超临界流体
超临界流体的性质及其应用
超临界流体的性质及其应用
超临界流体是指其压力超过在温度下临界点压力时所形成的物质,它具有极强
的流动性,可用于替代传统的液体与气体,是当今科学技术发展中的重要研究方向。
①物性:超临界流体的密度及流体的比热容变化性很大,LOG P值很低,且表
观密度随温度和压力的变化性特别大,使得物性灵活性非常强,有效Petroleum介孔吸附技术就能够有加剧更多,并具有保持油品活性功能。
②结晶性:超临界流体具有无油脂结晶的特性,能够在低于改性溶剂在某一特
定温度和压力下的极限之内获得溶液的调节,并且还可以对细菌及其它微粒物质有效的抑制作用。
③溶解能力:超临界流体有很大的溶解能力,常见的有水、汽油及其它有机的
溶剂,可以在温度与压力的影响下有效的溶解出大量物质,能够有效的替代单室式及双室式离心泵。
④降污能力:超临界流体还具有抗聚合及脱脂场对有机重污染物的脱除,并且
还能持续化学分解,用于降低空气污染,保护大气环境的作用,是非常有效的一种污染物的净化技术。
超临界流体具有上述种种特性,因而拥有了许多应用,比如生物医学分析,制
造药剂,清除污染物等,是新型流体处理技术中最有前景的一种技术。
目前国家对此领域的研究和应用投入了大量的资金,必将会开拓出更多的应用前景。
特殊流体Ⅰ-超临界流体
超临界流体的特性
高密度
超临界流体的密度接近液体,具有较 高的溶解能力,可以用于萃取和分离 等过程。
低粘度
超临界流体的粘度较低,具有较好的 流动性,有利于传热和传质。
高扩散系数
超临界流体的扩散系数接近气体,可 以快速传递物质,有利于混合和分散。
介电常数可调
超临界流体的介电常数可以通过温度 和压力的调节来改变,从而影响其溶 解能力和化学反应性能。
03
密度和粘度的变化会影响超临界流体的传热和传质特性,进 而影响其在工业应用中的性能。
相行为和相平衡
超临界流体在压力和温度变化时表现 出复杂的相行为。在某些条件下,超 临界流体可以与气体或液体共存,形 成多相混合物。
相平衡受到压力、温度和流体的种类 等因素的影响。了解相平衡有助于预 测和控制超临界流体在分离、反应和 萃取等过程中的应用。
物质分离
萃取分离
超临界流体可作为萃取剂, 用于分离和纯化混合物中 的目标组分。
吸附分离
超临界流体可以作为吸附 剂,用于吸附和分离气体 或液体混合物中的杂质。
精馏分离
超临界流体可以用于精馏 过程,降低能耗和提高分 离效率。
传热
强化传热
超临界流体具有较高的热传导性和热容量,可用 于强化传热过程,提高换热效率。
能量。
在某些应用中,如超临界流体萃 取和反应中,表面张力的大小会
影响到相分离和传质过程。
05
超临界流体的实验研究方法
实验设备
高压反应釜
用于模拟超临界流体的压力和温 度条件,是实验中必不可少的设
备。
热力学测量仪
用于测量超临界流体的热力学性质, 如密度、压力、温度等。
光学仪器
用于观察超临界流体在实验过程中 的光学性质变化。
4.2 超临界流体
二氧化碳对比压力-对比密度关系示意图
(3)在接近于超临界区域时,流体蒸发热急剧下降,至 临界点处则气液界面消失,蒸发焓为零,气液两相 性质非常接近,以至于无法分辨,因而在临界点附 近进行操作比在气液平衡区进行操作更有利于传热 和节能。
总之,超临界流体具有接近液体的密度和类似液体 的溶解能力,具有接近气体的黏度和扩散速度。这 意味着超临界流体有很高的传质速率和很快达到萃 取平衡的能力,这就是超临界流体萃取比溶液萃取 分离效果好的主要原因。
醇、丙酮等醇酮类极性物质
• 非极性: 乙烷、丙烷、丁烷等烷烃,乙烯、丙烯等烯烃,
苯、甲苯等芳烃
各种溶剂的临界特性
流体名称 分子式 临界压力 临界温度 临界密度
(bar) (℃)
(g/cm3)
二氧化碳 CO2
72.9
31.2
0.433
水 氨 乙烷
H2O NH3 C2H6
217.6 112.5 48.1
374.2 132.4 32. 2
0.332 0.235 0.203
乙烯
C2H4
氧化二氮 N2O
49.7 71.7
丙烷 戊烷 丁烷
C3H8 C5H12 C4H10
41.9 37.5 37.5
苯
C6H6
48.9
9.2
0.218
36.5
0.450
96.6 196.6 196.6
0.217 0.232 0.228
温度 纯组分的温度—压力关系示意图
液体的性质,并保留气体 的性能。
纯二氧化碳压力-温度关系图
超临界流体的基本特性
(1)由下页表可见,超临界流体的密度类似液体,由 于溶剂对溶质的溶解能力一般与溶剂密度成正比例, 因此超临界流体与液体溶剂具有相当的萃取能力。该 特性是超临界流体萃取的基础。其次,其扩散系数比 气体小,但比液体高一个数量级,粘度接近气体,故 总体上超临界流体的传递特性更类似于气体,渗透性 好,表面张力小,其在超临界萃取时的传质速率远远 大于其处于液态时的溶剂萃取速率。
超临界流体
超临界流体超临界二氧化碳纯净的物质随着温度和压力的变化,会呈现出气体、液体或固体不同的物理状态;当到达某个特定的温度和压力时,物质的气、液界面会消失,此时的温度称为临界温度T,而压力称为临界压力P超临界流体(SCF)就是温度和压力处于临界点以上的流体超临界流体是一种兼具气体和液体物理性质的独特流体。
它本质上仍是一种气态,但又不同于常规意义上的气体,而是一种稠密的气态。
超临界流体的密度与液体相似,粘度和扩散能力与气体相似,表面张力近似于零,有利于流体的传质和传热。
此外,超临界流体的介电常数对压力非常敏感,可以通过改变压力来调控超临界流体溶解不同极性的物质。
超临界流体还具有较强的可压缩性,略微地调节温度和压力就能改变超临界流体的物理性质超临界二氧化碳(scCO2)是应用最为广泛的一种。
因为scCO2除了拥有超临界流体本身所具有的渗透性能好、传质系数高等特点之外,还拥有以下优点:(1)CO2达到超临界状态的条件很温和,只需温度超过31.1 °C、压力超过7.38MPa,CO2就会转变为scCO2;(2)CO2来源广泛,价格低廉,并且无色、无毒、无臭、无害,具有优异的化学稳定性,不会发生燃烧和爆炸;(3)scCO2在聚合物熔体中具有较高的扩散性和溶解度,对聚合物熔体有较强的增塑作用,从而能显著降低熔体黏度,提高熔体的流动性;(4)scCO2能轻易从产物中脱除,完全省去了使用传统溶剂带来的复杂的后处理工序,并且还能实现对CO2的回收利用;(5)CO2分子成对称结构,极性较弱,它能溶解非极性或极性较弱的物质,可以作为反应介质或萃取剂;若要溶解无机盐类或极性较强的物质,需要在scCO2中加入一些极性共溶剂(如乙醇)来改善它的极性。
1.3 scCO2在聚合物发泡中的应用聚合物发泡材料是指以聚合物(塑料、橡胶、弹性体或天然高分子材料)为基体而内部含有无数气泡的多孔材料,也可以视为以气体为填料的复合材料。
超临界水
(3)其它超临界水氧化的应用 超临界水对有机物和一些气体的超强的 溶解能力可以应用在很多有机物的氧化分 解上。像一些残留农药的分解(如有机氮 磷等),以及难氧化有机物的氧化分解 (如乙酸等),反应比较彻底,产物为水、 二氧化碳、氮气等。但效果略差一点,一 般为95%左右。
2.超( 近) 临界水中的水解反应
• (1)超(亚)临界水中生物质的气化制 H2 生物质
在超(近) 临界水中发生气化反应,可产生H2 ,是一条环境友 好的制氢途径。其基本原理为,在高温的超(近) 临界水里, 淀粉、纤维素等生物质可转化为葡萄糖及其异构体,继续 升高温度可使葡萄糖及其异构体转化为H2 、CO 等。在 超(亚)临界水中进行生物质的气化,水不仅作为溶剂而且 作为反应物参与反应。生物质能够转化成为葡萄糖及其异 构体,继续升高温度葡萄糖及其异构体能够气化成为H2 、 CO等,生物质的气化率有望达到100%,气体产物中H2 的体积分数甚至可以超过50%,并且反应不生成焦油、木 炭等副产品,不会造成二次污染。该法为生物质生产清洁 燃料和化工原料提供了一条环境友好的重要途径,具有良 好的发展前景 。
超( 近) 临界水中生物质的水解反应
• 生物质是重要的可再生原料,主要包括纤 维素、木质素、淀粉等,它们在一定条件下 可转化为能源、化工原料、食品、饲料等, 因此进行生物质转化的研究具有重要意义。 近年来,利用高温的超(近) 临界水进行生物 质转化的研究引起了人们的广泛重视,开 展了许多非常有意义的工作。利用超(近) 临 界水对生物质进行转化,水不仅作为溶剂同 时作为反应物参与反应,成为由生物质生产 燃料气和化工原料的重要途径之一。
一概念
• 超临界水属于超临界流体的一种。所谓超 临界水,是指当气压和温度达到一定值时, 因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压 缩的水蒸气的密度正好相同时的水。此时, 水的液体和气体便没有区别,完全交融在 一起,成为一种新的呈现高压高温(374℃, 22.1MPa)状态的液体。 (Supercritical Water,简称SCW)
超临界流体
超临界流体技术超临界流体(Supercritical Fluids, SCF), 是一种在温度和压力处于其临界点以上时兼具液体和气体双重物性的流体。
超临界流体技术就是利用超临界流体的这种特性发展起来的一门新兴技术, 因其清洁、安全、高质、高效等显著优势超越传统技术, 被誉为“超级绿色”技术。
1超临界流体中的化学反应1.1 超临界CO2聚合反应超临界CO2(SC-CO2)用于聚合反应,是基于其惰性不会引起链转移,通过减压即可实现反应-分离一体化。
目前在SC-CO2中进行的的聚合反应大多为非均相聚合,主要有悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合和沉淀聚合,前3 种都需要合成能溶于SC-CO2的特殊表面活性剂,而且聚合物很难与这些表面活性剂分离纯化,所以研究在SC-CO2中的沉淀聚合反应更具有实用意义。
SC- CO2具有双极性, 其极性与烃类相近。
根据相似相溶原理, 其既可溶解非极性物质, 又可溶解极性物质, 还能溶解许多有机固体。
对气体如H2、O2等也具有很高的溶解性, 有利于诸如催化加氢、催化氧化等反应的进行。
在不对称的催化加氢反应、Diels-Alder反应、氢甲酰化反应、烯烯键易位反应、烯环化反应等方面都有应用研究。
如, Burk[1]小组以SC-CO2为溶剂极大地提高了烯烃衍生物不对称氢化的对映性选择(99.5%,ee), 这无疑是一个完美的绿色合成反应。
陈坚等[2]在超临界CO2中进行氯乙烯(VC)自由基聚合,对聚合过程和树脂颗粒特性进行了研究。
实验发现聚合存在诱导期和自动加速效应,聚合初期一次加入引发剂、提高聚合压力和搅拌都会使转化率降低。
压力提高使得凝胶效应减弱,导致聚合转化率降低;聚合过程中部分自由基和活性聚合物链被聚合物包埋、金属釜壁面对自由基和活性聚合物链的终止作用也导致聚合转化率降低。
聚合成粒过程有别于传统氯乙烯悬浮聚合,树脂由初级粒子聚集而成,且多孔疏松、无皮膜。
1.2超临界水氧化的应用超临界水氧化是一种对有机物废料处理的新技术[3,4],它的优点是被处理的有机物和氧在超临界水中可以完全混溶, 即反应过程中反应物成单一流体相; 并且在温度足够高( 400~ 600℃ ) 时, 氧化速度非常快, 可以在几分钟内将有机物完全转化为CO2和水。
超临界流体
超临界流体是温度和压力同时高于临界值的流体,亦即压缩到具有接近液体密度的气体。
超临界流体的密度和溶剂化能力接近液体,粘度和扩散系数接近气体,在临界点附近流体的物理化学性质随温度和压力的变化极其敏感,在不改变化学组成的条件下,即可通过压力调节流体的性质。
特性总体而言,超临界流体的属性介于气体和液体之间。
在表1中,显示一些常用作超临界流体的化合物之临界性质。
乙烷(C2H6)30.07 305.3 4.87 (48.1) 0.203丙烷(C3H8)44.09 369.8 4.25 (41.9) 0.217乙烯(C2H4)28.05 282.4 5.04 (49.7) 0.215丙烯(C3H6)42.08 364.9 4.60 (45.4) 0.232甲醇(CH3OH)32.04 512.6 8.09 (79.8) 0.272乙醇(C2H5OH)46.07 513.9 6.14 (60.6) 0.276丙酮(C3H6O)58.08 508.1 4.70 (46.4) 0.278在超临界流体中没有液体及气体之间的相界限,因此不存在表面张力,借由改变流体的压力和温度,可以微调超临界流体的特性,使其更类似液体或是气体。
物质在流体中的溶解度即为重要特性之一,在固定温度条件下,溶解度会随流体密度增加而增加。
由于密度也是随压力增加而增加,因此在压力增加时,溶解度也会增加。
溶解度和温度的关系比较复杂,在固定密度条件下,溶解度会随温度增加而增加,但靠近临界点时,温度轻微的增加会造成密度的大幅下降。
因此靠近临界点时,随着温度上升,溶解度会先下降,然后再上升[2]。
二种以上的超临界流体,只要温度及压力超过其临界点,二者均可以混溶,形成单一相的混合物。
二元混合物的临界点可以用二超临界流体的临界温度及临界压力,再配合加权平均求得:T c(mix) = (A的莫耳分率)x A的T c + (B的莫耳分率)x B的T c 若要有更高的准确度,临界点可以用像是彭-罗宾逊物态方程式之类的状态方程求得,或是用基团贡献(group contribution)法求得,像密度之类的其他性质,也可以用状态方程来计算[3]。
超临界流体
超临界流体定义纯净物质要根据温度和压力的不同,呈现出液体、气体、固体等状态变化,如果提高温度和压力,来观察状态的变化,那么会发现,如果达到特定的温度、压力,会出现液体与气体界面消失的现象该点被称为临界点,在临界点附近,会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体(supercritical fluid,简称SCF)。
例如:当水的温度和压强升高到临界点(t=374.3 ℃,p=22.05 MPa)以上时,就处于一种既不同于气态,也不同于液态和固态的新的流体态──超临界态,该状态的水即称之为超临界水。
超临界流体由于液体与气体分界消失,是即使提高压力也不液化的非凝聚性气体超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。
它基本上仍是一种气态,但又不同于一般气体,是一种稠密的气态。
其密度比一般气体要大两个数量级,与液体相近。
它的粘度比液体小,但扩散速度比液体快(约两个数量级),所以有较好的流动性和传递性能。
它的介电常数随压力而急剧变化(如介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质)。
另外,根据压力和温度的不同,这种物性会发生变化。
物质在超临界流体中的溶解度,受压力和温度的影响很大.可以利用升温,降压手段(或两者兼用)将超临界流体中所溶解的物质分离析出,达到分离提纯的目的(它兼有精馏和萃取两种作用).例如在高压条件下,使超临界流体与物料接触,物料中的高效成分(即溶质)溶于超临界流体中(即萃取).分离后降低溶有溶质的超临界流体的压力,使溶质析出。
如果有效成分(溶质)不止一种,则采取逐级降压,可使多种溶质分步析出。
在分离过程中没有相变,能耗低。
如超临界流体萃取(supercrtical fluid extraction,简称SFE),超临界水氧化技术、超临界流体干燥、超临界流体染色、超临界流体制备超细微粒、超临界流体色谱(supercritical fluid chromatography)和超临界流体中的化学反应等,但以超临界流体萃取应用得最为广泛。
超临界流体
超临界流体
超临界流体(supercritical fluid)温度、压力高于其临界状态的流体。
温度与压力都在临界点之上的物质状态归之为超临界流体。
超临界流体具有许多独特的性质,如粘度小、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感:粘度和扩散系数接近气体,而密度和溶剂化能力接近液体。
超临界流体由于液体与气体分界消失,是即使提高压力也不液化的非凝聚性气体。
超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。
它基本上仍是一种气态,但又不同于一般气体,是一种稠密的气态。
其密度比一般气体要大两个数量级,与液体相近。
它的粘度比液体小,但扩散速度比液体快(约两个数量级),所以有较好的流动性和传递性能。
它的介电常数随压力而急剧变化(如介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质)。
另外,根据压力和温度的不同,这种物性会发生变化。
超临界流体
1 超临界流体华东理工大学化学系 胡 英1.1 引 言气体和液体统称为流体,它们之间并无严格分界,一些约定俗成的术语,可参阅图1-1。
通常将低于临界温度T c 的分别称为蒸气和液体,前者可通过压缩变为液体。
当温度高于T c ,则将压力比临界压力p c 低的称为气体,它不能仅通过增压变为液体。
对于温度高于T c 、压力大于p c 的那部分,难以区分为气体或液体,只能称为流体;其中接近临界点c 的称为超临界流体(supercritical fluid, SCF);也可以将所有T >T c 、p >p c 的都称为超临界流体。
第一次报道SCF 有特殊性质是在1879年,Hanny J B 和Hogarth J 发现SCF 乙醇有溶解固体无机盐类的能力,当T >T c (516.3 K)时,增压能使氯化钴、碘化钾、溴化钾等溶解,减压后又能像雪花一样析出。
那时,虽然安德鲁斯(1869)已进行了CO 2液化和临界点的研究,但由于临界现象并未被完全理解和接受,这一重要发现还在学术界引起很大争议,例如Ramsay W 认为,它只是普通的固体在热的液体中溶解而已。
此后,由于Villard P(1896),G E chner uB &&(1906)和Prins A(1915)等的工作,特别是发现萘能够在SCF CO 2和SCF 乙烷中溶解,SCF 的特性逐渐得到公认。
1940年代后期开始,Delf 大学的Scheffer F EC 和他的同事们对萘在SCF 中溶解的相行为进行了系统的测定。
从那时起,这方面的学术研究一直非常活跃,大量的二元、三元高压相图和溶解度数据出现在文献上,SCF 的传递性质也有相当数量的报道。
在工业应用方面,虽然常常提到1930年代的丙烷脱沥青,和1970年代的丁烷或戊烷脱沥青,后者称为ROSE 过程(residuum oil图1-1 超临界流体(SCF)1-2 1 超临界流体supercritical extraction),以及1950年代的SOLEXOL 过程,它利用丙烷进行食物油精制和鱼油中提取Vit A 。
(整理)超临界流体
超临界CO2流体的应用随着环境的温度和压力变化,任何一种物质都存在三种相态-气相,液相,固相,三相成平衡态共存的点叫三相点.液,气两相成平衡状态的点叫临界点.在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力,不同的物质其临界点的压力和温度各不相同.超临界流体(Super Critical fluid,简称SCF)是指温度和压力均高于其临界点的流体,常用来制备成的超临界流体有二氧化碳,氨,乙烯,丙烷,丙烯,水等.物体处于超临界状态时,由于气液两相性质非常相近,以致无法清楚分别,所以称之为「超临界流体」。
超临界流体具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力,同时兼具低黏度,低表面张力的特性,如表1所示,使得超临界流体能够迅速渗透进入微孔隙的物质.因此用于萃取时萃取速率比液体快速而有效,尤其是溶解能力可随温度,压力和极性而变化.超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系,即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的.当物质处于超临界状态时,成为性质介于液体和气体之间的单一相态,具有和液体相近的密度,黏度虽高于气体但明显低于液体,扩散系数为液体的10~100倍,因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力,能够将物料中某些成分提取出来.在超临界状态下,将超临界流体与待分离的物质接触,使其有选择性地依次把极性大小,沸点高低和分子量大小的成分萃取出来.同时超临界流体的密度,极性和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加,利用预定程序的升压可将不同极性的成分进行分步提取.当然,对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的,但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分,然后借助减压,升降温的方法使超临界流体变成普通气体或液体,被萃取物质则自动完全析出,从而达到分离提纯的目的,并将萃取与分离两过程合为一体,这就是超临界流体萃取分离的基本原理.关于CO2超临界体二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃,压力高于临界压力Pc=72.9atm的状态下,性质会发生变化,其密度近于液体,粘度近于气体,扩散系数为液体的100倍,因而具有惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质,然后提取其中的有效成分,具有广泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体之一,因为它具有以下几个特点:(1)CO2临界温度为31.26℃,临界压力为72.9atm,临界条件容易达到.(2)CO2化学性质不活泼,无色无味无毒,安全性好.(3)价格便宜,纯度高,容易获得.所谓的二氧化碳超临界萃取是将已经压温加压成超临界状态的二氧化碳作为溶剂,以其极高的溶解力萃取平时不易萃取的物质,以下有几项关于萃取的说明:(1)溶解作用在超临界状态下,CO2对不同溶质的溶解能力差别很大,这与溶质的极性,沸点和分子量密切相关,一般来说有以下规律:亲脂性,低沸点成分可在104KPa(约1大气压)以下萃取,如挥发油,烃,酯,醚,环氧化合物,以及天然植物和果实中的香气成分,如桉树脑,麝香草酚,酒花中的低沸点酯类等;化合物的极性基团( 如-OH,-COOH等)愈多,则愈难萃取.强极性物质如糖,氨基酸的萃取压力则要在4×104KPa 以上.另外化合物的分子量愈大,愈难萃取;分子量在200~400范围内的成分容易萃取,有些低分子量,易挥发成分甚至可直接用CO2液体提取;高分子量物质(如蛋白质,树胶和蜡等)则很难以二氧化碳萃取.(2)特点将超临界二氧化碳大量地拿来做萃取之用是因为它具有以下几个萃取技术上的特点A.超临界CO2流体常态下是无色无味无毒的气体,与萃取成分分离后,完分子临界温度临界压力临界密度分子临界温度临界压力临界密度H2 -239.9 12.8 0.032 CF3Cl 28.8 38.7 0.579N2 -147.0 33.5 0.314 NH3 132.3 111.3 0.235Xe 16.6 57.7 1.110 CH3OH 240.0 78.5 0.272CO2 31.26 72.9 0.468 CH3CN 274.7 47.7 0.237C2H6 32.3 48.2 0.203 H2O 374.2 218.3 0.315CF3H 25.9 47.8 0.526 ℃ atm g/cm3完全没有溶剂的残留,可以有效地避免传统溶剂萃取条件下溶剂毒性的残留.同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染,是一种天然且环保的萃取技术.B. 萃取温度低,CO2的临界温度为31.265℃,临界压力为72.9atm,可以有效地防止热敏性成分的氧化,逸散和反应,完整保留生质物体的生物活性;同时也可以把高沸点,低挥发度,易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来.C. 萃取和分离合二为一,当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器时,由于压力下降使得CO2与萃取物迅速回复成为分离的两相(气液分离)而立即分开,不存在物料的相变过程,不需回收溶剂,操作方便;不仅萃取效率高,而且能耗较少,节约成本,并且符合环保节能的潮流.D. 萃取操作容易,压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数.在临界点附近,温度压力的微小变化,都会引起CO2密度显着变化,从而引起待萃物的溶解度发生变化,可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的.压力固定,改变温度可将物质分离;反之温度固定,降低压力使萃取物分离;因此技术流程短,耗时少,占地小,同时对环境真正友善,萃取流体CO2可循环使用,并不会排放废二氧化碳导致温室效应!成为真正「绿色化」生产制程.E.超临界流体的极性可以改变,一定温度条件下,只要改变压力或加入适宜的夹带剂即可提取不同极性的物质,可选择范围广.影响超临界二氧化碳萃取的因素有下列几点-超临界二氧化碳的密度,夹带剂,粒度,体积等等影响萃取的因素A.密度溶剂强度与超临界流体的密度有关.温度一定时,密度(压力)增加,可使溶剂强度增加,溶质的溶解度增加.B.夹带剂适用于萃取的超临界流体的大多数溶剂是极性小的溶剂,这有利于选择性的提取,但限制了其对极性较大溶质的应用.因此可在这些流体中加入少量夹带剂,以改变溶剂的极性.最常用来萃取的超临界流体为二氧化碳,通过加入夹带剂可适用于极性较大的化合物.有人在10MPa压力下(约等于100大气压),用不同浓度的乙醇作夹带剂,研究了以藏药雪灵芝中萃取其中的3种成分.加一定夹带剂的超临界二氧化碳可以创造一般溶剂达不到的萃取条件,大幅度提高收率.这对于贵重药材成份的提取,工业化开发价值极高.常用的夹带剂有乙醇,尿素,丙酮,己烷以及水等等.C.粒度粒子的大小可影响萃取的收率.一般来说,粒度小有利于超临界二PDF created with pdfFactory Pro trial version 绿色溶剂-超临界二氧化碳氧化碳的萃取.D.流体体积提取物的分子结构与所需的超临界流体的体积有关.有科学家将加压加温到68.8MPa,40℃后提取50克叶子中的叶黄素和胡萝卜素.要得到叶黄素50%的回收率,需要2.1L超临界二氧化碳;如要得到95%的回收率,由此推算,则需要33.6L的超临界二氧化碳.而胡萝卜素在二氧化碳中的溶解度大,仅需要1.4L,即可达到95%的回收率。
超临界流体的定义
超临界流体的定义温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体(superc ritic al fluid)。
超临界流体的性质它基本上仍是一种气态,但又不同于一般气体,是一种稠密的气态。
其密度比一般气体要大两个数量级,与液体相近。
它的粘度比液体小,但扩散速度比液体快(约两个数量级),所以有较好的流动性和传递性能。
它的介电常数随压力而急剧变化(如介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质)。
超临界流体百科名片超临界流体超临界流体具有许多独特的性质,如粘度小、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感:粘度和扩散系数接近气体,而密度和溶剂化能力接近液体。
目录超临界流体的定义超临界流体的性质超临界流体的优点超临界流体的应用原理超临界流体的应用常见临界点超临界流体的发展史展开编辑本段超临界流体的定义纯净物质要根据温度和压力的不同,呈现出液体、气体、超临界气体萃取三种典型流程固体等状态变化,如果提高温度和压力,来观察状态的变化,那么会发现,如果达到特定的温度、压力,会出现液体与气体界面消失的现象该点被称为临界点,在临界点附近,会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体(superc ritic al fluid,简称SCF)。
例如:当水的温度和压强升高到临界点(t=374.3 ℃,p=22.05 MPa)以上时,就处于一种既不同于气态,也不同于液态和固态的新的流体态──超临界态,该状态的水即称之为超临界水。
编辑本段超临界流体的性质超临界流体由于液体与气体分界消失,是即使提高压力也不液化的超临界流体萃取中药非凝聚性气体。
超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。
超临界流体
超临界流体是温度和压力同时高于临界值的流体,亦即压缩到具有接近液体密度的气体。
超临界流体的密度和溶剂化能力接近液体,粘度和扩散系数接近气体,在临界点附近流体的物理化学性质随温度和压力的变化极其敏感,在不改变化学组成的条件下,即可通过压力调节流体的性质。
特性
总体而言,超临界流体的属性介于气体和液体之间。
在表1中,显示一些常用作超临界流体的化合物之临界性质。
在超临界流体中没有液体及气体之间的相界限,因此不存在表面张力,借由改变流体的压力和温度,可以微调超临界流体的特性,使其更类似液体或是气体。
物质在流体中的溶解度即为重要特性之一,在固定温度条件下,溶解度会随流体密度增加而增加。
由于密度也是随压力增加而增加,因此在压力增加时,溶解度也会增加。
溶解度和温度的关系比较复杂,在固定密度条件下,溶解度会随温度增加而增加,
但靠近临界点时,温度轻微的增加会造成密度的大幅下降。
因此靠近临界点时,随着温度上升,溶解度会先下降,然后再上升[2]。
二种以上的超临界流体,只要温度及压力超过其临界点,二者均可以混溶,形成单一相的混合物。
二元混合物的临界点可以用二超临界流体的临界温度及临界压力,再配合加权平均求得:
T c(mix) = (A的莫耳分率)x A的T c + (B的莫耳分率)x B的T c 若要有更高的准确度,临界点可以用像是彭-罗宾逊物态方程式之类的状态方程求得,或是用基团贡献(group contribution)法求得,像密度之类的其他性质,也可以用状态方程来计算[3]。
超临界流体萃取。
超临界流体及其应用
超临界流体和二氧化碳及其应用一.超临界流体简介超临界流体是指当物质处在稍高于临界温度和压力的状态时,既不是一般意义上的气体也不是液体的流体。
超临界流体是一种高密度流体,具有气体和液体的双重特性,并且其介电常数、极化率和分子行为与气、液两相均有显著的差别。
超临界流体能通过分子键的相互作用和扩散作用将许多物质溶解,因此是一种优良的溶剂。
而且在稍高于临界点的区域内,很小的压力变化,可引起密度的很大变化,从而引起溶解度的很大变化。
人们利用超临界流体的这种性质提取和分离某些物质,这种技术成为超临界萃取。
超临界萃取由于具有无毒、无污染、操作简单以及能耗低的有点,正得到越来越广泛的应用。
除此之外,近年来超临界流体与许多学科领域交叉不断扩展着其应用范围,在萃取、喷涂、发泡、清洗、制备超细微粒、聚合中同样有着广足的发展和应用。
二.超临界流体萃取当气体超过一定的温度、压力时, 便进入超临界状态, 此时的流体成为超临界流体。
超临界流体兼有气液两重性的特点, 它既有气体相当的高渗透能力, 又兼有与液体相近的密度和对物质优良的溶解能力。
这种溶解能力能随体系参数( 温度和压力) 而发生变化。
因而可以通过改变体系的温度和压力使被提取物的溶解度发生变化而分离出来, 从而达到分级提取的目的.这种技术的优点有:1.萃取分离效率高;2.可在较低温度下进行,适用于分离热敏性物料;3.与传统的分离方法比,能耗低;4.易回收溶剂和溶质;5.溶剂无毒,可用于食品加工和医药行业。
目前超临界流体研究进展和应用最快的是二氧化碳的超临界萃取。
二氧化碳超临界流体萃取分离过程的原理是控制超临界流体在高于临界温度(Tc=31.1 ℃)和临界压力(pc=7.28 MPa)的条件下,从目标物中萃取有效分,当恢复到常压和常温时,溶解在二氧化碳流体中的成分立即以溶于吸收液的液体状态与气态二氧化碳分开,从而达到萃取目的[4]。
二氧化碳是一种不活泼的气体,萃取过程中不会发生化学反应,且属于不燃性气体,无味、无臭、无毒、安全性非常好;超临界二氧化碳具有优良的溶剂力,能够将基质与萃取物有效分离、提取和纯化。
超临界流体简介
§1 超临界流体简介超临界流体(Supercritical Fluids,SCF)技术是近年来发展迅速之一项新型技术,应用范围广阔,早期主要用于萃取分离1方面,现则已深入到分析化学2-4、生化反应5-6及微粒制备7-11等各领域。
1、超临界流体的发展历程物质的超临界状态最早于1822年被Cagnigard de la Tour所发现并且加以描述。
1861年,Core描述了Naphthalene于二氧化碳中的溶解现象。
1869年, Andrews对二氧化碳和氮气,进行二元化物(binary mixtures)相行为深入研究,测得二氧化碳之临界点。
而有关超临界流体溶液沉淀析出最早的文献,是于1879年,由Hanny 及 Hogarth所提出。
发现在常压下碘化钾不溶于乙醇,但超临界状态下的乙醇则对碘化钾具相当的溶解力。
当压力增加时,碘化钾的溶解度增加;当压力下降时,则有雪花般的晶体析出。
是首先提出压力会影响溶质溶解度之观念者。
1906年,Buchner指出溶质于超临界流体中之溶解度,亦受溶质本身之蒸气压影响。
1939年,Horwarth申请的用超临界二氧化碳流体来浓缩果汁的第一份专利。
1954年,Francis搜集464个物质的相图,并描述261种有机化合物于液态二氧化碳的溶解度。
1955年,Todd及Elgin首先将超临界流体用于分离物质。
一个或一个以上的混合物质,于高压状态下可以溶于超临界流体,当压力降低物质可被回收。
1959年,Elgin及Weinstock 发表了超临界流体用于液体溶液的分离。
1963年,Zosel申请利用超临界二氧化碳萃取68种不同物质的专利。
1963~1972年苏联Krasnodar研究学会利用超临界流体萃取80余种不同植物。
1970年,能源危机与环保政策对传统有机溶剂的管制渐趋严格,使得超临界二氧化碳的研究与利用被大量开发。
1980年后,超临界流体萃取法,开始广泛应用于各种材料制备上。
超临界流体
知识创造未来
超临界流体
超临界流体是指在高温高压条件下,流体无法明确分为气体或液体,而呈现出介于气体和液体之间的状态。
在超临界状态下,流体的密
度和粘度等性质与传统的气体和液体有较大差异,并且具有较高的
溶解能力和扩散性。
超临界流体广泛应用于化学、环境、能源、材料和生物科学等领域。
例如,超临界流体可被用作溶剂,用于提取天然产物、合成化学品、废物处理等。
此外,超临界流体还可用于制备纳米材料、燃料电池
电解质、药物传递系统等。
由于超临界流体的特殊性质,它们在这
些应用中具有很多优势,如高效传质、可控反应条件、可回收性等。
超临界流体的一个典型例子是超临界二氧化碳,它在大约31摄氏
度和74个标准大气压的条件下成为超临界流体。
超临界二氧化碳
被广泛应用于食品加工、药物制备、金属表面清洗等领域,因为它
既具有良好的传质性能又具有较低的热伤害和环境影响。
1。
超临界流体
超临界流体的应用
• 如超临界流体萃取(supercrtical fluid 超临界流体萃取(supercrtical extraction,简称SFE)、超临界水氧化技术、 简称SFE) extraction,简称SFE)、超临界水氧化技术、 超临界流体干燥、超临界流体染色、 超临界流体干燥、超临界流体染色、超临界流 体制备超细微粒、 体制备超细微粒、超临界流体色谱 chromatography)和超 (supercritical fluid chromatography)和超 临界流体中的化学反应等, 临界流体中的化学反应等,其中以超临界流体 萃取应用得最为广泛。 萃取应用得最为广泛。很多物质都有超临界流 体区,但由于CO2 临界温度比较低 CO2的 比较低(304.1K), 体区,但由于CO2的临界温度比较低(304.1K), 临界压力也不高(7.38MPa),且无毒 无臭, 也不高(7.38MPa),且无毒, 临界压力也不高(7.38MPa),且无毒,无臭,无公 所以在实际操作中常使用CO2超临界流体。 CO2超临界流体 害,所以在实际操作中常使用CO2超临界流体。
应用原理
• 物质在超临界流体中的溶解度,受压力和温度 的影响很大.可以利用升温,降压手段(或两者 兼用)将超临界流体中所溶解的物质分离析出, 达到分离提纯的目的(它兼有精馏和萃取两种 作用).例如在高压条件下,使超临界流体与物 料接触,物料中的高效成分(即溶质)溶于超临 界流体中(即萃取).分离后降低溶有溶质的超 临界流体的压力,使溶质析出。如果有效成分 (溶质)不止一种,则采取逐级降压,可使多种 溶质分步析出。在分离过程中没有相变,能耗 低。
2、超临界流体萃取 的过程系统: 的过程系统:常见的 三种超临界萃取流程 示意图
• 第一种方式是控制系统的温度(a)。超临界萃 第一种方式是控制系统的温度( )。超临界萃 取是在产品溶质溶解度为最大时的温度下进行。 取是在产品溶质溶解度为最大时的温度下进行。 然后萃取液通过热交换器使之冷却。 然后萃取液通过热交换器使之冷却。溶剂可经 再压缩进入萃取器循环使用。 再压缩进入萃取器循环使用。 • 第二种方式是控制系统的压力(b)。富含溶质 第二种方式是控制系统的压力( )。富含溶质 的萃取液经减压阀降压。 的萃取液经减压阀降压。溶质可在分离器中分 离收集。 离收集。溶剂也经再压缩循环使用或者径直排 放。 • 第三种方式即吸附方式(c)。它包括在定压绝 第三种方式即吸附方式( )。它包括在定压绝 热条件下,溶剂在萃取器中萃取溶质。 热条件下,溶剂在萃取器中萃取溶质。然后借 助合适的吸附材料如活性炭等以吸收萃取液中 的溶剂。 的溶剂。
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咖啡中咖啡因的脱除
2 啤酒花有效成分的提取 1982 年,
西德HEG 公司建造的工业规模超临界萃 取啤酒花生产线投入生产。用有机溶剂 萃取的啤酒花萃取液,色泽暗绿,成分复杂, 且残留有机溶剂。如采用 CO2 超临界萃 取,萃取液颜色为橄榄绿色,不仅萃取率高, 芳香成分也不被氧化 ,而且可避免萃取农 药。
A.超临界CO2流体常态下是无色无味无毒的气体,与萃取成 分分离后,完全没有溶剂的残留,是一种天然且环保的萃取 技术. B. 萃取温度低,CO2的临界温度为31.265℃,临界压力为 72.9atm,可以有效地防止热敏性成分的氧化,逸散和反应, 完整保留生质物体的生物活性 C. 萃取和分离合二为一,萃取效率高,而且能耗较少,节约 成本,并且符合环保节能的潮流. D. 萃取操作容易,压力和温度都可以成为调节萃取过程的参 数. 可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的。 E.超临界流体的极性可以改变,一定温度条件下, 只要改变 压力或加入夹带剂可提取不同极性的物质。
常用来制备成的超临界流体有二氧化碳,氨,乙 烯,丙烷,丙烯,水等
三、超临界萃取技术在食品行业的 研究和应用
植物油脂提取 天然色素 素提取 咖啡中咖啡 啡因脱除 动物生理活性 成分提取
天然香料 料提取
1
超临界流体 萃取技术最早应用于食品领域是从咖啡 中脱除咖啡因。由于健康理念的改变,西 方国家对脱咖啡因的咖啡需求增加 了 ,1979 年 , 西德的 HAG 公司率先建成了 处理 2万t 的生产线 ,采用CO2 萃取,然后 用活性炭吸附以分离咖啡因。与此相类 似的还有从烟草中脱除尼古丁,从红茶中 脱除咖啡因,从绿茶中脱茶多酚等。
二、 超临界流体萃取技术简介
在超临界状态下,将超临界流体与待分离 的物质接触,使其有选择性地依次把极性大小、 沸 点高低和分子量大小不同的成分萃取出来。利用减 压、升温的方法使超临界流体变成普通气体,被萃 取物质则自动完全或基本析出,从而达到分离提纯 的目的,并将萃取分离两过程合为一体的技术。
原理
5 色素的提取 玉米黄色素属于异戊二烯
类色素,生理上可作为维生素A的来源,超临 界CO2萃取的玉米黄色素,性能指标优于有 机溶剂法萃取所得产品,萃取率高且不含残 留溶剂。利用超临界萃取分离的枸杞油,不 仅不饱和脂肪酸含量高 , 亚油酸含量高达 66. 2%~67. 8% ,还能从中分离出枸杞色 素 , 即 β- 胡萝卜素 , 色素提取率达 51. 5% 。 超临界 CO2还能对马铃薯和番茄榨汁后的 副产品进行分离,从中提取出胡萝卜素。在 胭脂红等其他植物染料提取中也有应用。
3 植物油脂的萃取 油茶是我国重要的木
本食用油料 , 我国传统的茶油制取一般采用 压榨法和浸出法,前者残油率高,后者味差色 深。如用超临界 CO2 萃取 , 所得油的颜色、 外观,理化指标均优于溶剂法,且提取率高,杂 质少,水分低,无需精炼。与此相类似的还有 利用超临界萃取豆油、菜籽油、米糠油、 棕榈油、茶籽油、玉米胚芽油、杏仁油、 紫苏油、花生油、山苍子油。另外 , 采用超 临界萃取技术提取微生物油脂也是近年来 研究的热点 , 如孢霉菌丝体油脂提取的研究 已取得进展。
为得到纯度较高的高附加值产品,对超临界流体逆流萃取和 分馏萃取的研究越来越多.
4 生理活性物质的提取
超临界 CO2 能选择性地溶解卵黄中的中性脂质和胆 固醇 , 却不能溶解磷脂和蛋白质 , 因此可用于蛋 黄中卵黄油的分离 ,分离得到的卵黄油品质较好 , 且卵黄蛋白的功能性质也不受影响。儿茶素也 是一种功能性成分 , 用超临界技术萃取儿茶素 , 提取率较高 ,所得的物质纯度也较高。二十碳五 烯酸 (EPA) 对于防止心脏病、动脉硬化及糖尿 病有积极疗效。传统方法是用混合溶剂萃取,产 品脂肪酸组成较复杂 , 如用超临界萃取 , 产品纯 度较高。
6 香精香料的提取 香荚兰精油是一种
天然的食品增香剂,用超临界CO2萃取的香 荚兰精油,为淡黄色油状物,香气突出,具有 奶香、豆香和膏香 , 天然感好 , 无需调和可 直接用于食品中。采用超临界技术制取茴 香油,产率比蒸馏法高35% ,所得产物更具 天然香料的芳香味。此外 , 超临界萃取还 可用于肉豆蔻、肉桂、胡椒、子丁香、介 子胺、生姜油、蒜油、辣椒油等香辛料的 提取 , 以及董衣草、鼠尾草、百里香、迷 迭香等常用香料的提取。
8 酶制剂工业上的应用 超临界CO2可用于 蒜酶的失活和大蒜中 SOD 的保留 , 在酸性 条件下能够抑制的蒜酶,经超临界CO2萃取 后会失活。 9 其他应用 最近有研究表明,超临界萃取还 可用于葡萄中糖苷类的提取 , 不仅节省时 间,而且有利于实现自动化。
ห้องสมุดไป่ตู้
超临界二氧化碳萃取技术上的特点
萃取技术上的特点
11食品科学与工程2班 林晓彬 李旭霞 叶秋菊 林智鸿
1
超临界流体简介 超临界流体萃取技术简介 超临界流体萃取技术在食 品工业中的应用 超临界流体萃取技术展望
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纯净物质要根据温度和压力的不同,呈现出液体、 气体、固体等状态变化,如果提高温度和压力, 来观察状态的变化,那么会发现,如果达到特定 的温度和压力,会出现液体与气体界面消失的现 象,该点被称为临界点。在临界点附近,会出现 流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数 等所有流体的物性发生急剧变化的现象。温度和 压力均高于临界点时的流体,称为超临界流体。 粘度和扩散系数接近气体,密度和溶剂化能力接近液体
7 在食品分析方面的应用 1988年,国际上推出
了第一台商品化的超临界流体萃取 (SFE)仪, 早 期主要用于食品分析 , 如食用香料 , 脂肪油脂 , 维 生素等 , 采用超临界技术分析 , 能节省时间 , 节约 化学试剂 , 排除溶剂干扰 , 减少人身伤害。紫外 (UV) 和常压化学解离质谱法 (APCIMS) 的填充 柱超临界流体色谱法 (PS-FC), 是鉴别和定量测 定 β- 兴奋剂的通用方法 , 对于牛肝样品的 β- 兴奋 剂,该法显示出良好的回收率和较低的交量(RSD <15%) ,此法还可用于双氯醇胺和柳丁氨醇的测 定。对于农药残留的测定 , 特别是水中碳硫化合 物的测定,超临界萃取法比较迅速 。对于中药有 效成分的分析,超临界萃取也有应用。
四 超临界流体萃取技术展望
与传统的萃取技术相比, 不但可以增加产物提取率、萃取物的 纯度, 而且还能萃取传统方法不能萃取的物质。对于一些较 昂贵, 萃取率低又难以萃取的物质都有较好作用。 目前国际上超临界流体萃取技术的研究,德国,日本和美国已 处于领先地位,虽然超临界CO2 萃取技术在我国食品工业的 研究开发起步较晚, 但随着高新技术的发展和人们研究的不 断深入, 超临界CO2 萃取技术必将推动功能食品的研究开发 向更高层次发展。