芬顿反应

Fenton试剂的发展及在废水处理中的应用

0.概述

1894年，法国人H,J,HFenton发现采用Fe2++H2O2体系能氧化多种有机物。后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂，它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由(•OH)。•OH可与大多数有机物作用使其降解。随着研究的深入,又把紫外光(UV)、草酸盐(C2O42-)等引入Fenton试剂中,使其氧化能力大大增强。从广义上说,Fenton法是利用催化剂、或光辐射、或电化学作用，通过H2O2产生羟基自由基(•OH)处理有机物的技术。近年来，

越来越多的研究者把Fenton试剂同别的处理方法结合起来，如生物处理法、超声波法、混凝法、沉淀法，活性炭法等，从发展历程来看，Fenton法基本上是沿着光化学，电化学和其它方法联用三条路线向前发展的。

1. 标准Fenton法

Fenton试剂的实质是二价铁离子(Fe2+)和过氧化氢之间的链反应催化生成OH自由基，具有较强的氧化能力，其氧化电位仅次于氟，高达，另外, 羟基自由基具有很高的电负性或亲电性 ,其电子亲和能力达具有很强的加成反应特性，因而 Fenton试剂可无选择氧化水中的大多数有机物，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以凑效的有机废水的氧化处理，Fenton试剂在处理有机废水时会发生反应产生铁水络合物,主要反应式如下[1]:

[Fe(H2O)6]3++H2O→[Fe(H2O)5OH]2++H3O+

[Fe(H2O)5OH]2++H2O→[Fe(H2O)4(OH)2]+ H3O+

当pH为3~7时,上述络合物变成:

2[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe(H2O)8(OH)2]4++2H2O

[Fe(H2O)8(OH)2]4++H2O→[Fe2(H2O)7(OH)3]3++H3O+

[Fe2(H2O)7(OH)3]3++[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe3(H2O)7(OH)4]5++5H2O 以上反应方程式表达了Fenton试剂所具有的絮凝功能。Fenton试剂所具有的这种絮凝/沉淀功能是Fenton试剂降解CODcr的重要组成部分，可以看出利用Fenton试剂处理废水所取得的处理效果，并不是单纯的因为羟基自由基的作用，这种絮凝/沉降功能同样起到了重要的作用。普通Fenton法在黑暗中就能破坏有机物，具有设备投资省的优点，但其存在两个致命的缺点：一是不能充分矿化有机物，初始物质部分转化为某些中间产物，这些中间产或与Fe3+形成络合物，或与

•OH的生成路线发生竞争，并可能对环境造成的更大危害；二是H2O2的利用率不高，致使处理成本很高。

利用Fe(Ⅲ)盐溶液,可溶性铁，铁的氧化矿物(如赤铁矿,针铁矿等)，石墨，铁锰的氧化矿物同样可使H2O2催化分解产生•OH，达到降解有机物目的，以这类催化剂组成的Fenton体系,成为类Fenton体系，如用Fe3+代替Fe2+,由于Fe2+是即时产生的，减少了•OH被Fe2+还原的机会，可提高•OH的利用效率。若在Fenton体系中加入某些络合剂(如C2O42-、EDTA

等),可增加对有机物的去除率。

Kuo W G.[2]采用Fenton试剂进行染料的脱色处理，在PH＝的条件下，使CODcr的平均去除率达到90％，脱色率达到97％，并指出温度使控制脱色率的主要因素，升高温度有利与脱色率的提高。熊燕萍[3]经过实验发现，Fenton试剂对洋茉莉醛有很好的降解作用，具有反应快、效果明显的优点，能成功地将大分子洋茉莉醛分解韦较小的烷烃分子，且在最佳实验条件下，CODcr的去除率可以达到80％以上。

2. .Photo-Fenton法

法

把光引进Fenton试剂可以克服普通Fenton试剂的缺点，也称为光助Fenton法，UV/Fenton法，并不是普通Fenton与UV/ H2O2简单的复合：

（1）Fe3+和Fe2+能保持良好的循环反应, 提高了传统Fenton试剂的效率；

（2）紫外光和Fe2+对H2O2催化分解存在协同效应，这主要是由于铁的某些羟基络合物可发生光敏化反应生成•OH所致；

Fe(OH)2+→Fe2++•OH

（3）使有机物矿化程度更充分；

（4）有机物在紫外线作用下可部分降解；但UV/Fenton法只适宜于处理中低浓度的有机废水，反应装置复杂，处理费用高。

UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法

草酸盐和柠檬酸盐引入 Photo-Fenton 反应体系，水中Ｆｅ(Ⅲ)的草酸盐和柠檬酸盐具有很高的光化学活性，可有效提高 Photo-Fenton 反应体系对紫外线利用效果和有机物的降解效率。一般说来，pH值在3~时,草酸铁络合物效果好；pH值在~时，Fe(Ⅲ)柠檬酸盐络合物的效果好。但因前者具有含Fe3+的其他络合物所不具备的光谱特性,所以UV-vis草酸铁络合物H2O2法更具发展前

景。UV-vis草酸铁络合物H2O2法与UV/Fenton法相比优越性主要表现在:（1）具有极高的利用紫外线和可见光的能力，可处理高浓度有机废水;（2）羟自由基•OH的产生速率高，节约H2O2用量。但依然存在对可见光的利用能力不是很强，草酸铁络合Fe(C2O4)33-可生成CO2,CO2转化成对•OH 有清除作用的CO32-和HCO3-等弱点。

杨文忠等[4]使用UV/Fenton法处理难降解的硝基苯废水（CODcr1134mg/L）,当Fe2+1000mg/L，H2O2(30%)量取相当于原水CODcr值的1倍，反应后将其pH调至9左右，能在短时间内去除大部分CODcr。雷乐成[5]采用光助Fenton法处理纺织印染PVA退浆废水，在Fenton反应体系中辅以紫外和可见光辐射，其氧化效率有极大地提高。在低浓度亚铁离子、理论双氧水加入量、中压紫外和可见光汞灯的辐射条件下，反应，溶解性有机碳去除率高达90%。李太友等以 400W 高压汞灯为紫外光源［6］以 H2O2/草酸铁络合物为光氧化剂对氯仿水溶液进行光降解实验研究，结果表明 UV/ H2O2 草酸铁络合物法可迅速使氯仿光解脱氯，氯仿在该体系中的降解速率明显快于在 UV/ H2O2 /TiO2 和 H2O2／草酸铁络合物体系中的降解速率。黄君礼等［7］用 UV/Fe(C2O4)3-3/H2O2 法成功地降解了水中的苯胺并确定了最佳反应条件 :苯胺浓度为30---40ｍｇ／Ｌ时 ,最佳条件为 pH 值为 : Fe2+为: ３mmol／L, H2O2 为：L。(C2O4)3-浓度：20mmol／Ｌ反应 10 min 时, 苯胺去除率达99% 以上, 而用Fenton 法苯胺去除率为%，UV/Fe(C2O4)3-法苯胺去除率为%.

3.电-Fenton

该法综合了电化学过程和Fenton氧化过程,充分利用了二者的氧化能力。电Fenton技术相对与传统Fenton具有如下优点[8]：（1）自动产生H2O2的机制较完善；（2）喷洒在阴极上的氧气或空气可提高反应溶液的混和作用；（3）Fe2+可由阴极再生，污泥常量少；（4）有机物降解因素多，羟基自由基•OH的间接氧化，阳极的直接氧化，电混凝和电絮凝。电Fenton法可以分为以下几种：

阴电极法即EF-H2O2法,此法是把氧气喷到电解池的阴极上还原为H2O2，H2O2与加入的Fe2+发生反应，体系中的氧气可以通过曝气或H2O在阳极的氧化产生，阴电极法具有有机物降解彻底，不易产生中间毒害物，不用投加H2O2，能够有效的再生亚铁离子等特点，但其反应要求较高的酸度，同时由于目前所用阴极材料的限制，在酸性条件下产生的电流小，不适合处理高浓度污水。

阳电极法即EF-Feox法，又称牺牲阳极法,通过阳极氧化产生的Fe2+与加入的H2O2进行Fenton 反应。由阳极溶解出的Fe2+和Fe3+可水解成Fe(OH)2和Fe(OH)3，对水中的有机物具有很强的混凝作用, 可以实时的控制H2O2和Fe2+的配比，从而达到较高的反应速率，其去除效果好于阴电极法，但需外加H2O2，能耗较大，成本高。