电子显微分析技术-付大友

• 透射电子显微镜（简称透射电镜，TEM），根据其分 析目的不同可分为：
•
高分辨电镜（HRTEM）
•
透射扫描电镜（STEM）
•
分析型电镜（AEM）等等。
• 入射电子束（照明束）也有两种主要形式：
• 平行束：透射电镜成像及衍射 • 会聚束：扫描透射电镜成像、微分析及微衍射。
日立透射电镜仪器
透射电镜的工作原理
应用：适用于研究生物样品和在不同试验条件下对样品表 面的评价，例如对于多相催化机理、超导机制、电化学反应过 程中电极表面变化的监测等。
5、配合扫描隧道谱，可以得到有关表面结构的信息，例如 表面不同层次的态密度、表面电子阱、电荷密度波、表面势垒 的变化和能隙结构等。
6、在技术本身，SPM具有的设备相对简单、体积小、价格便 宜、对安装环境要求较低、对样品无特殊要求、制样容易、检 测快捷、操作简便等特点，同时SPM的日常维护和运行费用也 十分低廉。
c、电子显微镜的分辨率： B Cs¼ ¾
B—常数； Cs —球差系数； —电子波长。
2、像衬度
• 像衬度是图像上不同区域间明暗程度的差别。
• 透射电镜的像衬度来源于样品对入射电子束 的散射。可分为：
• 振幅衬度 • 相位衬度
质厚衬度 ：非晶样品衬度的主要来源 衍射衬度 ：晶体样品衬度的主要来源
3、放大倍数
电镜的发展历史
▼ 1932年鲁斯卡发明创制了第一台透射电子显微 镜实验装置(TEM)。
▼ 相继问世了扫描透射电子显微镜(STEM)、扫描 电子丛微镜(SEM)以及上述产品与X射线分析系 统(EDS、WDS)的结合，即各种不同类型分析 型电子显微镜。
▼ 1986年，宾尼格和罗雷尔先后研制成功扫描隧 道电子显微镜(STM)和原于力电子显微镜(AFM)， 使人类的视野得到进一步的扩展。
物镜 样品室
S-4700冷场发射扫描电镜
探测系统
+250kv +12kv
2e
光
电流
电压
闪烁体 聚焦极
光电倍增管
放大
扫描电镜中的样品
Io
eISE
IBSE
X-ray
Light
样品 发热
ISC
样品
样品在电子束轰击下产生的信号
扫描电镜图象
入射电子与样品相互作用后，使样品原 子较外层电子（价带或导带电子）电离产生 的电子，称二次电子。
应用：可用于表面扩散等动态过程的研究。
3、可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是体相或整 个表面的平均性质。
应用：可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的 形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。
4、可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至可将样 品浸在水和其它溶液中，不需要特别的制样技术，并且探测过 程对样品无损伤。
溶剂刻蚀是用某些溶剂选择溶解高聚物材料 中的一个相，而暴露出另一相的结构。
扫描电子显微镜的工作内容
微区形貌观测
①二次电子像 可得到物质表面形貌反差的信息，即微观形貌像。
②背反射电子像 可得到不同区域内平均原子序数差别的信息，即组成分布像。
③X射线元素分布像 可得到样品表面元素及其X射线强度变化的分布图像。
扫描探针显微镜的特点
1. 分辨率高
横向分辨率可达
0.1nm
纵向分辨率可达
0.01nm
HM：高分辨光学显微镜；PCM：相反差显微镜；(S)TEM：（扫描）透射电子显微镜；FIM： 场离子显微镜；REM：反射电子显微镜
2、可实时地空得到实时间中表面的三维图像，可用于具有 周期性或不具备周期性的表面结构研究。
• 成像原理与光学显微镜类似。
• 它们的根本不同点在于光学显微镜以可见光作照 明束，透射电子显微镜则以电子为照明束。在光 学显微镜中将可见光聚焦成像的是玻璃透镜，在 电子显微镜中相应的为磁透镜。
• 由于电子波射电镜自 身在具有高的像分辨本领的同时兼有结构分析的 功能。
应用实例
在26000倍下观测碳酸钙粉末
在18900倍下对PVC糊树脂 近行观测
纳米聚合物颗粒的形貌观察
2.3 电子探针（ AFM）
当探针与样品表面间距小到纳米级时，按照近代量子 力学的观点，由于探针尖端的原子和样品表面的原子具 有特殊的作用力，并且该作用力随着距离的变化非常显 著。当探针在样品表面来回扫描的过程中，顺着样品表 面的形状而上下移动。独特的反馈系统始终保持探针的 力和高度恒定，一束激光从悬臂梁上反射到感知器，这 样就能实时给出高度的偏移值。样品表面就能记录下来， 最终构建出三维的表面图。
（a） 二次电子像 2000×
（b）背散射电子像 2000×
MgO+SrTiO3复相陶瓷的二次电子像(a)和背散射电子像（b）
（a）和（b）分别为MgO+SrTiO3复相陶瓷在同一个微区的 二次电子像和背散射电子像，二次电子像形貌很难分辨出 MgO和SrTiO3相的亮度差别，而背散射电子像中可以明显的 分辩出MgO相（灰色）和SrTiO3相（白色）。
二次电子能量比较低，习惯上把能量小 于50eV电子统称为二次电子，仅在样品表面 5nm－10nm的深度内才能逸出表面，这是 二次电子分辨率高的重要原因之一。
1、二次电子象
二次电子象是表面形貌衬度，它是利用对样品 表面形貌变化敏感的物理信号作为调节信号得到的 一种象衬度。因为二次电子信号主要来处样品表层 5－10nm的深度范围，它的强度与原子序数没有 明确的关系，便对微区表面相对于入射电子束的方 向却十分敏感，二次电子像分辨率比较高，所以适 用于显示形貌衬度。
光源 聚光镜 试样 物镜
中间象 目镜
毛玻璃 照相底板
电子枪 聚光镜
试样 物镜
中间象 投影镜
观察屏
电子显微镜成象的三大要素
1、分辨率（分辨能力）
能分清两个点的中心距离的最小尺寸。
a、人眼分辨能力：约 0.1~ 0.2mm。
b、光学显微镜的分辨率：
0.61 n sin
——分辨率；——可见光波长；nsin——透镜孔径值。 而当可见光波长为500nm时， = 0.2 um
俄歇电子 如果入射电子把外层电子打进内层，原子被激发；为
释放能量而电离出次外层电子，叫俄歇电子。每种元素 都有自己的特征俄歇能谱，因此可以利用俄歇电子能谱 进行轻元素分析。
样品质量厚度越大，则透射系数越小，而吸收系数 越大；样品背散射系数和二次电子发射系数的和也 越大，但达一定值时保持定值。
透射电镜的仪器
背散射电子的信号强度I与原子序数Z的关系为
IZ
23~
3 4
Z i ci zi
式中Z为原子序数，C为百分含量(Wt%)
背散射电子像的形成，就是因为样品表面上平均原子 序数Z大的部位而形成较亮的区域，产生较强的背散射 电子信号；而平均原子序数较低的部位则产生较少的 背散射电子，在荧光屏上或照片上就是较暗的区域， 这样就形成原子序数衬度。
二、电子显微技术内容
◆ 透射电子显微镜 ◆ 扫描电子显微镜 ◆ 电子探针
2.1 透射电子显微镜
透射电子显微镜是利用电子的波动性来观察固 体材料内部的各种缺陷和直接观察原子结构的仪器。 在原理上模拟了光学显微镜的光路设计，简单化地 可将其看成放大倍率高得多的成像仪器。一般光学 显微镜放大倍数在数十倍到数百倍，特殊可到数千 倍。而透射电镜的放大倍数在数千倍至一百万倍之 间，有些甚至可达数百万倍或千万倍。
扫描探针显微镜的应用
扫描探针显微镜正在迅速地被应用于科学 研究的许多领域，如纳米技术，催化新材料， 生命科学，半导体科学等，并且取得了许多重 大的科研成果.
&呈现原子或分子的表面特性
氧化锌薄膜的AFM图 (单位：nm)
氧化锌颗粒的颗粒比例图（a）和粒度分布 图（b）
O K
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树立质量法制观念、提高全员质量意 识。20.10.2220.10.22Thursday, October 22, 2020
注意
在扫描电镜中，二次电子检 测器一般是装在入射电子束轴线 垂直的方向上。
2、背散射电子像
背散射电子是指入射电子与样品相互作用(弹 性和非弹性散射)之后，再次逸出样品表面的 高能电子，其能量接近于入射电子能量 ( E。)。
背射电子的产额随样品的原子序数增大而增 加，所以背散射电子信号的强度与样品的化 学组成有关，即与组成样品的各元素平均原 子序数有关。
背散射电子 入射电子与试样作用，产生弹性散射或非弹性散射后
离开试样表面的电子；背散射电子基本上不受电场的作 用而呈直线运动进入监测器，其强度与试样表面形貌和 元素组成有关。背散射电子的能量比较高，其约等于入
射电子能量E0 。
特征X射线 原子的内层电子受到激发之后，外层电子填充到内层
上，多余的能量以辐射形式放出，产生特征X射线。各 种元素都有自己的特征X射线，可用来进行微区成分分 析。
（2）所制得的样品还必须具有代表性以真实反映所分析 材料的某些特征。因此，样品制备时不可影响这些特 征，如已产生影响则必须知道影响的方式和程度。
高分子微球的TEM照片 “高尔夫”型微球的TEM照片
2.2 扫描电子显微镜
扫描电子显微镜的简称为扫描电镜，英文缩写为 SEM (Scanning Electron Microscope)。
电子与物质的作用
散射、弹性散射、非弹性散射
入射电子 特征X射线
荧光
二次电子 背散射电子
俄歇电子
感应电导
吸收电子
试样
透射电子
吸收电子 随着入射电子与样品中原子核或核外电子发
生非弹性散射次数的增多，其能量和活动能力 不断降低以致最后被样品所吸收的电子叫吸收 电子。
透射电子 它是入射电子束透过样品而得到的电子。它
仅仅取决于样品微区的成分、厚度、晶体结构 及位向等。