第十三章 羧酸及其衍生物
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(1) 2,2-二甲基戊酸
解：
CH3 CH3CH2CH2C CH3 Br dry ether
Mg
CH3 RMgBr
CH3 CH3CH2CH2C CH3
H2O H+
MgBr
dry ether
HCCOOH HOOCCH
¡¡¡¡¡ · á ¨¡¡ ¡ í ¡ á ¡
7
含环羧酸
羧基与环相连:母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸
COOH
COOH
对甲基苯甲酸
CH3
2,4-环戊二烯甲酸
COOH
反-1,2-环戊烷二甲酸
COOH
8
羧基与侧链相连:母体为脂肪酸.
CH CHCOOH
CH2COOH CH2COOH
γ
β
α
γ
β
α
CH3CH2CHCOOH CH3CH2C CHCOOH CH3 CH3
- 甲基丁酸 -甲基- -戊稀酸
6
脂肪族二元羧酸
选取分子中含有两个羧基 碳原子在内的最长链作为主链，称为 某二酸。
HOOCCH CHCOOH CH3 CH2CH3
HOOC C C H
COOH H
2-甲基-3-乙基丁二酸 例如：
4 3 2 1
5
4 3
2
1
BrCH2CH2CH2COOH
4-溴丁酸
CH2 CCH CHCOOH CH2CH2CH2CH3
4-丁基-2,4-戊二烯酸
CH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOH HO
12-羟基-9-十八碳烯酸
5
18
12
10
9
1
从羧基相邻接的碳原子开始，用α、β、γ…希腊字母表明 取代基的位次。例如：
16
3、 腈水解
由腈水解是合成羧酸的重要方法之一。
RX + NaCN
RCN
H2O/H+orOH-
RCOOH + NH3
增长碳链的方法之一，RCOOH比RX多一个碳！
例： CH2CN
苯乙腈
+ H2O
H2SO 4
CH2COOH
苯乙酸
+ NH3
CH2=CHCN + H2O
丙烯腈
H2SO 4
CH2=CHCOOH + NH3
-COOH
(Ar)
R-CH=CH-CHO
AgNO 3,NH 3
R-CH=CH-COOH
(Ar)
13
2、 烃氧化
制乙酸：
CH3CH2CH2CH3
O2，醋酸钴 90~100 C，1.01~5.47MPa
o
CH3COOH + HCOOH + CH3CH2COOH + CO + CO2 + 酯和酮 57% 1~2% 2%~3% 17% 22%
¡¡ ¡¡
O C-OMgCl CH2CH2CHCH3
H2O/H+
COOH CH2CH2CHCH3
80%
MgBr + CO2
¡¡ ¡¡
O C-OMgBr H2O/H+
70%
18
COOH
例
题
CH3 CH3CH2CH2 C COOH 上CO2
O=C=O
用Grignard合成法，如何制备下列羧酸？
工业制乙酸还可用轻油(C5~C7的烷烃)为原料。 制苯甲酸：
CH3
钴盐或锰盐 2 + O 3 2 165 oC, 0.88MPa，92%
COOH
+ H2O
14
苯环上有侧链时：
CH3
CH2CH3 H3C CH2CH3
KMnO 4
总之：
KMnO 4
COOH
R KMnO 4
COOH
COOH
。。 (R:1 、 2)
HOOC
侧链上无α－H者则不被氧化：
CH3 C-CH3 CH3
KMnO4
x
若剧烈氧化，则环破裂。
15
烯烃也可作为原料来制取羧酸，反应中烯烃碳链在双键处 断裂得到两种羧酸产物。例：
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH3
KMnO4 ， 50 C , 95%
o
CH3(CH2)7COOH + HOOC(CH2)7COOCH3
oBiblioteka Baidu
C
111
o
125
o
C O 键长：0.136nm H C O 键长：0.123nm
(乙醇中C O 键长：0.143nm) (丙酮中C O 键长：0.121nm)
H
O
p-π 共轭的结果： ① 使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有明显的酸性； ② RCOO-中负电荷分布在两个氧原子上，稳定性↑。羧酸容易表 现出酸性。
丙烯酸
Br(CH2)3Br
1,3-二溴丙烷
2NaCN
NC(CH2)3CN
戊二腈
H2O/H +orOH -
HOOC(CH2)3COOH
戊二酸
17
4、 格氏试剂与CO2作用
RMgX + C
O
¡¡ ¡¡
O R-C-OMgX
H2O/H
+
O R-C-OH
à ¡¡¡¡¡¡ ¡ á
O
¡¡
MgCl CH2CH2CHCH3 + CO2
11
羧酸负离子的结构可用下列方法表示：
R
C
O O
-
或
R
C
O O
1 2 1 2 -
或
R
C
O O
-
12
羧酸的制法
1、从伯醇或醛制备
(Ar)
所得羧酸碳原子数与原伯醇或醛相等。
[O]
R-CH2OH
[O]
(Ar)
(Ar)
R-CHO
[O]
R-COOH
[O] = KMnO4 、K2Cr2O7/H2SO4
例：
-CH2OH KMnO4
þ Ô ª Ë á Ò Ô » ª Ë á CH3COOH ¡¶
COOH à Ô ª Ë á ¡¶ COOH
CH2COOH HO-C-COOH CH2COOH
3
命名：
(a) 俗名
与醛相似，根据其天然来源而命名，即所谓俗名。例如：
4
（b）系统命名法
脂肪族羧酸
母体： 选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在 内的最长连续碳链为主链.
第十三章 羧酸及其衍生物
（一） 羧酸
1 、羧酸的分类和命名 2、羧酸的结构 3 、羧酸的制法 4 、羧酸的物理性质 5 、羧酸的化学性质 6、羟基酸
2
羧酸的分类和命名
分类：
① 按烃基不同：
R
COOH
脂肪酸
Ar
COOH
芳香酸
RCH2CH2COOH 饱和酸
② 按－COOH数目：
RCH=CHCOOH 不饱和酸
3-苯基丙烯酸
1,2-苯二乙酸
CH3CHCH2COOH
3-环戊基丁酸
9
羧酸分子中除去羧基中的羟基后,余下的部分称为酰基, 可按原来的酸的名称作某酰基:
CH3CH2 C
丙酰基
O
C
苯甲酰基
O
10
羧酸的结构
构造：
O
p- 共轭： R C
O O H
R －C－OH
sp 2 杂化
O
甲酸的构造：
124
COOH COOH
¡¡á ¡ ¨¡á ¡ ¡¡
(Z)-丁烯二酸
HCCOOH HCCOOH
¡¡¡¡¡ á ¨¡ ¡ í ¡¡ á ¡ ¨¡ ¡ §¡¡¡¡ á ¡
CH2COOH CH2COOH
¡¡¡ á ¨¡ ¡ ú ¡ ê ¡ á ¡
HOCHCOOH CH2COOH
2- ¡¡ ù ¡¡¡ á ¨¡¡¡ ¡ á ¡
解：
CH3 CH3CH2CH2C CH3 Br dry ether
Mg
CH3 RMgBr
CH3 CH3CH2CH2C CH3
H2O H+
MgBr
dry ether
HCCOOH HOOCCH
¡¡¡¡¡ · á ¨¡¡ ¡ í ¡ á ¡
7
含环羧酸
羧基与环相连:母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸
COOH
COOH
对甲基苯甲酸
CH3
2,4-环戊二烯甲酸
COOH
反-1,2-环戊烷二甲酸
COOH
8
羧基与侧链相连:母体为脂肪酸.
CH CHCOOH
CH2COOH CH2COOH
γ
β
α
γ
β
α
CH3CH2CHCOOH CH3CH2C CHCOOH CH3 CH3
- 甲基丁酸 -甲基- -戊稀酸
6
脂肪族二元羧酸
选取分子中含有两个羧基 碳原子在内的最长链作为主链，称为 某二酸。
HOOCCH CHCOOH CH3 CH2CH3
HOOC C C H
COOH H
2-甲基-3-乙基丁二酸 例如：
4 3 2 1
5
4 3
2
1
BrCH2CH2CH2COOH
4-溴丁酸
CH2 CCH CHCOOH CH2CH2CH2CH3
4-丁基-2,4-戊二烯酸
CH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOH HO
12-羟基-9-十八碳烯酸
5
18
12
10
9
1
从羧基相邻接的碳原子开始，用α、β、γ…希腊字母表明 取代基的位次。例如：
16
3、 腈水解
由腈水解是合成羧酸的重要方法之一。
RX + NaCN
RCN
H2O/H+orOH-
RCOOH + NH3
增长碳链的方法之一，RCOOH比RX多一个碳！
例： CH2CN
苯乙腈
+ H2O
H2SO 4
CH2COOH
苯乙酸
+ NH3
CH2=CHCN + H2O
丙烯腈
H2SO 4
CH2=CHCOOH + NH3
-COOH
(Ar)
R-CH=CH-CHO
AgNO 3,NH 3
R-CH=CH-COOH
(Ar)
13
2、 烃氧化
制乙酸：
CH3CH2CH2CH3
O2，醋酸钴 90~100 C，1.01~5.47MPa
o
CH3COOH + HCOOH + CH3CH2COOH + CO + CO2 + 酯和酮 57% 1~2% 2%~3% 17% 22%
¡¡ ¡¡
O C-OMgCl CH2CH2CHCH3
H2O/H+
COOH CH2CH2CHCH3
80%
MgBr + CO2
¡¡ ¡¡
O C-OMgBr H2O/H+
70%
18
COOH
例
题
CH3 CH3CH2CH2 C COOH 上CO2
O=C=O
用Grignard合成法，如何制备下列羧酸？
工业制乙酸还可用轻油(C5~C7的烷烃)为原料。 制苯甲酸：
CH3
钴盐或锰盐 2 + O 3 2 165 oC, 0.88MPa，92%
COOH
+ H2O
14
苯环上有侧链时：
CH3
CH2CH3 H3C CH2CH3
KMnO 4
总之：
KMnO 4
COOH
R KMnO 4
COOH
COOH
。。 (R:1 、 2)
HOOC
侧链上无α－H者则不被氧化：
CH3 C-CH3 CH3
KMnO4
x
若剧烈氧化，则环破裂。
15
烯烃也可作为原料来制取羧酸，反应中烯烃碳链在双键处 断裂得到两种羧酸产物。例：
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH3
KMnO4 ， 50 C , 95%
o
CH3(CH2)7COOH + HOOC(CH2)7COOCH3
oBiblioteka Baidu
C
111
o
125
o
C O 键长：0.136nm H C O 键长：0.123nm
(乙醇中C O 键长：0.143nm) (丙酮中C O 键长：0.121nm)
H
O
p-π 共轭的结果： ① 使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有明显的酸性； ② RCOO-中负电荷分布在两个氧原子上，稳定性↑。羧酸容易表 现出酸性。
丙烯酸
Br(CH2)3Br
1,3-二溴丙烷
2NaCN
NC(CH2)3CN
戊二腈
H2O/H +orOH -
HOOC(CH2)3COOH
戊二酸
17
4、 格氏试剂与CO2作用
RMgX + C
O
¡¡ ¡¡
O R-C-OMgX
H2O/H
+
O R-C-OH
à ¡¡¡¡¡¡ ¡ á
O
¡¡
MgCl CH2CH2CHCH3 + CO2
11
羧酸负离子的结构可用下列方法表示：
R
C
O O
-
或
R
C
O O
1 2 1 2 -
或
R
C
O O
-
12
羧酸的制法
1、从伯醇或醛制备
(Ar)
所得羧酸碳原子数与原伯醇或醛相等。
[O]
R-CH2OH
[O]
(Ar)
(Ar)
R-CHO
[O]
R-COOH
[O] = KMnO4 、K2Cr2O7/H2SO4
例：
-CH2OH KMnO4
þ Ô ª Ë á Ò Ô » ª Ë á CH3COOH ¡¶
COOH à Ô ª Ë á ¡¶ COOH
CH2COOH HO-C-COOH CH2COOH
3
命名：
(a) 俗名
与醛相似，根据其天然来源而命名，即所谓俗名。例如：
4
（b）系统命名法
脂肪族羧酸
母体： 选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在 内的最长连续碳链为主链.
第十三章 羧酸及其衍生物
（一） 羧酸
1 、羧酸的分类和命名 2、羧酸的结构 3 、羧酸的制法 4 、羧酸的物理性质 5 、羧酸的化学性质 6、羟基酸
2
羧酸的分类和命名
分类：
① 按烃基不同：
R
COOH
脂肪酸
Ar
COOH
芳香酸
RCH2CH2COOH 饱和酸
② 按－COOH数目：
RCH=CHCOOH 不饱和酸
3-苯基丙烯酸
1,2-苯二乙酸
CH3CHCH2COOH
3-环戊基丁酸
9
羧酸分子中除去羧基中的羟基后,余下的部分称为酰基, 可按原来的酸的名称作某酰基:
CH3CH2 C
丙酰基
O
C
苯甲酰基
O
10
羧酸的结构
构造：
O
p- 共轭： R C
O O H
R －C－OH
sp 2 杂化
O
甲酸的构造：
124
COOH COOH
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(Z)-丁烯二酸
HCCOOH HCCOOH
¡¡¡¡¡ á ¨¡ ¡ í ¡¡ á ¡ ¨¡ ¡ §¡¡¡¡ á ¡
CH2COOH CH2COOH
¡¡¡ á ¨¡ ¡ ú ¡ ê ¡ á ¡
HOCHCOOH CH2COOH
2- ¡¡ ù ¡¡¡ á ¨¡¡¡ ¡ á ¡