医用有机化学 第5章卤代烃 教学课件

表明，卤代烷的亲核取代反应，通常按两
种反应机理进行：

SN1──单分子亲核取代反应 SN2──双分子亲核取代反应
1、双分子亲核取代反应（SN2）
溴甲烷的碱性水解过程是双分子反应历程。
CH3Br
+
NaOH
H2O
CH3OH
NaBr
v＝k[CH3Br][OH-]
由于反应速度不但与卤代烷的浓度有关， 而且与亲核试剂浓度有关，此历程为双分 子反应历程(bimolecular nucleophilic substitution)，用SN2表示。
根据卤原子数的多少可分为： 一卤代烃
多卤代烃
H3C CH2 Cl
Br CH2 CH2 I
第一节
卤代烃的分类和命名
饱和卤烃 RCH2X
按烃基的不同分 不饱和卤烃 RCＨ＝CHX 卤代芳烃 Ar－X 根据卤素所连的碳原子不同类型分为：
伯卤烃 RCH2X
仲卤烃 R2CHX
叔卤烃 R3CX
第一节
卤代烃的分类和命名
一、亲核取代反应
1 被羟基(-OH)取代——水解 2 被烃氧基(-OR)取代——醇解 3 被氨基(-NH2)取代——氨解 4 被氰基(-CN)取代——氰解 5 被硝酸根(-ONO2)取代——与 硝酸银的醇溶液作用
RX
Nu
_
RNu
X
_
一、亲核取代反应 1. 水解反应
卤烷与KOH或NaOH水溶液共热则卤原子被 羟基取代生成醇。
硝酸酯
• 因有卤化银沉淀产生，这反应可作为卤代 烃的鉴别反应。
卤烃反应活性:烯丙基卤烃>叔卤烃>仲~>伯~
一、亲核取代反应 6. 卤离子交换反应
R-Br(Cl) + KI 丙酮 R-I + NaBr(Cl)
难溶溶于丙酮
7. 与炔基负离子的反应
R-C C + R'-Br R-C C R' + Br
只适用于 R-CH2- X ，否则，易消除。
2、单分子亲核取代反应（SN1）
叔卤代烃的水解反应是单分子反应历程。
(R)3C X + NaOH
H2O
(R)3C OH + NaX
它的反应速率表示为：
v＝k[(R)3C X ]
该反应的决速步骤与OH 无关，只有溴代叔
丁烷参与了反应速率的控制步骤，在动力学
-
上称为一级反应。
Hale Waihona Puke 2、单分子亲核取代反应（SN1）
1、双分子亲核取代反应（SN2）
H H3C (H2C )5
HO
H C Br HO C (C H2)5C H3 C H3 (R)-(-)-2-辛醇 [α]D =-9.9°
H3C (S)-(+)-2-溴辛烷 [α] D =+34.6°
构型转化是SN2反应的一个重要立体化学 特征。
1、双分子亲核取代反应（SN2）
第五章 卤代烃
Halohydrocarbons
第五章 卤代烃
本章主要内容




卤代烃的分类与命名； 卤代烷的亲核取代反应及反应机理(SN1与SN2历 程)和影响因素 消除反应(E2)及机理；消除与取代的关系 Grignard试剂的生成和应用。
本章重点与难点：
卤代烷的亲核取代反应及反应机理和影响因素
H C H3
C
H Cl
80%丙酮-水
C H3
C
OH
+或
（± ）全部外消旋化
2、单分子亲核取代反应（SN1） SN1反应的难易: 取决于正碳离子的稳定性. 正碳离子稳定性顺序: 3°正碳离子>2°~>1°~ >＋CH3 不同卤代烷进行SN1的相对速度： 叔卤代烷 > 仲~>伯~ >CH3X
2、单分子亲核取代反应（SN1） SN1反应的另一特征是碳正离子的重排
RI + Br
CH3Br > CH3CH2Br > (CH3)2CHBr > (CH3)3CBr 相对速率 150 1 0.01 0.001
3、 影响亲核取代反应的因素 （1）烷基结构的影响

不同卤代烃SN1相对反应活性是：
叔卤烃 > 仲卤烃 > 伯卤烃>CH3X
与碳正离子的稳定性次序一致

不 同 卤 代 烃 SN2 相 对 反 应 活 性 为 ： CH3X > 伯卤烃 >仲卤烃 > 叔卤烃 由空阻效应决定
卤代烷与氰化钠的醇溶液共热，则氰基取代 卤原子而得到腈。
R CH2X
+ NaCN
醇
RCH2CN + NaX
腈
H
一种制备羧酸的方法
+
H2O
RCH2COOH
一、亲核取代反应 5. 与硝酸根取代
卤烷与硝酸银的醇溶液共热，卤原子被硝酸 根取代生成硝酸酯和卤化银。
RX + AgNO3
Ag+ONO2-
醇
R ONO2 + AgX
列现象判断哪些属于SN1 历程，哪些属于SN2历程？ （1）增加氢氧化钠浓度，反应速率明显加快； （2）叔卤代烷反应速度明显大于仲卤代烷； （3）产物的构型完全转变；
（4）产物外消旋化；
（5）有重排产物。
3、 影响亲核取代反应的因素
在一个反应中，SN1和SN2反应是同时进 行的。哪种占优势，受多种因素的影响。 主要影响因素有：

消除反应及机理
第五章 卤代烃

烃分子中的一个或多个氢原子被卤 素取代而生成的化合物称卤代烃 (halohydrocarbon) ，简称卤烃。

卤原子（F、 Cl、 Br、 I）是卤代烃
的官能团。

结构通式为：R—X
第一节 分类
卤代烃的分类和命名
氟代烃 氯代烃 根据卤素原子不同分为： 溴代烃 碘代烃
率只与叔卤代烃的浓度有关，而与亲核
试剂的浓度无关。这种反应历程称为单
分子反应历程(unimolecular
Nucleophilic Substitution)， 用 SN1表 示。
2、单分子亲核取代反应（SN1） SN1反应的特点： ①单分子反应。 ②反应分两步进行。 ③有正碳离子生成。
④产物构型外消旋化。
亲核试剂(nucleophilic reagent)：
OH-、CN-、OR-、 NH3、 ONO2-
产物 RO H RCN RO R RNH RO NO 2 2
醇
腈
醚
胺
硝酸酯
二、亲核取代反应机理

卤代烷在氢氧化钠溶液中的水解反应是饱
和碳原子上亲核取代反应的典型例子，根
据化学动力学和立体化学等许多实验结果
m.p：分子对称性越好，熔点越高
相对密度： 分子中卤素原子数目越多，其相对密度越大。 一卤代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的d＞1； 多卤代烃的d＞1。如CHCl3, CH2Cl2
第三节
卤代烃的化学性质
卤代烃的化学性质是由于卤原子的 存在所引起的。
δ
++
R CH CH2 H X
δ
-
δ
+
亲核取代反应 消除反应 与金属反应
2、单分子亲核取代反应（SN1） SN1反应的立体化学:
在多数情况下，得到部分外消旋产物。构型 翻转多于构型保持。
因为：
RX RX
紧密离子对
R X
松散离子对
R
+ X
自由碳正离子
X挡住了Nu的进攻
Nu两面进攻 的机会均等
2、单分子亲核取代反应（SN1）
例：S-3-溴-3-甲基己烷水解
C H2C H2C H3 C C H3 C2H5
苄基氯 benzyl chloride
第一节
卤代烃的分类和命名
系统命名法 选含卤原子的最长碳链作为主链， 卤原子作为取代基，按照烷烃或烯烃的 命名法编号，支链和不同取代基按 “次序规则”排列，优先次序高的基团 后列出。
第一节
卤代烃的分类和命名
Cl C H3C C H C HC H 2 3 Cl C H3 4-甲基-2,2-二氯戊烷 2,2-dichloro-4-methylpentane
fluoro-(-F) chloro-(-Cl) bromo-(-Br) iodo-(-I)
fluoride chloride bromide iodide
第一节
卤代烃的分类和命名
烯丙基溴 Allyl bromide
CH2 CH CH2Br
Br CH3
CH2Cl
邻溴甲苯 2-bromotoluene
SN2反应历程的特点： ①双分子反应。 ②反应一步完成。 ③反应过程伴随构型转化。
1、双分子亲核取代反应（SN2）
SN2反应的难易: 取决于卤代烷的空间位阻的大小，空间 位阻愈小，愈易按SN2反应。 空间位阻大小的顺序: CH3X <伯卤代烷<仲~<叔~ 不同卤代烷SN2反应的相对速度： CH3X >伯卤代烷>仲~ >叔~
R X
+ NaOH
H2O ,
R OH + NaX
醇类
卤代烃反应难易：R—I > R—Br > R—Cl
一、亲核取代反应 2. 醇解反应（被烷氧基取代）
卤代烃与醇钠反应生成醚。
R X
+ NaOR`
R O
醚类
R` + NaX
这是合成醚的反应--威廉森(Williamson)合成法 通常采用伯卤代烷，因为醇钠是强碱，容易产 生消除反应，使得仲卤代烷的取代产率通常较 低，而叔卤代烷则主要得到烯烃。