第十三章羧酸衍生物

O
R C NH2
(1) LiAlH4 (2) H2O
RC H 2O H RC H 2O H RC H 2O H RCH 2NH 2
O C 1 H 2 1 C 3 O C 2 C H 3 N H 2 H a 5 O +C H 1 C H 2 1 C 3 2 O H + C 2 H 5 OH
Rosenmund还原法
酰卤的三解
H2O
O
R C + R'OH
X
NH3
wk.baidu.com
RCOOH + HX
O
RC
+ HX
O R'
O
RC
+ HX
NH2
利用酰卤的醇解反应，可制备一些不能直接 由酯化反应生成的酯。
乙酸苯 酯
酸酐的三解
H2O
O
O
R C OH + R' C OH
O
RC
R''OH
O
O
O+
R C O R'' + R' C OH
R' C
CONH2 Br2
NaOH H2O
COOH
NH2 COOH
减碳反应,制伯胺
反应历程：
O
OH
RC-NH + Br2
H
O
O
OH
RC-N Br
RC -N
Br
H
R N=C=O H2O
OH
RNH2 + CO32-
13.5 碳酸衍生物
13.1 羧酸衍生物的命名 13.4 羧酸衍生物的化学性质
13.1 羧酸衍生物的命名
酰基: 羧酸去掉羧基中的-OH后余下的部分 分子中含有酰基的统称为酰基化合物。 酰基的名称,将“某酸”改为“某酰基”
乙酰基
苯甲酰基
丙酰基
酰卤的命名
根据酰基称为“某酰卤”
O H3C C
Cl
乙酰氯
O C
Cl
苯甲酰氯
δ-戊内酯
二元羧酸与一元醇生成的酯，分为酸性酯和中性酯。
CH2COOH CH2COOCH3
丁二酸氢甲酯 （酸性酯）
CH2COOCH2CH3 CH2COOCH3
丁二酸甲乙酯 （中性酯）
酰胺的命名
酰基名称后加 “胺”或“某胺”
O H3C C NH2
乙酰胺
O C
NH2
苯甲酰胺
O CH2=CH C NH 2
RCOCl +H2
Pd
RCH2OH
Pd-BaSO4 RCHO
喹啉-硫
13.4.5 与有机金属试剂的反应
O
OMgX
RCO C3H R 'M gX RCO C3H H 2O
R'
O
R'
RC
R 'M gX
R'
H 2O RCOH
R'
O
+ CH3CH2 C Cl (CH3CH)2 Cd
CH3
O
+ CH3CH C Cl
O R C NH2 P2O5
RC N + H2O
O R C NH2 SOCl2
RC N+ H2O
（3）Hofmann降解反应
O R C NH2 +Br2 + 4 NaOH H2O R NH2 + 2NaBr +Na2CO3+2H2O
CH3(CH2)4CONH2
Br2 NaOH
H2O
CH3(CH2)3CH2NH2
丙烯酰胺
CO NH
CO
邻苯二甲酰亚胺
乙酰苯胺
N-甲基乙酰胺
N-甲基-N-乙基乙酰胺 内酰胺用希腊字母标明原氨基位置,酰字前加“内”
δ-己内酰胺
13.4 羧酸衍生物的化学性质
13.4.1 酰基上的亲核取代反应 13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理 13.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性 13.4.4 还原反应 13.4.5 与有机金属试剂的反应 13.4.6 酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性
(CH3)2CuLi
CH3
O
CH3CH2 C
CHCH3 CH3
O
CH3CH C CH3 CH3
13.4.6 酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性
（1）酰胺的酸碱性
O
乙 醚 O
C H 3 C N H 2+ H C l
C H 3 C N H 2H C l
O
O
C NH KOH
C O
C NK
C O
O
O
C
C
(2) 酰胺脱水
甲乙酸酐
CO O
CO
邻苯二甲酸酐
酯的命名
一元羧酸与一元醇生成的酯，称为“某酸某酯”
O H3C C
O
乙酸甲酯
CH 3
CH3 O H2C= CC
O CH3
甲基丙烯酸甲酯
O H3C C
OCH 2CH 3
乙酸乙酯
O H3C C
O CH=C2 H
乙酸乙烯酯
内酯用希腊字母标明羟基的位置,酯前加 “内”字
γ-丁内酯
O CH2=CHC
Cl
丙烯酰氯
CH 3
O
CH 3CH CH=CCH
Cl
4-甲基-2-戊烯酰氯
酸酐的命名
由一种羧酸形成的酸酐称为“二某酸酐” (“二”和“酸”字可省略)。 由二种羧酸形成的酸酐称为“某某酸酐”， 简单的在前，复杂的在后。
O H3C C
O H3C C O
乙酸酐
O HC
O H3C C O
13.4.1 酰基上的亲核取代反应 三解（水解、氨解、醇解）
酰化剂：能够提供酰基的化合物称为酰化剂 常用酰卤、酸酐。
酰化反应：由酰化剂与含活泼氢的化合物 （如醇、酚、氨、胺、含α-H的酯、醛、酮等） 进行的反应称为酰化反应，也叫酰基转移反应。
酰化反应的应用
有机合成中保护易氧化的酚羟基和芳胺基
降低某些化合物的反应活性 （如制备酚、芳胺的单卤代化合物） 药物中引入酰基可改善疗效。
L
R 消除CO 反N 应 u+L
L= X, OCOR, OR NH2 Nu= OH H2O NH3 ROH
酯在碱性条件下的水解反应历程
R
R
慢
快
OH
+
C OR' 快
HO C OR'
O
O
O-
R C O + R'O OH
R C O + R'OH
酯在碱溶液中的水解反应称为皂化反应，不可逆
酯在酸性条件下的水解反应历程
+
O
H+
OH
R C OR'
R C OR'
OH R C OR'
+
OH H2O R C OR'
H2O+
OH R C O+ R'
H HO
R'OH
+
OH R C OH
H+
O R C OH
13.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性 反应活性顺序
13.4.4 还原反应
O
R C Cl
O
O
RC O C R O
R C O R'
R''OH
O
R C O R'' + NH3
NH3
O
R C NH2+ NH3
酰胺的活性低,水解反应要长时间回流,醇解 和氨解反应要用过量的醇和胺,没有实际的 合成意义
13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理
O RC L + Nu
O R C Nu 亲核加成反应
L
O RCORL+CLNuNu
RRCO CONuN+uL
O
NH3
O
RC
+
O
NH2
R' C OH
酯的三解
H2O/H+
O
R C OH +R' OH
O R''OH
R C O R' +
O
R C O R'' +R' OH
NH3
O
R C NH2 + R' OH
酯交换反应
酯交换反应可由低级醇制备高级醇
低级醇 高级醇
酰胺的三解
O
R C NH2 +
H2O
O
R C OH + NH3