第八章 其它电子显微分析方法
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第八章 电子衍射
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但是在电子衍射操作时，即使晶带轴和电子束的轴线严格 保持重合（即对称入射）时，仍可使g矢量端点不在厄瓦 尔德球面上的晶面产生衍射，即入射束与晶面的夹角和精 -1 确的布拉格角θB（θB=sin ）存在某偏差Δθ时， 2 d hkl 衍射强度变弱但不一定为零，此时衍射方向的变化并不明 显。
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在着手标定前，还有几点事项要引起注意：
1）认真制备样品，薄区要多，表面没有氧化。 2）正确操作电镜，如合轴、选区衍射操作等。 3）校正仪器常数。 4）要在底片上测量距离和角度。长度测量误差小于±0.2mm， （或相对误差小于3—5%），角度测量误差±0.2°，尚需 注意底片药面是朝上放置的。
sin
2d hkl
102
102 rad 1 2
这表明，电子衍射的衍射角总是非常小的，这也是它的花样 特征之所以区别X射线的主要原因。
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8-2 偏离矢量与倒易点阵扩展
从几何意义上来看，电子束方向与晶带轴重合时，零层倒 易截面上除原点0*以外的各倒易阵点不可能与爱瓦尔德球 相交，因此各晶面都不会产生衍射，如图（a）所示。 如果要使晶带中某一晶面（或几个晶面）产生衍射，必须 把晶体倾斜，使晶带轴稍为偏离电子束的轴线方向，此时 零层倒易截面上倒易阵点就有可能和厄瓦尔德球面相交， 即产生衍射，如图（b）所示。
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多晶衍射花样
NiFe多晶纳米薄膜的电子衍射
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La3Cu2VO9单晶体的电子衍射图
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非晶态材料电子衍射图的特征
材料分析测试第八章透射电子显微分析
1
更高的分辨率
持续改进电子光源和探测系统，提高
更高的速度
2
透射电子显微镜的分辨率。
加快数据采集速度，提高透射电子显
微分析的效率。
3
更多的功能
开发新的功能，如原位观察和化学成 分图像。
使用溅射技术在样品表面形成一层非常薄的金属涂层，以提高样品的导电性。
3 离心沉淀
使用离心机将材料溶液离心，以沉淀所需的样品。
透射电子显微分析的主要应用领域
材料科学
研究材料的微观结构和成分， 帮助开发新的材料。
纳米技术
观察和研究纳米尺度的材料 和器件。
生命科学
对生物样品进行观察和分析， 了解生物组织和细胞的结构。
材料分析测试第八章透射 电子显微分析
透射电子显微分析是一种强大的材料分析方法，通过使用透射电子显微镜来 观察和分析材料的微观结构和成分。
透射电子显微分析的定义与原理
定义
透射电子显微分析是一种利用透射电子显微镜观察材料的微观结构和成分的分析方法。
原理
利用电子束的透射性质以及被材料组分散射的电子的性质，来推断材料的化学成分和结构。
透射电子显微分析与其他材料分析方法 的比较
透射电子显微分析 分辨率高 透射电子束
扫描电子显微分析 分辨率较高 扫描电子束
原子力显微镜 分辨率较低 原子力探针
透射电子显微分析的优缺点分析
1 优点
2 缺点
高分辨率、能够观察细节、可以同时进行 化学成分分析。
样品制备复杂、昂贵的设备、需要专业知 识。
透射电子显微分析未来的发展趋势
透射电子显微镜的结构和操作
结构
透射电子显微镜包括电子光源、透射电子束生成 系统、样品台、投射系统和探测系统。
电子显微分析方法
第一台电子显微镜
典型的透射电镜照片
不同材料的透射电镜照片
碳纳米管电镜图片
高分辨透射电镜(HRTEM)照片
高分辨透射电镜(HRTEM)照片
单晶、多晶与非晶的电子衍射图
使用电镜的电子衍射功能可以判断样品的结晶状态：
透射电镜对贵金属分散度的表征
透射电镜对材料颗粒度的表征
典型的扫描电镜二次电子像
电子显微分析方法
王泽宇
电子显微方法的分类
透射电子显微镜(TEM) 表征金属分散度—用来观察催化剂内部的 微细结构 高分辨透射电子显微镜(HRTEM)—可以直接从分子水平观察晶体 内部（晶格）的结构 超高压电镜(HVEM)—加速电压在500KV以上的EM，穿透能力强、 分辨率高、样品辐射损伤减少，可用于生物细胞研究 扫描电子显微镜(SEM)—用于催化剂表面和断面的立体形貌的观察
无机粉末样品一般要求粒度要足够小
纤维类样品得直径应最好小于200纳米
不论是纤维，粉末或高分子纳米球的样品都要在适当的
溶液中（无水乙醇），使用超声波将其充分分散，然后 滴在或捞到铜网或微筛的支撑膜上，自然晾干
对于特殊样品需要做特殊的制备，如：切片，染色，离
子减薄或复型处理
透射电镜在催化剂研究中的应用
不同形状的ZSM-5晶粒的SEM照片
典型的扫描电镜二次电子像
典型的扫描电镜背散射电子像 由于ZrO2相平均原 子 序 数 远 高 于 Al2O3相和SiO2相， 所以图中—— 白色相为斜锆石 基体灰色相为莫来石 小的白色粒状斜锆石 与灰色莫来石混合区 为莫来石－斜锆石共 析体
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电子显微技术的基本原理
电子束在加速电压的作用下，以极高的速度入射固体样
晶体薄膜的电子显微分析资料
SARS virus particles (Nature, v423, p240,2003)
10nm
CeO2
(b)
(a)
(c)
探索性的表征促进了纳米科技领域的重要发现，开拓了新的方向
Somu Iijima 于1991年在电子显微镜下发现纳米碳管， Nature，354 (1991) 56.
蛋白超微结构的现代电子显微分析 The state of art of modern protein electron microscopy
3.减薄薄膜制备方法 （1）切薄片 0.3~0.5mm 电火花切割 导电样品 金刚石刃内圆切割机 不导电样品 （2）预减薄 化学法 20~50 μm 机械法 70～100μm
（3）最终减薄 双喷电解抛光法 目前效率最高和操作最简便的方法 但不适于: 非导电样品 容易腐蚀的试样 具有孔隙的粉末冶金试样 组织中各相减薄速度差过大 硬质合金及易于脆断不能清洗的石墨样品
（4）柱体近似 所谓柱体近似就是把成像单元缩小到和一个晶胞相当的尺度。可以假定透射束和衍射束都能在一个和晶胞尺寸相当的晶柱内通过，此晶柱的截面积等于或略大于一个晶胞的底面积、相邻晶柱内的衍射波不相干扰，晶柱底面上的衍射强度只代表一个晶柱内晶体结构情况。
2.理想晶体衍射强度 式中：s —偏离参量 t —晶体厚度 —消光距离
五、薄膜衍衬技术在材料研究中的应 用
位错与金属的强度 The Observation of Dislocations in Metals by EM
赫什（Hirch）用电镜从实验上证明了位错的存在。 高分辨电子显微技术能显示位错的原子排列结构
纳米材料的结构表征 Structural study of nanostructured materials
10nm
CeO2
(b)
(a)
(c)
探索性的表征促进了纳米科技领域的重要发现，开拓了新的方向
Somu Iijima 于1991年在电子显微镜下发现纳米碳管， Nature，354 (1991) 56.
蛋白超微结构的现代电子显微分析 The state of art of modern protein electron microscopy
3.减薄薄膜制备方法 （1）切薄片 0.3~0.5mm 电火花切割 导电样品 金刚石刃内圆切割机 不导电样品 （2）预减薄 化学法 20~50 μm 机械法 70～100μm
（3）最终减薄 双喷电解抛光法 目前效率最高和操作最简便的方法 但不适于: 非导电样品 容易腐蚀的试样 具有孔隙的粉末冶金试样 组织中各相减薄速度差过大 硬质合金及易于脆断不能清洗的石墨样品
（4）柱体近似 所谓柱体近似就是把成像单元缩小到和一个晶胞相当的尺度。可以假定透射束和衍射束都能在一个和晶胞尺寸相当的晶柱内通过，此晶柱的截面积等于或略大于一个晶胞的底面积、相邻晶柱内的衍射波不相干扰，晶柱底面上的衍射强度只代表一个晶柱内晶体结构情况。
2.理想晶体衍射强度 式中：s —偏离参量 t —晶体厚度 —消光距离
五、薄膜衍衬技术在材料研究中的应 用
位错与金属的强度 The Observation of Dislocations in Metals by EM
赫什（Hirch）用电镜从实验上证明了位错的存在。 高分辨电子显微技术能显示位错的原子排列结构
纳米材料的结构表征 Structural study of nanostructured materials
薄晶体的电子显微分析-2
第八章薄晶体的电子显微分析n8.1 薄晶体样品（薄膜）的制备n8.2 衍射衬度原理n8.3 衍射运动学简介n8.4 晶体缺陷分析图8-3 相干散射电子波在晶体内强度随深度变化的示意图a ）衍衬运动学b ）衍衬动力学电子束进入样品时随着深度增大，在不考虑吸收的条件下，透射束不断减弱，而衍射束不断加强随着电子束深入样品，透射束和衍射束之间的能量是交替变换的。
在(hkl )晶面为精确布拉格位向时电子波运动学理论有两个先决条件：（1）不考虑衍射束和入射束之间的相互作用，也就是说两者间没有能量的交换。
（2）不考虑电子束通过晶体样品时引起的多次反射和吸收。
一、基本假设1.双束近似假设电子束透过薄晶体试样成像时，除了透射束外只存在一束较强的衍射束，而其他衍射束却大大偏离布拉格条件，它们的强度均可视为零。
图8-4 柱体近似如果三个晶柱内晶体构造有差异，则三点的强度就不同。
事实上每个晶柱底部的衍射强度都可看作为一个像点，把这些像点连接成的图像，就能反映出晶体试样内各种缺陷的结构特点。
单个晶胞的散晶体厚度t＝Mc为了更符合实际情况，通常要选取任意方向且底面积比单胞底面大的晶柱作为成像单元，在计算这种晶柱底面的衍射波振幅时，应修正为：式中ξg 称为消光距离，它是因入射束和衍射束在晶体深度方向上由于动力学的作用，使入射束强度和衍射束强度间发生的周期性的转移。
sin g i st A s ππξπ=晶柱2222sin ()g st I s ππξπ=晶柱三、理想晶体衍衬运动学基本方程的应用1.等厚条纹若用I g 代表晶柱内任一位置t 上的衍射强度，则衍射强度公式改写为：从上式可知，晶柱的衍射强度取决于s 和t 两个变数。
固定s 值，就可以观察样品厚度t 改变时衍射束强度的变化情况。
2222sin ()g g st I s ππξπ=利用等厚消光条纹的根数以及所选用的反射对应的消光距离，可近似计算样品的厚度，例子：设为铝样品，当使用操作反射进行衍射衬度成像时，如上图所示，得到的等厚消光条纹有3根，估测样品厚度对应的消光距离为界面。
电子行业电子显微分析
电子行业电子显微分析1. 引言电子显微技术是一种通过利用电子束替代光束对样品进行放大和观察的高分辨率显微技术。
在电子行业，电子显微分析技术被广泛应用于材料检测、元器件分析和故障诊断等领域。
本文将对电子行业中的电子显微分析技术进行详细介绍。
2. 电子显微镜电子显微分析的核心工具是电子显微镜（Electron Microscope，简称EM）。
电子显微镜利用电子束替代光束，利用电子的波粒二象性以及电子与样品之间的相互作用来观察和分析样品的微观结构和成分。
主要包括传统的透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，简称TEM）和扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，简称SEM）两种类型。
2.1 透射电子显微镜（TEM）透射电子显微镜能够提供非常高的分辨率，可以观察到纳米尺度的细节。
透射电子显微镜将电子束通过样品的薄片，然后通过透射的方式形成图像。
通过TEM可以观察到材料的微观晶格结构、晶体缺陷、原子排列等信息，对于研究材料的结构和性质非常有价值。
2.2 扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜则通过扫描电子束在样品表面形成图像。
SEM能够提供非常高的表面分辨率和三维观察能力，对于表面形貌的分析非常有用。
扫描电子显微镜可以用于观察材料的形貌、粒度分布、表面元素等信息。
3. 应用领域3.1 材料检测在电子行业中，材料的质量和性能对产品的稳定性和可靠性起着至关重要的作用。
电子显微分析技术可以对材料的微观结构和成分进行精确观察和分析。
通过TEM和SEM，可以观察和分析材料的晶体结构、晶界、位错等缺陷，从而评估材料的质量和性能。
3.2 元器件分析在电子行业中，各种元器件被广泛应用于电子产品中。
电子显微分析技术可以对元器件的结构和成分进行分析和观察。
通过观察材料的微观结构，可以判断元器件是否存在缺陷、磨损以及其他性能问题。
通过元器件的成分分析，可以确保元器件的质量和性能符合要求。
电子显微技术成分分析方法
线分析
线分析
线分析—Ti元素
电子探针的分析方法及应用
• 面分析：选择某一元素的特征X射线来调制 图像，此时在荧光屏上便可得到该元素的 面分布图像。图像中的亮区表示该元素的 含量较高。若选择另一元素的特征X射线来 调制，则可获得另一种元素的浓度分布图 像。
金属陶瓷X射线面扫描像
思考题：
1. 说明成分分析时有几种工作模式，分别用于哪些 方面。 2. 能谱仪与波谱仪在进行微区成分时各有什么优缺 点？
电子探针的分析方法及应用
点分析：将电子束固定在要分析的微区上用 WDX或EDX即可得到分析点的X射线谱。
微区分析
Element CK SiK MoL TiK CrK MnK FeK Wt% 03.77 00.24 01.32 34.75 01.74 00.33 57.84 At% 14.69 00.40 00.64 33.95 01.57 00.28 48.47
电子探针能谱仪工作原理
不同元素的特征X射线波长不同，特 征波长的大小取决于能级跃迁过程中释 放出的特征能量ΔE。能谱仪就是利用不 同元素的X射线光子特征能量不同这一特 点来进行成分分析的。
锂漂移硅检测器能量谱仪的方框图
X 射 线 光 子
计算机 锂漂移硅检测器
一个X射线光子造成的电子—空穴对的 数目为N，N＝ΔE／ε。 ΔE：X射线的特征能量。 εo产生一个空穴对的最低平均能量。
点分析
Element CK TiK Wt% 02.85 01.47 At% 11.97 01.55
FeK
95.68
86.48
点分析
Element Wt% CK 03.99 At% 14.51
TiK FeK
80.82 15.19
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中南大学
第八章 其它电子显微分析 方法
材料科学与工程学院 艾 延 龄 E-mail: ylai@
第一节 离子探针
离子探针仪是利用电子光学方法把惰性气体等初级离子加 速并聚焦成细小的高能离子束轰击样品表面，使之激发和 溅射二次离子，以进行表面成分分析或者对样品进行原子 层的剥层。 与电子探针相比，离子探针的分析深度小（小于5nm）， 采样质量小，检测灵敏度高，可分析所有的元素，分析时 间短。
显微镜类型 人眼 光学显微镜 SEM（二次 电子） TEM
分辨本领 0.2mm 0.2m 横向：6nm
工作条件 工作温度 样品损伤
分析深 度
高真空 高真空
纵向：较低
横向：点2~5 Å，线1~2 Å 纵向：很差
低温、室 轻微损伤 温、高温 低温、室 中等程度 温、高温 损伤
1m 1000 Å (样品厚 度）
抽高真空后通入成像气体
FIM显微图像
场离子显微镜的应用
场离子显微镜技术的主要优点在于表面原子的直 接成像，通常只有其中约 10 ％左右的台阶边缘原 子给出像亮点；在某些理想情况下，台阶平面的 原子也能成像，但衬度较差。 主要应用： 1 ）点缺陷的直接观察；2 ）界面缺陷； 3）无序－有序转变中结构的变化，反相畴界的点 阵缺陷以及细小的畴尺寸（约7nm）的观察。
AFM结构原理图
AFM操作模式
接触式（contact mode)：
针尖始终同样品接触并在表面滑动，针尖－样 品间的相互作用力是两者互相接触的原子中电 子间存在的库仑排斥力，其大小通常为10－8～ 10－11 N，AFM中样品表面形貌图象通常是采 用这种排斥力模式获得的。
接触式通常可产生稳定、高分辨图象，但对于 低弹性模量样品，针尖的移动以及针尖－表面 间的粘附力有可能使样品产生相当大的变形并 对针尖产生较大的损害，从而在图象数据中可 能产生假象。
第五节 扫描隧道显微镜（STM）和原 子力显微镜（AFM）
一、STM的分辨率及其与其它分析仪器的比较
1981
年 ， Bining 和 Rohrer 发 明 扫 描 隧 道 显 微 镜 （Scanning Tunnelling Microscope－STM）1986年获诺 贝尔奖； STM 具有结构简单、分辨本领高等特点，可在真空、 大气或液体环境下，在实空间内进行原位动态观察样 品表面的原子组态，并可直接用于观察样品表面发生 的物理或化学反应的动态过程及反应中原子的迁移过 程等。目前，STM已成功地用于单质金属、半导体等 材料表面原子结构的直接观察。
元素的定量分析：从光电子能谱测得的信号是 该物质含量或相应浓度的函数，在谱图上它表 示为光电子峰的面积。目前虽有几种XPS定量 分析的模型，但影响定量分析的因素相当复杂。
表面污染分析
由于对各个元素在XPS中都会有各自的特征 光谱，如果表面存在C、O或其它污染物质， 会在所分析的物质XPS光谱中显示出来，加 上XPS表面灵敏性，就可以对表面清洁程度 有个大致的了解； 如图是Zr样品的XPS图谱，可以看出表面存 在C、O、Ar等杂质污染。
KLL俄歇电子
L2 L1
X射线
高能电子
K
俄歇电子的产生过程
俄歇电子产额
俄歇电子和X荧光产生几率是互相关联和竞 争的，对于K型跃迁：
K K 1
ωK:荧光产额；α：俄歇电子产额。
俄歇电子产额随原子序数的变化如图。
对于Z14的元素，采用KLL电子来鉴定； 对于Z>14的元素，采用LMM电子较合适； 对于Z42的元素，选用MNN和MNO电子为佳。
则 h＝ Eb＋ Ek ＋ Er
对于固体样品，X射线能量用于：
内层电子跃迁到费米能级，即克服该电子的结 合能Eb；
电子由费米能级进入真空成为静止电子，即克 服功函数 ； 自由电子的动能Ek 。
则 h＝ Eb＋ Ek ＋
二、XPS的应用
化学分析
元素成份分析：可测定除氢以外的全部元素， 对物质的状态没有选择，样品需要量很少，可 少至10-8 g，而灵敏度可高达10-18 g，相对精度 有1％，因此特别适于作痕量元素的分析；
真空度达 1.33×10-8Pa 液氮冷却
低能电子衍射的应用
研究晶体的表面原子排列 研究汽相沉积表面膜的生长 研究氧化模的形成 研究气体吸附和催化ຫໍສະໝຸດ 第三节 俄歇电子能谱（AES)
电子跃迁过程
原子的内层电子被击出后，处于激发态的原子恢 复到基态有两种互相竞争的过程：1）发射X射线 荧光，2）发射俄歇电子； 俄歇电子发射过程：原子内层电子空位被较外层 电子填入时，多余的能量以无辐射弛豫传给另一 个电子，并使之发射； 俄歇电子常用X射线能线来表示，如KLⅠLⅡ俄歇 电子表示最初K能级电子被击出，LⅠ能级上的一 个电子填入K层空位，多余的能量传给LⅡ能级上 的一个电子并使之发射出来。俄歇跃迁通常有三 个能级参与，至少涉及两个能级，所以第一周期 的元素不能产生俄歇电子。
第六节 X射线光电子能谱（XPS）
一、基本原理
X射线与物质相互作用时，物质吸收了X射线 的能量并使原子中内层电子脱离原子成为自由 电子，即X光电子，如图1－1。 对于气体分子，X射线能量h用于三部分：
一部分用于克服电子的结合能Eb，使其激发为自 由的光电子； 一部分转移至光电子使其具有一定的动能Ek； 一部分成为原子的反冲能Er。
恒高度模式（CHI）：针尖在表面扫描，直 接探测隧道电流，再将其转化为表面形状的 图象。它仅适用于表面非常平滑的材料。
STM应用
STM的主要功能是在原子级水平上分析表面形貌和电 子态，后者包括表面能级性质、表面态密分布、表面 电荷密度分布和能量分布。主要应用领域：
平均俄歇电子产额
随原子序数的变化
俄歇电子的逸出深度：1～10Å，只相当于表面几 个原子层，因此俄歇电子能谱仪成为有效的表面 分析工具。其分辨率直接与束斑尺寸相当。
俄歇电子峰的宽度：取决于自然宽度和跃迁时所 涉及到的能级本身的宽度，一般从几个电子伏特 到10电子伏特以上。
第四节 场离子显微镜(FIM)
表征催化剂表面结构； 人工制造亚微米和纳米级表面立体结构； 研究高聚物； 研究生物学和医学； 原位研究电化学电积； 研究碳、石墨等表面结构； 研究半导体表面、界面效应及电子现象； 研究高温超导体； 研究材料中的新结构和新效应。
三、原子力显微镜（AFM)
基本原理
AFM是使用一个一端固定而另一端装有针尖的弹性 微悬臂来检测样品表面形貌的。当样品在针尖下面扫 描时，同距离有关的针尖与样品相互作用力（既可能 是吸引的，也可能是排斥的），就会引起微悬臂的形 变，也就是说，微悬臂的形变是对样品与针尖相互作 用的直接测量； 控制针尖或样品的Z轴位置，利用激光束的反射来检 测微悬臂的形变，即使小于0.01nm的微悬臂形变也可 检测，只要用激光束将它反射到光电检测器后，变成 了3~10nm的激光点位移，由此产生一定的电压变化， 通过测量检测器电压对应样品扫描位置的变化，就可 得到样品的表面形貌图象。
非接触式（noncontact mode)：
针尖在样品表面的上方振动，始终不与样 品表面 接触，针尖探测器检测的是范德瓦 耳斯吸引力和静电力等对成象样品没有破 坏的长程作用力；
非接触模式可增加显微镜的灵敏度，但分 辨率要比接触模式低，且实际操作比较困 难。
轻敲式（tapping mode)：
AFM的主要功能同STM一样。一般而言，STM适 于研究导体样品，而难于研究绝缘样品，由此发 展起来的AFM克服了STM的局限性，对导体和非 导体样品都适用； 由于工作原理和仪器结构不同，AFM分辨本领要 略低于STM，且灵敏度和稳定性均不如STM。 AFM可用作纳米量级的“压痕器”，测量材料的 力学性能。
第二节 低能电子衍射
低能电子衍射利用10～500eV能量的电子入射表面， 利用弹性背散射电子波的相互干涉产生衍射花样。 由于样品物质与电子的强烈相互作用，常常使参与 衍射的样品体积只是表面一个原子层；即使是稍高 能量的电子也限于2～3层原子，分别以二维的方式 参与衍射，只是使花样复杂一些而已。 低能电子衍射成为固体表面结构分析的极为有效的 工具。
它是介于接触式和非接触式之间新发展起来 的成象技术。在扫描过程中微悬臂是振荡的 并具有较大的振幅，针尖在振荡时间断地与 样品接触； 由于针 尖同样品接触，其分辨率通常几乎与 接触式一样好，但因为接触是非常短暂的， 剪切力引起的破坏几乎完全消失。目前，轻 敲模式已经应用到液体成象。
AFM应用
谢谢！
FIM
STM
横向：2 Å
横向：1 Å
超高真空 30~80K
严重损伤
1个原子 层
1~2个原 子层
纵向：0.1 Å
空气、溶 低温、室 无损伤 液、真空 温、高温
二、扫描隧道显微镜（STM)
STM工作模式
恒电流模式（CCI)：当针尖在表面扫描时， 反馈电流会调节针尖与表面的高度，使得 在针尖与样品之间的隧道电流守恒。它是 目前应用最广最重要的一种方式，一般用 于样品表面起伏较大时，如进行组织结构 分析时。其缺点在于反馈电路的反应时间 是一定的，这就限制了扫描速度与数据采 集时间。
第八章 其它电子显微分析 方法
材料科学与工程学院 艾 延 龄 E-mail: ylai@
第一节 离子探针
离子探针仪是利用电子光学方法把惰性气体等初级离子加 速并聚焦成细小的高能离子束轰击样品表面，使之激发和 溅射二次离子，以进行表面成分分析或者对样品进行原子 层的剥层。 与电子探针相比，离子探针的分析深度小（小于5nm）， 采样质量小，检测灵敏度高，可分析所有的元素，分析时 间短。
显微镜类型 人眼 光学显微镜 SEM（二次 电子） TEM
分辨本领 0.2mm 0.2m 横向：6nm
工作条件 工作温度 样品损伤
分析深 度
高真空 高真空
纵向：较低
横向：点2~5 Å，线1~2 Å 纵向：很差
低温、室 轻微损伤 温、高温 低温、室 中等程度 温、高温 损伤
1m 1000 Å (样品厚 度）
抽高真空后通入成像气体
FIM显微图像
场离子显微镜的应用
场离子显微镜技术的主要优点在于表面原子的直 接成像，通常只有其中约 10 ％左右的台阶边缘原 子给出像亮点；在某些理想情况下，台阶平面的 原子也能成像，但衬度较差。 主要应用： 1 ）点缺陷的直接观察；2 ）界面缺陷； 3）无序－有序转变中结构的变化，反相畴界的点 阵缺陷以及细小的畴尺寸（约7nm）的观察。
AFM结构原理图
AFM操作模式
接触式（contact mode)：
针尖始终同样品接触并在表面滑动，针尖－样 品间的相互作用力是两者互相接触的原子中电 子间存在的库仑排斥力，其大小通常为10－8～ 10－11 N，AFM中样品表面形貌图象通常是采 用这种排斥力模式获得的。
接触式通常可产生稳定、高分辨图象，但对于 低弹性模量样品，针尖的移动以及针尖－表面 间的粘附力有可能使样品产生相当大的变形并 对针尖产生较大的损害，从而在图象数据中可 能产生假象。
第五节 扫描隧道显微镜（STM）和原 子力显微镜（AFM）
一、STM的分辨率及其与其它分析仪器的比较
1981
年 ， Bining 和 Rohrer 发 明 扫 描 隧 道 显 微 镜 （Scanning Tunnelling Microscope－STM）1986年获诺 贝尔奖； STM 具有结构简单、分辨本领高等特点，可在真空、 大气或液体环境下，在实空间内进行原位动态观察样 品表面的原子组态，并可直接用于观察样品表面发生 的物理或化学反应的动态过程及反应中原子的迁移过 程等。目前，STM已成功地用于单质金属、半导体等 材料表面原子结构的直接观察。
元素的定量分析：从光电子能谱测得的信号是 该物质含量或相应浓度的函数，在谱图上它表 示为光电子峰的面积。目前虽有几种XPS定量 分析的模型，但影响定量分析的因素相当复杂。
表面污染分析
由于对各个元素在XPS中都会有各自的特征 光谱，如果表面存在C、O或其它污染物质， 会在所分析的物质XPS光谱中显示出来，加 上XPS表面灵敏性，就可以对表面清洁程度 有个大致的了解； 如图是Zr样品的XPS图谱，可以看出表面存 在C、O、Ar等杂质污染。
KLL俄歇电子
L2 L1
X射线
高能电子
K
俄歇电子的产生过程
俄歇电子产额
俄歇电子和X荧光产生几率是互相关联和竞 争的，对于K型跃迁：
K K 1
ωK:荧光产额；α：俄歇电子产额。
俄歇电子产额随原子序数的变化如图。
对于Z14的元素，采用KLL电子来鉴定； 对于Z>14的元素，采用LMM电子较合适； 对于Z42的元素，选用MNN和MNO电子为佳。
则 h＝ Eb＋ Ek ＋ Er
对于固体样品，X射线能量用于：
内层电子跃迁到费米能级，即克服该电子的结 合能Eb；
电子由费米能级进入真空成为静止电子，即克 服功函数 ； 自由电子的动能Ek 。
则 h＝ Eb＋ Ek ＋
二、XPS的应用
化学分析
元素成份分析：可测定除氢以外的全部元素， 对物质的状态没有选择，样品需要量很少，可 少至10-8 g，而灵敏度可高达10-18 g，相对精度 有1％，因此特别适于作痕量元素的分析；
真空度达 1.33×10-8Pa 液氮冷却
低能电子衍射的应用
研究晶体的表面原子排列 研究汽相沉积表面膜的生长 研究氧化模的形成 研究气体吸附和催化ຫໍສະໝຸດ 第三节 俄歇电子能谱（AES)
电子跃迁过程
原子的内层电子被击出后，处于激发态的原子恢 复到基态有两种互相竞争的过程：1）发射X射线 荧光，2）发射俄歇电子； 俄歇电子发射过程：原子内层电子空位被较外层 电子填入时，多余的能量以无辐射弛豫传给另一 个电子，并使之发射； 俄歇电子常用X射线能线来表示，如KLⅠLⅡ俄歇 电子表示最初K能级电子被击出，LⅠ能级上的一 个电子填入K层空位，多余的能量传给LⅡ能级上 的一个电子并使之发射出来。俄歇跃迁通常有三 个能级参与，至少涉及两个能级，所以第一周期 的元素不能产生俄歇电子。
第六节 X射线光电子能谱（XPS）
一、基本原理
X射线与物质相互作用时，物质吸收了X射线 的能量并使原子中内层电子脱离原子成为自由 电子，即X光电子，如图1－1。 对于气体分子，X射线能量h用于三部分：
一部分用于克服电子的结合能Eb，使其激发为自 由的光电子； 一部分转移至光电子使其具有一定的动能Ek； 一部分成为原子的反冲能Er。
恒高度模式（CHI）：针尖在表面扫描，直 接探测隧道电流，再将其转化为表面形状的 图象。它仅适用于表面非常平滑的材料。
STM应用
STM的主要功能是在原子级水平上分析表面形貌和电 子态，后者包括表面能级性质、表面态密分布、表面 电荷密度分布和能量分布。主要应用领域：
平均俄歇电子产额
随原子序数的变化
俄歇电子的逸出深度：1～10Å，只相当于表面几 个原子层，因此俄歇电子能谱仪成为有效的表面 分析工具。其分辨率直接与束斑尺寸相当。
俄歇电子峰的宽度：取决于自然宽度和跃迁时所 涉及到的能级本身的宽度，一般从几个电子伏特 到10电子伏特以上。
第四节 场离子显微镜(FIM)
表征催化剂表面结构； 人工制造亚微米和纳米级表面立体结构； 研究高聚物； 研究生物学和医学； 原位研究电化学电积； 研究碳、石墨等表面结构； 研究半导体表面、界面效应及电子现象； 研究高温超导体； 研究材料中的新结构和新效应。
三、原子力显微镜（AFM)
基本原理
AFM是使用一个一端固定而另一端装有针尖的弹性 微悬臂来检测样品表面形貌的。当样品在针尖下面扫 描时，同距离有关的针尖与样品相互作用力（既可能 是吸引的，也可能是排斥的），就会引起微悬臂的形 变，也就是说，微悬臂的形变是对样品与针尖相互作 用的直接测量； 控制针尖或样品的Z轴位置，利用激光束的反射来检 测微悬臂的形变，即使小于0.01nm的微悬臂形变也可 检测，只要用激光束将它反射到光电检测器后，变成 了3~10nm的激光点位移，由此产生一定的电压变化， 通过测量检测器电压对应样品扫描位置的变化，就可 得到样品的表面形貌图象。
非接触式（noncontact mode)：
针尖在样品表面的上方振动，始终不与样 品表面 接触，针尖探测器检测的是范德瓦 耳斯吸引力和静电力等对成象样品没有破 坏的长程作用力；
非接触模式可增加显微镜的灵敏度，但分 辨率要比接触模式低，且实际操作比较困 难。
轻敲式（tapping mode)：
AFM的主要功能同STM一样。一般而言，STM适 于研究导体样品，而难于研究绝缘样品，由此发 展起来的AFM克服了STM的局限性，对导体和非 导体样品都适用； 由于工作原理和仪器结构不同，AFM分辨本领要 略低于STM，且灵敏度和稳定性均不如STM。 AFM可用作纳米量级的“压痕器”，测量材料的 力学性能。
第二节 低能电子衍射
低能电子衍射利用10～500eV能量的电子入射表面， 利用弹性背散射电子波的相互干涉产生衍射花样。 由于样品物质与电子的强烈相互作用，常常使参与 衍射的样品体积只是表面一个原子层；即使是稍高 能量的电子也限于2～3层原子，分别以二维的方式 参与衍射，只是使花样复杂一些而已。 低能电子衍射成为固体表面结构分析的极为有效的 工具。
它是介于接触式和非接触式之间新发展起来 的成象技术。在扫描过程中微悬臂是振荡的 并具有较大的振幅，针尖在振荡时间断地与 样品接触； 由于针 尖同样品接触，其分辨率通常几乎与 接触式一样好，但因为接触是非常短暂的， 剪切力引起的破坏几乎完全消失。目前，轻 敲模式已经应用到液体成象。
AFM应用
谢谢！
FIM
STM
横向：2 Å
横向：1 Å
超高真空 30~80K
严重损伤
1个原子 层
1~2个原 子层
纵向：0.1 Å
空气、溶 低温、室 无损伤 液、真空 温、高温
二、扫描隧道显微镜（STM)
STM工作模式
恒电流模式（CCI)：当针尖在表面扫描时， 反馈电流会调节针尖与表面的高度，使得 在针尖与样品之间的隧道电流守恒。它是 目前应用最广最重要的一种方式，一般用 于样品表面起伏较大时，如进行组织结构 分析时。其缺点在于反馈电路的反应时间 是一定的，这就限制了扫描速度与数据采 集时间。