第十三章羧酸及其衍生物

+
+
H
酸性大小可由Pka来比较：
H2SO4 RCOOH H2CO3 PhOH H2O ROH PKa -3 3－5 6.4 9.8 15.7 17
RCOOH NaOH RCOONa HCl RCOOH
可用于羧酸的纯化。
羧酸的鉴定实验：与NaHCO3反应产生气泡，可用于区别羧酸与 苯酚。
RCOOH+NaHCO3
梨酸及其盐。 常用的肥皂是高级脂肪酸钠盐。 在高分子行业,绵纶、涤纶、不饱和树脂、增塑剂等都用到羧酸。
羧酸的命名
羧酸的命名常用俗名和系统命名法
因许多羧酸最初都是从天然物质中分离得到的，所以许多羧酸 的俗名是根据它们的来源命名的。
系统命名法与醇、醛相似。但在官能团优先顺序中羧基较优先， 所以，在多官能团化合物中，是以羧酸为母体。如：
HOOCCH 2COOH 丙二酸（胡萝卜酸）
H C COOH
OH
H C COOH
HOOCCH2 C CH2COOH
顺丁烯二酸（马来酸）
COOH
3－羟基－3－羧基－1,5－戊二酸
反－丁烯二酸俗名富马酸。
（柠檬酸）
H
COOH
CC
HOOC
H
富马酸
H
H
CC
HOOC
COOH
马来酸
• 芳香族羧酸的命名 1. 羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体
Cl
O
R C Cl 酰氯
O R C OH
O R CO
OR'
NH2
O RC
O RC
O O
R C OR' O
R C NH2
酸酐 酯
酰胺
(1) 酰氯的生成
亚硫酰氯（氯化亚砜） O
SOCl2 R C Cl + SO2
+ HCl
O R C OH
O PCl5 R C Cl + POCl3 + HCl
107℃
PCl3
H3O
RCH2COOH
Mg RX 干醚
Cl
RMgX CO2
O RC OMg
H2O
RCOOH
NaCN
Cl
MgCl
COOH
Mg 干醚
CO2 H2O
13.3 羧酸的物理性质
1.沸点：比分子量相近的醇高。甲酸100.7℃ 乙醇78.3 ℃
乙酸118 ℃ 丙醇 98 ℃
这是由于两分子羧酸之间能通过两个氢键结合在一起，形成双
O RC O
P－π共轭的结果： (1) 使氢的酸性增加 (2) 使羰基的亲核活性降低
H (3) 使羧基α-H的活性降低
1 O2
RC
O
1 2
H
(3) 羰基的亲核加成、还原反应
(5) α－H的取代反应
O
RCC
(1) 酸性
H
OH
(4)脱羧反应 (2) 羟基被取代
生成衍生物
1. 羧酸的酸性
RCOOH
RCOO
CH2COOH
CH2COOH
CH=CHCOOH
3-苯丙烯酸
苯乙酸（苯醋酸） （-苯丙烯酸，肉桂酸）
-萘乙酸
2. 羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体
COOH
COOH
苯甲酸（安息香酸）
CH3
对甲苯甲酸
13.2 羧酸的制备
1.烃的氧化
RCH2
O2 锰盐 CH2R' 加热、加压
RCOOH ＋ R'COOH
分子缔合物。
O HO
RC
CR
OH O
2.水中溶解度：由于羧酸在水中能发生
OHO
部分电离，而且与水还能形成三种氢键，R
所以小分子的羧酸溶于水。
C O H
H HO
H
H
RCOOH + H2O
RCOO + H3O
HO
13.4 羧酸的化学性质
结构对性质的影响
δ
O
RCH δC
H
O
O －H R C OH
HCOOH＞CH3COOH＞CH3CH2COOH
二元羧酸的两个羧基相距越近，相互吸电子的结果使酸性增强。
PKa1
COOH COOH
1.27
COOH CH2
COOH 2.85
CH2COOH CH2COOH
4.21
CH2COOH CH2
CH2COOH 4.34
在芳香羧酸中，供电子基使酸性降低，吸电子基使酸性增加。
COOH COOH
COOH
COOH
PKa 4.19
CH3 CH3
CH3
3.91
4.27
4.38
COOH NO2
2.21
COOH
COOH
NO2 NO2
3.49
3.42
邻位取代基使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了 羧基与苯环的共轭）
2. 羧酸衍生物的生成
羧基中的羟基被其它的原子或原子团取代后的生成物称作羧酸 的衍生物。
O R C Cl + H3PO2 亚磷酸200℃分解
方法1 亚硫酰氯法产物纯、易分离、产率高，是 合成酰卤的一种好方法。
(2) 酸酐的生成
在酸酐中，当R＝R’时为单酐；当R≠ R’时为混酐。
RCHO O
RCOOH
O
HNO3 V2O5
COOH COOH
选择性氧化
(1) Ag(NH3)2OH
CH3CH CHCHO
O
(2) H
CH3CH CHCOOH
Cl2 + NaOH
CH3CH CH C CH3
室温
CH3CH CHCOONa + HCCl 3
羧酸的制备（续）
3.由腈水解
RCH2CN
4.由格氏试剂制备
CH 3CHCOOH
OH 2－羟基丙酸 俗名 乳酸
CH3CH CHCOOH 2－丁烯酸 俗名 巴豆酸
O CH3C CH2COOH
3－丁酮酸
CH3(CH2)7C H
C(CH2)7COOH H
顺十八碳－9－烯酸 俗名 油酸
多元羧酸的命名
多元羧酸命名时，应选含有两个羧基的最长碳链作主链。
HOOC COOH 乙二酸（草酸）
第十三章 羧酸及其衍生物
(一) 羧酸 (二) 羟基酸 (三) 羧酸的衍生物
(一) 羧酸(Carboxylic Acid)
羧酸可看作是烃分子中的H被羧基取代后的生成物。因此，羧 基就是羧酸的这能团。羧酸的通式为：
O R C OH
羧酸广泛存在于自然界中，与人类的生活密切相关。如： 食用的醋是乙酸的水溶液。 食用油是高级脂肪wenku.baidu.com的甘油酯。 食品和饮料中的酸味剂是柠檬酸、乳酸，防腐剂是苯甲酸、山
磷钼酸铋 CH2 CHCH3 ＋ O2 加热、加压 CH2 CHCOOH
K2Cr2O7 H2SO4
COOH COOH
CH3 K2Cr2O7 H2SO4
COOH
2. 醇、醛、酮的氧化
氧化剂 K2Cr2O7+H+，KMnO4+H+，CrO3+CH3COOH，工业上 用催化空气氧化法。
RCH 2OH O
RCOONa +CO2 +H2O
不同取代基对酸性大小的影响： 吸电子基（-I,-C)会增大酸性，供电子基（＋I,＋C)会 降低酸性。
FCH2COOH＞ClCH2COOH＞BrCH2COOH＞ICH2COOH
CH3CH2CHCOOH＞CH3CHCH2COOH ＞ CH2CH2CH2COOH
Cl
Cl
Cl