磷酸亚铁锂的高效液相制备工艺研究

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德方纳米液相法工艺磷酸铁锂

德方纳米液相法工艺磷酸铁锂概述磷酸铁锂（LiFePO4）是一种重要的锂离子电池正极材料，具有高能量密度、长循环寿命和较低的成本等优点。

在锂离子电池领域，磷酸铁锂被广泛应用于电动汽车、便携电子设备和储能系统等领域。

德方纳米液相法是一种制备磷酸铁锂的有效工艺，通过该工艺可以获得高纯度、均匀分散和可控尺寸的纳米级磷酸铁锂材料。

工艺步骤1. 原料准备制备德方纳米液相法所需的原料包括氨水（NH3·H2O）、硝酸亚铁（Fe(NO3)2·9H2O）、磷酸二氢钠（NaH2PO4）和乙二胺四乙酸四钠盐（EDTA-Na4）。

这些原料需要提前准备好，并确保其质量合格。

2. 液相反应在一个反应容器中，将适量的氨水和硝酸亚铁加入到去离子水中，并搅拌均匀。

将适量的磷酸二氢钠和乙二胺四乙酸四钠盐加入到反应容器中，并继续搅拌。

在此过程中，需要控制反应温度和pH值，以促进反应的进行。

3. 沉淀分离在液相反应完成后，通过沉淀分离的方式将产物与溶液分离。

可以使用离心机或过滤器等设备进行分离操作。

分离后的沉淀物即为磷酸铁锂材料。

4. 清洗与干燥分离得到的磷酸铁锂材料需要进行清洗和干燥处理。

用去离子水对沉淀物进行清洗，去除残留的杂质。

将清洗后的沉淀物置于恒温箱或真空干燥箱中进行干燥处理。

在干燥过程中，需要控制温度和时间，以确保磷酸铁锂材料的稳定性和纯度。

5. 粉碎与粒径控制干燥后的磷酸铁锂材料需要进行粉碎和粒径控制。

可以使用球磨机等设备对材料进行粉碎，以获得所需的颗粒尺寸。

通过调节球磨机的转速和时间，可以实现对颗粒尺寸的控制。

6. 表征与测试制备完成的磷酸铁锂材料需要进行表征与测试。

可以利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）等技术对材料的形貌、结构和性能进行分析。

通过这些表征与测试，可以评估制备工艺的效果，并优化工艺参数。

工艺优势德方纳米液相法工艺具有以下优势：1.高纯度：通过该工艺可以获得高纯度的磷酸铁锂材料，有效提高电池性能和循环寿命。

一种磷酸亚铁锂的制备方法

一种磷酸亚铁锂的制备方法
磷酸亚铁锂是一种重要的锂离子电池正极材料，具有高能量密度、良好的循环性能和稳定性等优良特性。

本文介绍一种磷酸亚铁锂的制备方法。

1.实验原料
磷酸氢二铵（NH4H2PO4）、亚铁氯化物（FeCl2）、锂氢氧化物（LiOH•H2O）、无水乙醇（C2H5OH）和无水乙二醇（C2H6O2）。

2.实验步骤
（1）将NH4H2PO4粉末按照化学计量比加入无水乙二醇中，搅拌至溶解。

（3）将上述两液体混合，搅拌均匀，加热至70℃，并继续搅拌1小时。

（5）将步骤（3）所得混合液滴加入步骤（4）中，同时搅拌1小时。

（6）将混合液转移到反应釜中，加热至200℃，保温1小时。

（7）冷却至室温，过滤得到沉淀，用乙醇洗涤3次，将洗涤后的沉淀干燥后，即可得到磷酸亚铁锂。

3.实验结果
经过上述制备方法，成功制备了磷酸亚铁锂，并经过XRD、SEM、FTIR等表征手段进行了表征。

XRD图像显示所制备的样品为典型的LiFePO4结构；SEM图像表明样品具有较好的颗粒形貌；FTIR光谱图显示了标准的LiFePO4谱线。

实验结果表明所制备的磷酸亚铁锂具有良好的结晶性和形貌，并且符合标准谱线。

4.结论
本文介绍了一种制备磷酸亚铁锂的方法，通过NH4H2PO4、FeCl2、LiOH•H2O等原料，在无水乙醇或无水乙二醇中反应制备。

所制备的磷酸亚铁锂结晶度高、形貌良好，并且符合标准谱线。

该方法具有简单、低成本、易操作等优点，可用于大规模制备锂离子电池正极材料。

磷酸亚铁锂制备方法的研究进展

电池是电动车的关键技术，因而受到许多国家政府和科技工作者的高度重视。在所有的电池中，锂离ห้องสมุดไป่ตู้子电池（Ｉ）有ＬＢ具
径、降低颗粒的团聚旧、面包裹导电材料以及掺杂等。表然而材料的改性叩必然与其制备工艺密切相关。因此，本
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Ｋｅｏｄｙｗｒｓ
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环境污染和能源危机是现在和未来人类面临的两大难题，车的大量普及又是造成环境和能源问题的主要原而汽因，电动汽车的出现乃至最终普及能够有效解决上述问题。
ｙｎ，ｓｒｙｄｙｎ，ｈｄｏｈｒｌｔｏ．Ｓｌ－ｈｓｔｏａｉｌｒｃｓｎｈｒｅｔｒｓｕｓｒａｔｎｉｇｐａｒｉｇｙｒｔｅｍａｈｄｏｉｐａｅｍｅｈｄｈｓｓｍｐｅｐｏｅｓａｄｓｏｔｆａｕｅ，ｂｔｉｅｃｉｍｅｄｔｏ

三乙二醇辅助液相快速合成高倍率性能的纳米磷酸亚铁锂

Ｃ：三乙二醇中图分类号：ＴＭ９１２文献标识码：ＡＤ０Ｉ：１０．３９６９￣．ｉｓｓｎ．１００１ — ９７３１．２０１３．２１．０２０
１引言
随着能源危机的到来，世界能源结构发生了从化石燃料向风能、太阳能等可再生能源转化的转变。这种转化的先决条件是具备合适的能源储备系统来满足不同类型可再生能源的需求。另外，混合动力和电动
溶剂，待混合均匀后，缓慢加入１００ｍＬ的ｌｍｏｌ／ＬＬｉＯＨ溶液，油浴加热，保持反应液在其沸点１０８ ℃，反应２ｈ，冷却至室温，抽滤，转移至真空干燥箱，１２０ ℃下干燥后得到含有元素 ¨、Ｆｅ、Ｐ的无定形样品Ａ。
学性能。
下放电容量达到１５６．３ｍＡｈ／ｇ，并且具有较好的放电平
台。５和１０Ｃ放电容量仍能达到１３３．９和１０９．９ｍＡｈ／
ｇ，表现出优异的倍率放电特性和循环性能。关键词：液相法；无定形；锂离子电池；ＬｉＦｅＰＯ／
瓶中，在４０ ℃下反应０．５ｈ后，加入２００ｍＬ的三乙二醇
ＬｉＦｅＰＯ作为动力锂离子电池的正极材料，具有化学稳定性、耐高温、耐过充电、循环性能好、价格低廉

磷酸亚铁锂的制备

应用前景
随着可再生能源的发展和智能电网的建设，磷酸亚铁锂在储能领域的应用前景广阔。
市场前景与挑战
市场前景
随着电动汽车和储能市场的不断扩大，磷酸亚铁锂的市场需求也将持续增长。
挑战与机遇
磷酸亚铁锂在制备和应用过程中仍面临一些挑战，如提高能量密度、降低成本等。但同时，随着技术的不断进步和市场需求的增加，磷酸亚铁锂也将迎来更多的发展机遇。
磷酸亚铁锂的制备
目录
• 磷酸亚铁锂简介 • 磷酸亚铁锂的原料 • 磷酸亚铁锂的制备工艺 • 磷酸亚铁锂的表征与性能 • 磷酸亚铁锂的应用与市场前景
01 磷酸亚铁锂简介
磷酸亚铁锂的性质和用途
性质
磷酸亚铁锂是一种锂离子电池的正极材料，具有较高的能量密度、良好的循环性能和较低的成本。
用途
磷酸亚铁锂广泛应用于电动汽车、混合动力汽车、电动自行车、储能系统等领域，作为动力电池的主要材料之一。
磷酸盐
磷酸二氢铵
用作制备磷酸亚铁锂的磷酸盐，具有纯度高、杂质少等优点。
磷酸氢二铵
也可用作制备磷酸亚铁锂的磷酸盐，但其纯度和杂质含量相对较高。
03 磷酸亚铁锂的制备工艺
固相法
总结词
固相法是一种常用的制备磷酸亚铁锂的方法，通过将原料混合、球磨、烧结等步骤制备得到磷酸亚铁锂。
详细描述
固相法是将磷酸铁、碳酸锂等原料按照一定比例混合，经过球磨、干燥、烧结等步骤，得到磷酸亚铁锂。该方法工艺简单，适合大规模生产，但产品纯度不高，需要进一步处理。
02 磷酸亚铁锂的原料
铁源
铁粉
常用作制备磷酸亚铁锂的铁源，具有纯度高、活性好、粒度均匀等优点。
铁氧化物
如Fe2O3、Fe3O4等，可以通过还原反应转化为铁粉，再作为原料使用。

磷酸铁锂液相合成法工艺流程

磷酸铁锂液相合成法工艺流程磷酸铁锂（LiFePO4）作为一种环境友好、价格便宜、安全性能好的锂离子电池正极材料，已在我国电动车动力电池领域得到广泛应用。

磷酸铁锂的合成方法主要有固相法和液相法。

本文将重点介绍液相合成法在磷酸铁锂制备中的应用，并详细解析其工艺流程。

液相法相较于固相法，具有更好的分散性、均匀性和可控性，因此在磷酸铁锂的合成中具有较高的研究价值和应用前景。

液相法主要包括液相共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热合成法等。

1.液相共沉淀法液相共沉淀法是通过将铁盐和磷酸盐溶液混合，在搅拌下缓慢加入碱性物质，使磷酸铁锂沉淀出来。

这种方法具有操作简便、成本低、产物纯度高等优点。

但沉淀过程中容易出现团聚现象，影响磷酸铁锂的粒度分布和形貌。

2.溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是通过金属盐和磷酸盐的溶液反应，形成金属有机络合物，再经过水解、凝胶化过程得到磷酸铁锂。

这种方法可以实现对磷酸铁锂形貌和粒度的调控，但制备过程较为复杂，成本较高。

3. 水热合成法水热合成法是将金属盐和磷酸盐放入密封的压力容器中，在高温高压条件下进行水热反应，得到磷酸铁锂。

这种方法具有反应条件温和、产物纯度高、形貌规整等特点，但设备投入和能源消耗较高。

磷酸铁锂液相合成法工艺流程总结：1.准备原料：按照一定的配比准备金属盐（如硝酸铁、硫酸铁等）、磷酸盐（如磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等）和有机络合剂（如柠檬酸、乙二胺四乙酸等）等原料。

2.溶液混合：将金属盐和磷酸盐溶解在适量的溶剂中，搅拌均匀。

3.添加有机络合剂：将有机络合剂加入溶液中，继续搅拌，使金属离子与有机络合剂形成络合物。

4. 水热反应：将混合溶液放入密封的压力容器中，加热至一定温度，保持一定时间，使磷酸铁锂沉淀出来。

5.分离与干燥：将沉淀物分离出来，洗净，然后在真空条件下进行干燥，得到磷酸铁锂。

6. 后处理：根据需要，对磷酸铁锂进行进一步的后处理，如煅烧、表面改性等，以优化其性能。

通过以上液相合成法工艺流程，可以制备出具有良好性能的磷酸铁锂。

磷酸亚铁锂制备方法的研究进展

磷酸亚铁锂制备方法的研究进展292?材料导报2010年l1月第24卷专辑16磷酸亚铁锂制备方法的研究进展宋杨,钟本和,刘恒.,郭孝东(1四川大学化学工程学院,成都610065;2四川大学材料科学与工程学院,成都610064)摘要概述了多种合成LiFeP04的方法,主要有高温固相法,机械化学法,微波加热法等固相合成方法和溶胶一凝胶法,共沉淀法,乳化干燥法,喷雾干燥法,水热法等液相合成方法.固相法具有操作简单,工艺流程短等特点,但其反应控制条件比较苛刻,批次稳定性差;液相法反应控制条件相对温和,批次稳定性较好,其中水热法具有原料来源广泛,能耗低等优点,工业化前景较好,值得进一步研究.关键词磷酸亚铁锂合成方法水热法AReviewofRecentDevelopmentsintheSynthesisofLithiumIronPhosphateSONGY ang,ZH0NGBenhe,LIUHeng,GUOXiaodong(1CollegeofChemicalEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065;2CollegeofMaterialsScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610064) AbstractAreviewofthesynthesisproceduresoflithiumironphosphate(LiFePO4)powdersi spresented,suchassolid-phasemethodsincludinghigh-temperaturesolid-phasemethod,mechanicalch emicalmethod,microwaveheatingmethodandsoon,orliquid—phasemethodsincludingsol—gelmethod,co-precipitationmethod,emulsiondr—ying,spraydrying,hydrothermalmethod.Solid-phasemethodhassimpleprocessandshortf eatures,butitsreactioncontrolconditionsareharsh,andbatchstabilityispoor;liquid-phasereaction-controlledcon ditionsarerelativelymild,batchgoodstability.Especially,hydrotherma1processingisapreparationmethodandworth yoffurtherstudy,duetoquickandeasytoperforrn,low-cost,energy-savingandeasilyscalable. KeywordsLiFeP(h,synthesisprocedures,hydrothermalprocessing环境污染和能源危机是现在和未来人类面临的两大难题,而汽车的大量普及又是造成环境和能源问题的主要原因,电动汽车的出现乃至最终普及能够有效解决上述问题.电池是电动车的关键技术,因而受到许多国家政府和科技工作者的高度重视.在所有的电池中,锂离子电池(LIB)具有高的能量密度和放电电压,以及自放电小,无记忆效应,循环寿命长等优点[1j,因此在动力电池的应用方面蕴含着巨大的商机.推动锂离子电池向前发展的关键在于正极材料.自1997年美国德克萨斯州立大学的Goodenough等首先发现磷酸亚铁锂(LiFeP0)的可逆脱嵌锂特性以来,人们就开始了对磷酸亚铁锂作为LIB正极材料的研究.LiFePO4是橄榄石结构,为Pnma正交空间群,FePO4也是Pnma空间点群.表1分别列出了LiFePO和FePO4的晶格参数和晶胞体积[2].可见从LiFePO到FePO4,晶胞体积变化不大,从而保证了锂离子脱嵌前后结构的稳定性L4;同时LiFePO具有良好的热稳定性,安全性能和较高的比能量等突出优点I5],因此具备作为新一代动力LIB正极材料的潜质.但LiFePO较低的电子导电率和Li传导率成为其致命弱点.目前已有多种途径解决这方面的问题,包括减小粒径,降低颗粒的团聚旧,表面包裹导电材料以及掺杂等.然而材料的改性叩必然与其制备工艺密切相关.因此,本文总结了合成LiFeP04的典型方法,希望对LiFePO4正极材料的研究有所帮助.表1LiFePO4和FePO4的晶胞参数Table1LatticeparametersofLiFePO4andFePO41LiFePO4的合成方法1.1高温固相法高温固相法是通过高温使固体反应物之间反应而得到产物的一种合成方法.目前高温固相法主要分为两类:第一类是以亚铁盐为铁源的"亚铁盐合成法"ll】,是制备LiFe-P04(LiFePO4/C)的传统方法,在制备中要对原料进行反复,长时间的研磨和煅烧[1H.在合成过程中,煅烧温度等[15,16]对材料的纯度有很大影响.因为在煅烧过程中惰性*国家科技支撑计划(2007BAQ01055)宋杨:男,1986午生,硕士生,从事功能性磷酸盐的研究E-mail:***********************磷酸亚铁锂制备方法的研究进展/宋杨等?293?气体中会含有少量的氧或在样品颗粒的微孔中也会留有少量的氧,这部分氧会氧化部分Fe2,当煅烧温度高于800℃时就会形成LFe.(P04)Fe.O.L1等杂质.同时该法不能控制颗粒尺寸,防止结块,颗粒较大使锂离子的扩散距离增长,材料的性能受到限制[1.第二类是以正铁盐为铁源的"碳热还原法".该法利用碳材料在高温下的还原作用,将原料中的Fe抖还原为Fe计,并与Li'.和(P04).结合形成LiFePO4.加入的碳还可以抑制颗粒在煅烧过程中的过度长大,提高LiFePO4的导电性,最后得到LiFePO4/c.通过聚合物的形式引入碳,其还原Fe抖的温度比直接加碳的还原温度低,因此文献El9]选用聚合物为碳源.1.2机械化学法机械化学法是通过机械力的作用,使颗粒破碎,增大反应物的接触面积,同时使晶格产生缺陷,错位,原子空缺及晶格畸变等[2,有利于离子的迁移,还可以使产物表面积增大,表面自由能降低,促进化学反应进行,使一些只有在高温等较为苛刻的条件下才能发生的化学反应在低温下得以顺利进行.FrangerS等[2.]用机械化学法合成LiFePO4,粉体的粒径在1.5～2m,且样品的纯度较高,在25℃,0.2C倍率下进行充放电,比容量为160mA?h/g,20次循环后容量衰减1%.但是,机械球磨制备LiFePO4都需要高温煅烧.一方面提高产物的结晶度,另一方面使有机碳源转变为导电碳黑但这无疑会增加能耗和延长制备时间,提高产品的成本. 1.3微波合成法微波合成法是通过微波接收体接收电磁能量的自加热过程,加热过程中微波能量被样品直接吸收,能在很短时间内均匀,快速加热.其基本原理是用活性炭作为微波接收体,通过活性炭接收微波,快速加热前驱体,同时炭制造出还原性气氛,省去还原性气体或惰性气体[2.Higuchi等[2首先把微波加热应用在LiFePO的合成中.但直接用微波法合成LiFePO4材料的电化学性能较差I2,必须在合成过程中与其他方法(如对原料进行高能球磨[2)配合使用才可以发挥这种方法的自身优势.1.4溶胶-凝胶法溶胶是由直径为1～100nm的胶粒分散在液体中形成的,而凝胶则是网状结构,由亚微米的胶粒连接而成[2.用该法合成LiFePO的过程是:首先将原料在一定温度下混合,在溶剂(H2O[2,(CH2OH)2Eao],CH3CH2OH__3等)的作用下得到溶胶,蒸去溶剂后形成干凝胶,然后把干凝胶在惰性气氛下进行煅烧处理后得到LiFePO4(LiFePO4/C).该过程可以使原料达到分子级混合,而且以有机酸I3或者有机溶剂[3分解得到碳作为导电剂,提高材料的电子导电率,进而改善材料的电化学性能;同时还可以作为还原剂,比用H 等还原性气体更廉价,安全.溶胶一凝胶法虽然能在较低的温度下合成纯度较高的材料口,但是干燥时物料的体积收缩大,合成周期较长,制约了该法在工业中的应用.1.5共沉淀法共沉淀法是以Li,Fe和PO.一的可溶性盐为原料,通过一定的方法(控制pH值_3,加入沉淀剂[3,超声波诱导[3等)将前驱体从溶液中沉淀出来,经过滤,洗涤,干燥,高温处理得到LiFePO4.共沉淀法制备的材料活性大,粒度小且粒度分布均匀,除此之外需要的热处理温度较低,热处理时间较短.经研究发现,在共沉淀阶段要注意防止Fe抖的氧化,另外控制溶液的pH值是获得纯相橄榄石的关键,应加以重视.此法因水解或沉淀条件限制了原料的选择范围,影响了其实际应用.1.6乳化干燥法乳化干燥法是通过加入乳化剂,降低粒子的表面张力,减少材料的粒径,以改善材料的导电性.乳化干燥法广泛应用于合成LiFePO4/c复合材料[4"].Chung等l_4..将Fe(N03).?9HO,NHH2PO4和LiNO3的混合物按化学计量比溶解于H.0和CH.CHOH中,加入一定质量的蔗糖后蒸干,然后在750℃Ar气氛中保温10h后得到了性能良好的LiFePO4粉体.T.H.Cho等用该法合成的LiFePO4/c放电比容量为154mA?h/g,循环700次后几乎无衰减.乳化干燥法的主要优点有:对原料要求较低,可以选用价格相对低廉的Fe.盐;煅烧简单易控;产物纯度高,粒度细,电化学循环性能良好.但大量存在的碳会降低材料的振实密度;另外前驱体的干燥较为缓慢,延长了合成周期.1.7喷雾热分解法喷雾热分解法是一种得到均匀粒径和规则形态的LiFe—PO4(LiFePO4/c)粉体的有效手段.前驱液随载气喷入45O～650.C的反应器中,高温反应后得到LiFePO4(LiFePO/C)【4.该方法利用喷雾得到球形度较高,粒度分布均匀的前驱体雾滴,再经过高温反应得到类球形的LiF'eP()4,这种形貌有利于增加材料的比表面积和提高材料的体积比能量. 但是在反应器中一步完成干燥,反应和结晶,为了保证载气流量,物料在反应器中的停留时间不会太长,导致材料的结晶程度降低,必须经高温煅烧(600--900℃)才能提高结晶度,但是这样材料的形状就会在煅烧时发生改变_4.1.8水热法水热法又称热液法,属液相化学法的范畴.水热反应是指在密封的压力容器中以水为溶剂,在高温高压的条件下进行化学反应.从原理上来说,水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解,反应生成产物,通过控制高压釜内的温度,压力形成过饱和状态而析出生长晶体的方法.Y ang等[50]首次用水热法合成了LiFePO4,以FeSO,H3PO,和Li0H为原料((Fe):n(P):n(Li)一1:1:3)在高压反应釜中120℃反应5h得到产品.但是合成的材料不纯,而且电化学循环性能较差,仅为理论比容量的58左右, 材料的粒度为3/Lm.为了进一步改进材料的性能,Taiimia等E在高压釜中加入晶体生长抑制剂聚乙二醇,得到粒度为0.5～1.5/zm的LiFePO/c粉体.Meligrana等[5幻在高压釜294?材料导报2010年l1月第24卷专辑16中加入十六烷基三甲基溴化胺表面活性剂得到粒度为5O～100nm的LiFePO/c粉体.2研究现状碳热还原法合成的LiFePO颗粒表面能形成碳层,以提高材料表面的导电率从而改善电化学性能.通常将碳源和原料直接球磨混合,制备的样品中碳源碳化形成的碳散落在LiFePO颗粒周围,并没有包裹在LiFePO4颗粒表面.将碳源以碳凝胶的形式引入,使碳源均匀分散在原料表面,合成的样品经SEM和XPS表征发现这种方法合成的LiFePO 颗粒表面覆有一层碳膜,电化学循环测试0.1C倍率放电比容量达164.26mA?h/g,电化学性能优越.但是上述方法对大电流下材料电化学循环性能的改善并不明显.近期研究发现[5,改善电子在LiFePO4内部与其表面的扩散同等重要.水热法合成的材料颗粒细小,电子和离子在颗粒内的扩散距离短,再通过表面改性改善颗粒表面的电子导电率和离子传导率,材料的大倍率循环性能将极大提高.研究发现,以硫酸亚铁,磷酸和氢氧化锂(物质的量比为3:1:1)为原料,抗坏血酸为抗氧化剂.葡萄糖为碳源在适宜的pH值下可水热合成出LiFePO/c粉体.如图1所示,用该法合成的材料平均粒径为458nm,且分布集中,电化学性能良好,10C倍率放电比容量可达到100mA?h/g.如图2所示,在相同倍率下容量几乎没有衰减,而且在高倍率容量保持率高.这说明水热合成的LiFePO/c有大倍率应用前景.Partjtiediameter/nin图1合成LiFeP04的粒度分布图Fig.1FrequencyratioandcumulativedistributionofLiFePO4图2样品在不同倍率下的循环性能Fig.2CyclingperformanceofLiFePO4虽然水热法合成LiFePO需要辅助热处理进行晶化,但是相比于固相法,煅烧的温度降低且时间大大缩短.而且水热法可以根据需要通过控制反应的条件如温度,降温速率, 搅拌速度和表面活性剂等得到不同形貌,粒径的材料;合成过程避免了团聚,省去了研磨及由此带来的杂质,只要控制好原料配比及反应条件,样品的质量稳定性可达到较高水平.传统的水热法合成使用过量LiOH,水热反应后可能会沉淀出Fe(oH),影响材料的纯度和性能;而且大量的锂盐并没有进入样品,存在于滤液,直接影响经济性.为了解决上述问题,一方面需从滤液中回收锂盐,另一方面需减少锂用量.研究发现过量的LiOH可提高釜液的pH值,为产物沉淀提供条件.受到Makitjev~的启发,使用一种阳离子沉淀剂——尿素(Urea),能在一定的温度下发生放NH.反应j (见图3),提供沉淀所需的pH值条件.LatentbaseHHTTSolventuH+}r0\H"owHHr-(II+啪H0图3水,l,2丙二醇与尿素的反应方程式Fig.3Reactionequationofareainthepresenceofwateror1,2propanediol本课题组合成出电化学性能良好的LiFeP04/c,将Urea和LiH.PO按一定物质的量比混合溶解,再加入化学计量比的FeSO4?7H0,搅拌均匀后移人反应釜(釜液pH值为3～4).置换反应釜中的氧气后密封,缓慢升温至设定温度,保持数小时后自然冷却,此时釜液pH值为7～1O.再过滤,真空干燥.将干燥后的样品与葡萄糖混合,热处理后得到LiFe—PO/c,如图2所示,5C倍率下放电比容量达100mA?h/g.图4制备的FeLiPO4的XRD图谱和晶胞参数Fig.4XRDpatternandlatticeparametersofFeLiPO~除水以外,可以选择其他极性液体(含有一OH或一NH等官能团)作溶剂(图3是1,2丙二醇为溶剂的放NH.反应方程式),这类物质与尿素发生放NH.反应,引发产物沉淀.选用水和1,2丙二醇为溶剂,尿素作沉淀剂制备LiFePO材料,图4为材料的XRD图谱,其衍射峰与40—1499#标准磷酸亚铁锂制备方法的研究进展/宋杨等?295?XRD图谱峰吻合,没有出现明显的杂峰.10C倍率下的放电比容量为90mA?h/g(见图2).除了1,2丙二醇,还可以选择二甲基甲酰胺(DMF)等非水溶剂,DMF能发生放NH.反应,而且具有较高的沸点,可以使水热反应在较高的温度下进行而不致于出现较高的压力,降低对设备的要求,节约成本.3结语一种成熟的合成方法关键在于对前驱体的控制,包括对晶体结构,粒子尺寸等的控制.制备LiFePO~的瓶颈是铁存在两种价态(Fe抖,Fe抖),要防止在合成过程中Fe被氧化成Fe",保证材料的电化学性能.固相反应法是制备高结晶度的LiFePO4的传统方法.由于纯固相法无法控制颗粒的粒度和抑制团聚,在合成的过程中需辅助使用机械球磨,而且固相合成法需要长时间的煅烧和球磨,不仅合成周期较长而且能耗较高,因此需要一种更为廉价和简单的合成方法. 液相反应法可以解决这个问题,尤其是水热法,具有步骤简洁,环境污染少,能耗低和生产周期较短等优点,而且可以根据需要控制反应的条件,大倍率性能优越,商业化前景较好, 值得进一步研究.参考文献1DraganaJ,DraganaU.Areviewofrecentdevelopmentsin thesynthesisproceduresoflithiumironphosphatepowders [J].JPowerSources,2009,190(2):5382周公度,郭可信.晶体和准晶体的衍射[M].北京:北京大学出版社,1995:53戴曦,堂红辉,杨平,等.LiFePO4正极材料的研究进展[J].材料导报,2005,19(8):694郭孝东,刘恒,吴德桥,等.磷酸盐系锂离子电池正极材料的研究进展[J].材料导报,2009,23(4):285PadhiAK,NanjundswamyKS,GooderoughJ13.Phospho- olivinesaspositive-electrodematerialsforrechargeableli—thiumbatteries[J].ElectrochemSoc,1997,144(4):11886GaberscekM,DominkoR,JamnikJ.Issmallparticlesize moreimportantthancarboncoating?Anexamplestudyon LiFePO4cathodes[J].EleetrochemSoc,2007,9(12):27787SongMS,KangYM,KimJK,eta1.Simpleandfastsyn—thesisofLiFePO4——Ccompositeforlithiumrechargeablebat—_ teriesbyball-millingandmicrowaveheating[J].JPower Sources,2007,166(1):2608KimCW,ParkJS,LeeKS.EffectofFe2Pontheelectron conductivityandelectrochemicalperformanceofLiFePO4 synthesizedbymechanicalalloyingusingFe.rawmaterial 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液相共沉淀法制备磷酸亚铁锂研究进展

综述与专论液相共沉淀法制备磷酸亚铁锂研究进展宁延生,郭西凤,许　寒,孙新华,何爱珍(中海油天津化工研究设计院,天津300131) 摘　要:以磷酸亚铁锂为正极材料的锂离子电池以其高安全、高环保、低价格、长寿命、大容量等特点,将逐步取代现有铅酸电池市场,成为未来动力锂离子电池研究的热点材料。

简述了几种常规合成磷酸亚铁锂方法的同时,较系统地介绍了磷酸亚铁锂材料在液相共沉淀制备方法中的研究进展,包括全液相共沉淀法和半液相共沉淀法。

指出全液相法合成工艺比较简单、工艺路线较短,但是由于溶液体系中各组分沉淀速度存在差异,因而可能会导致组成的偏离和均匀性的丧失;半液相法虽然增加了工艺流程,但是可以通过控制pH、滴加速度等控制磷铁复合盐的形成,使产品呈球状,进而有助于提高磷酸亚铁锂的振实密度。

关键词:橄榄石;磷酸亚铁锂;锂离子电池中图分类号:T Q131.11 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2010)09-0001-03 Research progress i n prepara ti on of L i FePO4w ith li q i ud pha se co-prec i p it a ti on m ethodsN ing Yansheng,Guo Xifeng,Xu Han,Sun Xinhua,He A izhen(CNOOC T ianjin Che m ical Research&D esign Institute,Tianjin300131,China) Abstract:L ithiu m-i on batteries with L iFeP O4as cathode material will gradually rep lace the existing lead-acid batteries and will be the research f ocus in the field of electr okinetic lithiu m-i on batteries due t o its excellent features,such as extra safety,envir on mental p r otecti on,cheap p rice,l ong life,and high capacity.Research p r ogress in p reparati on of L iFeP O4mate2 rial with liqiud phase co-p reci p itati on methods,including all-liquid phase co-p reci p itati on method and se m i-liquid phase co-p reci p itati on method,was syste matically intr oduced while briefly describing several conventi onal synthetic methods at the sa me ti m e.It was pointed out that though the p r ocess of all-liquid phase method was si m p le and short,sedi m entati on rates of components in s oluti on syste m were different,which m ight lead t o deviati on of compositi on and l oss of unif or m ity;W hereas, although there was s ome increase in the p r ocess of se m i-liquid phase method,the for mati on of phos phor ous-ir on comp lex salt could be contr olled by contr olling pH and dr opp ing rate etc.,and thus it will make the p r oduct in s pherical shape,which will be conductive t o i m p r ove the tap density of L iFeP O4. Key words:olivine;L iFeP O4;lithiu m-i on battery 在锂离子电池发展过程中,正极材料己经成为制约其大规模推广应用的瓶颈,因而制得性能优良、价格便宜的正极材料是锂离子动力电池商业化进程的关键因素。

磷酸亚铁锂的制备及其应用

缺点 ➢ 干燥收缩大 ➢ 工业化生产难度较大 ➢ 合成周期较长
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微波合成法
一般工艺流程
原料球磨混合干燥微波合成样品
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备注
二价铁源； Li2CO3、LiOH； NH4H2PO4、(NH4)2HPO4；碳源等行星球磨；氧化锆球磨罐；氧化锆球
可选用家用微波炉反应时间：10~20min
磷酸亚铁锂的制备及其应用
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LiFePO4的制备及其应用
► LiFePO4的特点 ► LiFePO4电池电化学反应机理 ► LiFePO4的制备方法 ► 高温固相合成 ► 锂离子电池的应用与发展 ► 磷酸亚铁锂电池的应用与发展
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LiFePO4的特点
• 理论容量：170mAh/g • 电压平台：3.5V • 质量密度：3.64g/cm3 • 无污染 • 低电流密度下LiFePO4中的Li+几乎可以
• 实验室采用球磨和研磨进行破碎。
• 而市场上有专门针对磷酸亚铁锂的粉碎机。
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高温固相合成
原
料
制备前躯体
焙
烧
样
品
球磨破碎
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分
磷酸铁锂专用粉碎机
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高温固相合成
原
料
制备前躯体
焙
烧
样
品
球磨破碎
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分
• 由高温固相法得到的
LiFePO4，粒径分布范围很广，这时需要筛选与
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磷酸亚铁锂的发展现状
在2009年，全球磷酸亚铁锂电池正极材料的生产厂商是：Valence（美国）、A123（美国）、天津斯特兰。