第二章晶体的结合1011'15

第二章 晶体的结合
原子、分子是以怎样的相互作用结合成晶体的 ？
晶体结合的基本形式与固体材料的结构以及物理、化学性质都有密切的 关系。确定晶体的结合形式是研究固体材料性质的重要基础。
教学目标：
掌握晶体的结合类型、结合力和结合能。
第二章 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ体的结合
§1 原子的负电性
§2 晶体结合的普遍描述
§3 晶体结合类型
理论值 72.766 实验值 元素 理论值 实验值
120 312-315
0±20 141
Na Mg Al
52 52.9 -230 ＜0 48 44
Si P S
134 120 75 74 205 200. 4
Cl Ar
343 3487 -35 ＜0
K
45 48.4
Ca
-156 ＜0
电子亲和能可以用来表示原子对价电子的束缚强弱。
U ( r ) 0 r
这种经典处理方法要求：1）原子具有封闭的电子壳层结构；
2）封闭壳层结构的电子分布是球对称的
§2 晶体结合的普遍描述
3.晶体的弹性性质
原子间的平衡距离 与晶格常数有关，而原子间最大吸引力与晶体的抗 张强度有关。知道了晶体的总的相互作用能，我们可以求出晶体的某些 性质。
1）压缩系数和体积弹性模量
则平衡时晶体的体积弹性模量：
2U r 2 1 2U K V ( 2 )( ) |ro ( 2 ) |ro r V 9 N ro r
1 A B K [m(m 1) m 2 n(n 1) n 2 ] 9 N ro ro ro
1 A 1 Amro [m(m 1) m 2 n(n 1) n 2 9 Nro n ro ro
§1 原子的电负性
4.电负性
为了统一地衡量不同原子得失电子的难易程度，
引入了电负性的概念，一般选定某原子的电负性为参 考值，把其他原子的电负性与此参考值相比较。 穆力肯定义
原子的电负性=0.18（电离能+亲和能） 单位：电子伏特
泡利定义
E(A-B)=[E(A-A)*E(B-B)]1/2+96.5(xA+xB) 单位：kJ/mol
U 0 W W
晶体的内能+吸引势能+排斥势能 =系统的总能量
分散原子的总能量：看做零点 计算结合能的关键在于计算内能，需用薛定谔方程，复杂，下面介绍一种简化处理
§2 晶体结合的普遍描述
两原子i、j的原子的相互作用能：
这里rij是原子i和原子j之间距离 由N个原子组成的晶体总的互作用势能可以视为是原子对间的互作用势 能之和。则晶体内能，即
1 A A [m(m 1) m 2 m(n 1) m 2 ] 9 Nro ro ro
nm
]

K
1 A m(n m) A m [ ( m 1 ) ( n 1 )] 9 Nro ro m 2 9 N ro m3
mn A n m mn | U c | ( ) 3 m 9 N ro ro n 9 N ro 3
固体物质是由原子、房租通过他们之间的相互作用形成的，这些相互作
用的核心是化学键。化学键的形成机制主要决定于原子的电子的位形和组成 晶体的原子束缚电子的能力。
§1 原子的电负性
一、原子的电负性 1.原子的电子分布 原干的电子组态，通常用宇s、p、d、…来 表征角量子数l＝o、1、2、…，字母的左边的数 字是轨道主量子数，右上标表示该轨道的电子数 目．如氧的电子组态为 核外电子分布遵从泡利不相容原理、能量最低原理和洪待规则． 泡利不相容原理 洪特定则
吸引势
a b u (r ) m n r r
b rn
排斥势
对上述相互作用势(近似)表达式进行求在平衡位 置处的一阶导数和二阶导数的关系可以得到： m＜n
排斥作用是短程效应。
§2 晶体结合的普遍描述
2.相互作用力
两个原子间的相互作用力(近似)表达式：
ma m 1 r
吸引力
nb r n 1
§1 原子的电负性
3.电子亲和能
一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能量称为电子亲和能， 亲和过程不能看成是电离过程的逆过程。
元素 单位：kJ/mol
H
72.9
He Li Be B C
-21 ＜0 59.8 59.8 240 ＜0 29 23 113 122
N
-58
O
F
322
Ne
-29 ＜0
典型的共价晶体有C、Si、Ge等。
§3
晶体的结合类型及特性
二、 离子结合
1.离子晶体的特征
一种容易失去电子的元素和一种容易俘获电子的元素 结合在一起，其中一个变成正离子，另一个变成负离 子，最终形成离子晶体。 离子晶体结合过程中的动力显然是正负离子之间 的静电库仑力。一种离子的最近邻只能为异号离子。
N个原子的总的相互作用能：
U 1 2 i
u (r )
ij j
假定一：晶体中两个最近邻原子间作用为主要部分 假定二：晶体表面原子数与总原子数相比可忽略。（晶体无限大）
U
N u (rij ) 2 j
§2 晶体结合的普遍描述
i≠j，表示不同的原子间的相互作用，系数1/2的出
现是为了消除一种相互作用两个表示形式的问题。 宏 观 量 和 微 观 量 的 桥 梁
§2 晶体结合的普遍描述
晶体结合的一般特征：
§2 晶体结合的普遍描述
一、结合力的共性 1.相互作用势
吸引作用— 异性电荷间 的库仑吸引 力
排斥作用——同性电荷间的库仑斥力及 由泡利原理引起的排斥作用
两个原子间的相互作用势(近似)表达式：
r为两个原子间的距离, a、b、m、n为大于零的常数，
a m r
原子外层电子没有（或只有很小）变化
§3
晶体的结合类型及特性
一、 共价结合 由电负性较大的同种原子结合成晶体时，最外层的电 子都不会脱离原来的原子，称这类晶体为原子晶体-共价
晶体。
两个原子接近时,只有自旋方向相反的单电子可以相 互配对(两原子轨道重叠),使电子云密集于两核间,系统能 量降低,形成稳定的共价键。 联结两个原子的一对电子称为配对电子，电子配对 的方式（或结构）称为共价键。
§3
杂化轨道理论：
晶体的结合类型及特性
碳的1个2s电子先激发到2p轨道，形成四个未配对价电子（2s, 2px, 2py, 2pz），然后这四个轨道相互混合，重新组成四个新的未配对的 sp3杂化轨道： ψ1 = 0.5（2s + 2px + 2py + 2pz） ψ2 = 0.5（2s - 2px - 2py + 2pz）
ψ3 = 0.5（2s - 2px + 2py - 2pz）
ψ4 = 0.5（2s + 2px - 2py - 2pz）
这四个杂化轨道分别沿四面体的四个对称方向。
§3
1、sp 杂化
晶体的结合类型及特性
由一个ns轨道和一个np轨道参与的杂化称为sp杂化， 所形成的轨道称为sp杂化轨道。每一个sp 杂化轨道中
sp3杂化轨道的特点是每个杂化轨道中含有1/4的s 轨
道和3/4 的p 轨道成分，杂化轨道间的夹角为 109°28’。当四个sp3杂化轨道分别与其它四个相同 原子的轨道重叠成键后，就形成正四面体形的分子。
§3
晶体的结合类型及特性
共价结合使两个原子核间出现一个电子云密集区， 降低了两核间的正电排斥，使得体系的势能降低，形成 稳定的结构。 由于共价键的饱和性，结合力强，共价晶体的硬度 高，熔点高，热膨胀系数小，导电性差。又由于共价键 的方向性，共价晶体硬而脆，不能明显弯曲。
§2 晶体结合的普遍描述
2）抗张强度 晶体所能负荷的最大张力，叫抗张强度
f (r ) r
rm
2 u (r ) r 2
rm
0
U Pm （ ） Vm V
2U 0 2 V
§3
晶体的结合类型及特性
化学键 晶体中原子间相互作用，称为化学键。 分为两大类: 强键(化学键)——离子键、共价键、金属键 原子外层电子进行重新分布 弱键（物理键）——范德瓦尔斯键、氢键
规定氟的电负性为4.0
§1 原子的电负性
元素 Pauling Mulliken 元素 Pauling
H He Li Be
2.2 0.98 0.94 1.57 1.46
B
C
N
3.04 2.33
O
3.44 3.17
F
3.98 3.91
Ne
-
2.04 2.55 2.01 2.63
Na Mg Al
0.93 1.31 1.61
Si
1.90 2.44
P
S
Cl Ar
3.16 3.00 -
K
0.82 0.80
Ca
1.0 -
2.19 2.58 1.81 2.41
Mulliken 0.93 1.32 1.81
周期表从上到下，元素的电负性逐渐减小；同一周期元素自左而右电负性增
大；周期表越往下， 一个周期内重元素的电负性差别较小，过度元素的电负性彼 此比较接近。 通常把元素易于失去电子的倾向称为元素的金属性，把元素易于获得电子的倾 向称为元素的非金属性。因此电负性小的是金属元素，电负性大的是非金属元素。
含有1/2的s轨道成分和1/2的p轨道成分，杂化轨道间的
夹角为180°。两个sp杂化轨道与其它原子轨道重叠成 键所形成的分子，其空间构型为直线形。
§3
晶体的结合类型及特性
§3
晶体的结合类型及特性
2、sp2 杂化 由一个ns轨道和两个np 轨道参与的杂化称为sp2 杂化，所形成的三个杂化轨道称为sp2 杂化轨道。每个