 2CH 2CH无NH 3(2)NH3CH 3CH 2COCl CH 3COOC 2H(3)无白色沉淀(白)CH3COONH 4CH 3CONH2(4)NH 3无NH 3(CH 3CO)2OCH 3COOC 2H5(5)CO 2无CO 24. 由CH 2合成CH 2CN。
第十三章羧酸及其衍生物课后答案
第十三章 羧酸及其衍生物一、 用系统命名法命名下列化合物：1.CH 3(CH 2)4COOH2.CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH3.CH 3CHClCOOH4.COOH5.CH 2=CHCH 2COOH6.COOH7.10(CH 3CO)2O11COO CO CH 312.HCON(CH 3)213.COOH2NO 2N14.CO NH3，5－二硝基苯甲酸 邻苯二甲酰亚胺15.CH 3CHCHCOOH CH 3OH16.OH COOH2－甲基－3－羟基丁酸 1－羟基－环己基甲酸二、 写出下列化合物的构造式:1.草酸 2，马来酸 3，肉硅酸 4，硬脂酸HOOCCOOHC C H H COOH COOHCH=CHCOOHCH 3(CH 2)16COOH5．α－甲基丙烯酸甲酯 6，邻苯二甲酸酐 7，乙酰苯胺 8。
过氧化苯甲酰胺CH 2=C CH 3COOCH 3CO O CONHCOCH 3CO C O OO NHC O H 2NCOOC 2H 5C C NH C NHOOOH 2N CNH 2NHCOO COnCH 2CH O C OCH 3[]n三、写出分子式为C 5H6O4的不饱和二元酸的所有异构体（包括顺反异构）的结构式，并指出那些容易生成酸酐： 解：有三种异构体：2－戊烯－1，5－二酸；2－甲基－顺丁烯二酸；2－甲基－反丁烯二酸。
其中2－甲基－顺丁烯二酸易于生成酸酐。
C C H COOHCOOHCC H COOHCH 3HOOCCH 3HOOC CH=CHCH 2COOH2－戊烯－1，5－二酸；2－甲基－顺丁烯二酸；2－甲基－反丁烯二酸四、比较下列各组化合物的酸性强度：1，醋酸， 丙二酸， 草酸， 苯酚， 甲酸CH 3COOH ,HOOCCOOHHOOCCH 2COOH ,,OH ,HCOOHHOOCCOOHHOOCCH 2COOHHCOOHOHCH 3COOH>>>>2.C 6H 5OH ,CH 3COOH ,F 3CCOOH ,ClCH 2COOH ,C 2H 5OHCCOOHClCH 2COOHCH 3COOH C 6H5OHC 2H 5OH>>>>3NO 2COOHCOOHNO 2COOHOHOH2COOHNO 2COOHOHOH>>>>五、用化学方法区别下列化合物:234,COOHCOOHCH 2OHOH5六、写出异丁酸和下列试剂作用的主要产物：1.Br 2/PCH 3CH 3CHCOOH Br /PCH 3CCOOH Br CH 32.LiAlH 4/H 2OCH 3CHCOOH CH 3LiAlH /H 2OCH 3CH 3CHCH 2OH3.SOCl 2CH 3CH 3CHCOOH2CH 3CH 3CHCOCl4.(CH 3CO)2O/CH 3CH 3CHCOOH (CH 3CO)2O/CH 3CHCO)2CH 3(O +CH 3COOH5.PBr 3CH 3CH 3CHCOOH PBr (CH 3)2CHCOBr6.CH 3CH 2OH/H 2SO 4CH 3CH 3CHCOOH CH 3CH 2OH/H 2SO 4(CH 3)2CHCOOC 2H 57.NH 3/CH 3CH 3CHCOOHNH/(CH 3)2CHCONH 2七、分离下列混合物：CH 3CH 2COCH 2CH 3,CH 3CH 2CH 2CHO ,CH 3CH 2CH 2CH 2OH ,CH 3CH 2CH 2COOHCH 3CH 2CH 2COOH CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2COCH 2CH 3NaOHaq2CH 2COONaCH 3CH 2CH 2COOHCH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2COCH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CHSO 3NaOHH +,H OCH 3CH 2CH 2CHOCH 3CH 2COCH 2CH 3NH 23NHOHCH 3CH 2CCH 2CH 3NNHOHHClCH 3CH 2COCH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2OH八、写出下列化合物加热后生成的主要产物：1， 2－甲基－2－羟基丙酸2， β－羟基丁酸3， β－甲基－γ－羟基戊酸4， δ－羟基戊酸5， 乙二酸九、完成下列各反应式（写出主要产物或主要试剂）1.CH 3CH 2CN (A)H 2O,H +CH 3CH 2COOHCH 3CH 2COCl(B)SOCl2(G)H 2,Pd/BaSO 4CH 3CH 2CHO2CONH 2P 2O 5(C)NH 3NaOBr,NaOH CH 3CH 2NH 22.C=O1.C 2H 5MgBr 2,H 3O OH C 2H 5PBr 31.Mg,(C H )2O 2CO 2,H 3OC 2H 5COOH3.ClC ClO2NH 3H 2NC NH 2OH 2N CNH 2OH 2NC ONHC NH 2O4.C=O24OH CNH O +OH COOHOO OC O C十、完成下列转变：1.CH 3CH 2COOH CH 3CH 2CH 2COOHCH 3CH 2COOH [H]CH 3CH 2CH 2OHPBr CH 3CH 2CH 2BrNaCNCH 3CH 2CH 2CN H O +CH 3CH 2CH 2COOH2.CH 3CH 2CH 2COH CH 3CH 2COOHCH 3CH 2CH 2COOH 2CH 3CH 2CHCOOHCl-OHCH 3CH 2CHCOOHOHKMnO ,H+CH 3CH 2COOH3.C=CH 2CH 2COOHCH 2COOHC=CH 2+HBrROORCH 2Br25)OCH 2MgBr122,H 3O4.CH 3COCH 2CH 2CBr(CH 3)2CH 3COCH 2CH 2C(CH 3)2COOHCH 3COCH 2CH 2CBr(CH 3)222+CH 3CCH 2CH 2CBr(CH 3)2O OMg,(C 2H 5)OOOCH 3C CH 3CH 2CH 2CMgBrCH 31.CO 22.H 3O+CH 3COCH 2CH 2C(CH 3)2COOH十一、试写出下列反应的主要产物：1.CH 2CH 2COOH CH 2CH 2COOH25COO CO 2.C C COOC 2H5COOC 2H5+2H52H 53.++4.NaCr 2O 7KMnO 4H 2SO 4H +COOH COOHCOOH COOH5.C OH18O+CH 3OHH +C OOCH 3+H 2O 186．（R ）－2－溴丙酸 + (S)－2－丁醇 H +/⊿C 2H 5HCH 3OO C Br H CH 3H +HCH 3OHCH 3CH 2+CH 3H COOHBr7.CH 3CH 2COONa+CH 3CH 2CH 2COClCH 3CH 2CH 2CO O CCH 2CHCH 3O 8.CH 2CH 2C CO O+2C 2H 5OHC 2H 5OC O CH 2CH 2COC 2H 5O9.CH 3CONH 2+NaOBr-OHCH 3NH 210.CNCONH 2+P 2O 5十二、预测下列化合物在碱性条件下水解反应的速度顺序。
第13章-羧酸衍生物
C2H5ONa C2H5OH OH H
H2O
CH3CH=CHCH2 CH2CO2H
30
CH2(CO2C2H5)2 + BrCH2CH2CH2Cl CO2C2H5 CO2C2H5
O CO2CH3 O CO2CH3 CH2CO2CH3
H2O OH H
D
C2H5ONa
H2O
OH
H
D
CO2H
+ ClCH2CO2CH3
O O CH3C O CCH3 + H2O O CCl
H2O / THF
室温
酯：需要酸或碱催化，有时需加热
HCl or NaOH
CH3CO2C2H5 + H2O
CH3CO2H + C2H5OH
5
酯水解的反应机理
酸催化：可逆 O RC OR' OH RC OR' H OH
R'OH H
OH RC OR'
O O CH3C O CCH2CH3 乙（酸）丙（酸）酐
O
O
O
丁二酸酐
O CH3C Br (Cl, I) 乙酰溴（氯、碘）
CH3CN 乙腈
CN 苯甲腈
NCCH2CN 丙二腈
2
第二节 羧酸衍生物的物理性质
沸点：(同分子量) 酰胺 > 酸、腈 > 酯、酰卤、酸酐
溶解性：一般在水中溶解性较差。
羧酸、酸酐、酰卤有强刺激性气味，酯味芳香
稀 NaOH KMnO4/H
+
稀NaOH CH3COCH2CH2CH CH2
H /H2O
+
OH CH3COCH2CH2CHCH3
33
2.
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1第十三章 羧酸及其衍生物【重点难点】1.掌握羧酸、羧酸衍生物的命名。
2.掌握羧酸的主要化学性质2COCl2O O 2RO2C OOR'RCH 2C O NHR'RCH 2C O NR"或RCH 2了解影响酸性的因素；会排列不同羧酸的酸性强弱次序共熔▲3. 掌握羟基酸的命名及主要化学性质用途：制备少1个碳原子的羧酸用途：制备少1个碳原子的醛RCOOHRCHO CH O C O CH RR CH COOH CH 2CH 2COOH 2CH 2OHOOCH 2COOH CH 2CH 2OHOORCHCH 2COOH RCH CHCOOH，酮24、掌握羧酸衍生物的主要化学性质及相互之间的转化。
【同步例题】例13.1 命名或写出构造式 C O C ONH (4)COClO 2NO 2N(5)(1)OH COOH (3)CHCC H 3C O O C O(2)C CH COOH H(6) 邻苯二甲酸酐 (7) α-甲基丙烯酸甲酯 (8) ε-己内酰胺解：(1) (E)-3-苯基-2-丙烯酸 (2) α-羟基环戊基甲酸 (3) 甲基顺丁烯二酸酐 (4) 3,5-二硝基苯甲酰氯 (5) 邻苯二甲酰亚胺52C O CH C OOR'2OHR C R"R"OH 2OH H 2O/OH (含α-H 的酯)R C R"OH 2RCH 23(6)C O C OO (7)C CH 3COOCH 3H 2C (8)H 2CCH 2CH 2CH 2CH 2C O例13.2 比较下列化合物的酸性强弱，并按由强到弱排列成序：(1) (A) C 2H 5OH (B) CH 3COOH (C) HOOCCH 2COOH (D) HOOCCOOH (2) (A) Cl 3CCOOH (B) ClCH 2COOH (C) CH 3COOH (D) HOCH 2COOH (3) (A) CH 3CH 2COOH (B) CH 2=CHCOOH (C) CH ≡CCOOH解：（1） (D) ＞ (C) ＞ (B) ＞ (A)。
（甲基是供电子基团，降低酸性；羧基是吸电子基团，增强酸性） （2）(A) ＞ (B) ＞ (D) ＞ (C)。
（－Cl 吸电子诱导效应强于－OH ） （3）(C) ＞ (B) ＞ (A)。
（电负性由强到弱顺序为：sp ＞sp 2＞sp 3） 例13.3 用化学方法区别下列化合物 CH 3CH 2CH 3CHO CH 3COCH 3CH 3COOH无黄黄黄无黄黄Ag(NH 3)2OH例13.4 完成下列各反应式： (1)(2)CH 3CH 2COONa +(3)CH 3CONH 2+NaOBr OH -OOH C 2H 5?(C)Br C 2H 5干醚??Mg /①③H 3O+2①②(1)(2)(3)CH 3NH 2解：C 2H 5MgBr/干醚(B)H 3O+(A)(C)PBr 3COOHC 2H 5COOCOC 2H 54例13.5预测下列化合物在碱性条件下水解反应的速率次序：解：＞＞＞＞(D)(C)(B)(A)(E)CH 3CO 2CH 3CH 3CO 2C 2H 5CH 3CO 2CH(CH 3)2CH 3CO 2C(CH 3)3HCOOCH 3(A)(B)(C)(D)(E)例13.6 由指定原料合成下列化合物：(1)ClCOOH以甲苯为原料合成(2)ONHO 2NCH 3解：(1)ClMg MgClCO /(2)3+COOH(2) 该目标分子为取代酰胺，可由羧酸衍生物(如酰氯、酸酐)的氨解来合成。
因此该目标分子的合成路线如下：CH 3混酸CH 3O 2N HCl CH 32N CH 3O 2N KMnO 4O 2NSOCl 2COCl2N COCl O 2N+CH 3H 2NONH2N CH 3例13.7 化合物(A)的分子式为C 5H 6O 3。
它能与乙醇作用得到两个互为异构体的化合物(B)和(C)。
(B)和(C)分别与亚硫酰氯作用后再加入乙醇，则两者都生成同一化合物(D)。
试推测(A)、(B)、(C)和(D)的结构。
(A)H C H 2CH 3C O CO(B)CH 3CHCOOC 2H 5CH 2COOH解：(C)CH 3CHCOOH2COOC 2H 5(D)CH 3CHCOOC 2H 5CH 2COOC 2H 55【作业题】1. 命名或写出结构(1)(2)H 2C CHCH 2COOH(3)(CH 3CO)2OCH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH (6)C O N3C 2H 5CH 3C OCH 3CH CH 2CH 3COOCH 3(5)(4)COBrO 2NCl 2，2，3－三甲基丁酸3－丁烯酸乙酸酐N －甲基－N －乙基苯甲酰胺3－甲基－2－乙基－4－戊酮酸甲酯3-硝基-5-氯苯甲酰溴(7) 2-甲基顺丁烯二酸酐 (8) 邻苯二甲酰亚胺 (9) 对氨基苯甲酸乙酯C OC NH C HC C H 3C O OCOH 2N COOC 2H 52. 排列下列各组化合物酸性由强到弱的顺序：(1) （ c ）＞（ a ） ＞（ d ）＞（ b ）a.b.c.d.COOH OHCOOHCOOH32OCH 3(2) （ b ）＞（ a ） ＞（ c ）＞（ d ）a. b. c. d.FCH 2COOHNCCH 2COOHClCH 2COOH(CH 3)2CHCH 2COOH3. 排列下列各组化合物在碱性条件下水解反应活性由高到低的顺序： （1）（ a ）＞（ c ） ＞（ d ）＞（ b ）a.b.c.d.COClCONH 2COOCH 3COOCH(CH 3)2（2）（ a ）＞（ b ） ＞（ c ）＞（ d ）6COOCH 3O 2N COOCH 3Cl COOCH 3H 3COCOOCH 3a. b.c.d.4. 完成下列反应CH COOH H 3C CH CH 3CH 2OH H 3C CH 3COOHH 3C (1)( )( )( )( )CH 3CONH 2H 3C CH3CH 2OHH 3C(2)COOH COOH( )COOHC CH 3H 3C 3Br( )C CH 3H 3C CH 3COClSOCl 2( )322( )Mg ①CO 2②/H 3OC CH 3H 3C CH 3COOHC CH 3H 3C 3CONHCH(CH 3)2(3)( )CH 3CH 2MgBr 3干醚①②H 3OCH 3CH 2CHCH 3BrMg ( )( )①2干醚②H 3O( )SOCl 2( )NH 3( )CH 3CH 2CHCH 3PBr CH 3CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH32(4)(5)CCOOC 2H 5CCOOC 2H 5+( )COOC 2H 5COOC 2H 57(6)+KMnO 4+( )COOHCOOH(7)+NaOBr-( )CONH 2Cl NH 2Cl(8)CH 3CHCH 2COOH( )▲CH 3CHCHCOOH(9)CH 3CHCH 2CH 2COOH( )▲OO H 3C5. 用化学方法区别下列化合物异丙醇(1)乙酸丙酮溶解不溶CH 3CHOHCH 3COCH 3CH 3COOH 2,4-二硝基苯肼无3无OHCOOH COOHCH 2OH(2)XX氢氧化钠水溶液溶解不溶6. 由指定原料合成下列化合物（无机试剂任选），用反应式表示合成过程。
NaCNCH CH 3OHH 3C CH CH 3COOHH 3C (1)CH 3H 3C PBr 3CH 3BrH 3C CH 3H 3C H 3O +CH 3COOHH 3C8NaCN CH 3CH 2COOHCH 3CH 2CH 2COOH (2)LiAlH 4CH 3CH 2COOHCH 3CH 2CH 2OH PBr 3CH 3CH 2CH 2BrCH 3CH 2CH 2CNH 2OH +CH 3CH 2CH 2COOH①②干醚CO 2③H 3O或CH 2CH 2COOH(3)CH2CH 2Br 2COOHNaCN CH 2CN H 2OH +CH 2COOH(4)由合成OOCOOC 2H 5OOCOOC 2H 52OBrOH OH HBr O OMgBrO O①②CO /H 3OOCOOHH327. 两个中性化合物A 和B ，分子式都是C 10H 12O 2，不与碳酸氢钠溶液起反应，也不与冷的氢氧化钠溶液作用，但与过量氢氧化钠溶液共热则可反应，由A 、B 的反应液蒸馏出的液体C 和D 都可起碘仿反应。
高锰酸钾可氧化A 成苯甲酸，B 则不被氧化。
试推测A,B,C 和D 的构造。
ABCDCH 2COOC 2H 5COOCH(CH 3)2CH 3CH 2OHCH 3CHCH 3OH。