第4章 电化学原理Electrochem_01

标准态： 标准态： 固体、液体为Pθ下的纯物质；气体 固体、液体为 下的纯物质；气体P=Pθ 并表现出理想气体性质的纯气体； 并表现出理想气体性质的纯气体；溶液 C θ = 1mol.dm-3
Eθ(Cu2+ / Cu )的测量 的测量
Pt|H2(g, 105Pa)|H+(1mol.dm-3) ¦¦ Cu 2+ (1mol.dm-3)|Cu 测出E 测出 θ ＝0.342V Eθ ＝ Eθ(Cu2+ / Cu )－ Eθ(H+ / H2 ) － Eθ(Cu2+ / Cu ) ＝ Eθ ＋ Eθ(H+ / H2 ) ＝ 0.342V－0 － ＝ 0.342V
电极载体 左：负极 cathode 中：盐桥 salt bridge 右：正极 anode
4.1.2 电极类型 电极类型:
电极：原电池中由电子导体和与该导体相接触的 电极： 溶液组成的单元称之为一个电极。 溶液组成的单元称之为一个电极。电极在电化学 体系中起到提供反应场所以及参与反应 提供反应场所以及参与反应两种作用 体系中起到提供反应场所以及参与反应两种作用 (注意惰性电极不参与反应 。 注意惰性电极不参与反应)。 注意惰性电极不参与反应 第一类电极： 第一类电极：元素与含有这种元素离子的溶液一 起构成的电极。 起构成的电极。 (1)金属 金属离子电极： 金属──金属离子电极 金属 金属离子电极： Zn 2+ | Zn ； Cu 2+ | Cu ； Ni 2+ | Ni (2)气体 气体——离子电极： 离子电极： 气体 离子电极 H+ |H2(g) | Pt 2H+ + 2e- ＝ H2 (g) Cl- | Cl2(g) | Pt Cl2(g) + 2e- ＝ 2Cl-
将R=8.315 J · K -1 ·mol-1 F = 96,485 C · mol-1
气体常数 法拉弟常数
T＝298.15K 代上式并把“ln”换成“log”可得 ＝ 代上式并把“ 换成 换成“ 可得: 可得
0.0592V
0 {c(O)/cθ}a lg {c(R)/cθ}b 0
E(电极 = Eθ (电极 ＋ 电极) 电极)＋ 电极 电极
电极电势E(电对 电极电势 电对) 电对
构成原电池的两个电极之间的电极电势 差称为原电池的电动势 原电池的电动势。 差称为原电池的电动势。
电动Байду номын сангаасE＝E正－ E负 电动势 ＝
电极电势的产生：以锌片为例 电极电势的产生：
Zn2+
4.2.2 电极电势的测量
单个电极的电势无法直接测量
怎么 办？
电位 计
能测原电池电势
z
注意： 注意：
C(O)、C(R) 分别表示电极反应中氧化态一侧 、 各物质浓度的乘积(气体用分压表示 气体用分压表示， 各物质浓度的乘积 气体用分压表示，并除以 Pθ)和还原态一侧各物质浓度乘积 和还原态一侧各物质浓度乘积 各物质浓度指数等于电极反应方程式中相应 物质的化学计量数(取正值 取正值) 物质的化学计量数 取正值 若纯固体、纯液体和水等物质参与电极反应， 若纯固体、纯液体和水等物质参与电极反应， 不列入能斯特方程 H+（OH-）参与反应，应列入 （ ）参与反应，应列入Nernst方程 方程 E（O/R）的值与电极反应方程式书写无关 （ ）
Eθ(Zn2+ /Zn )的测量 的测量
Zn| Zn2+ (1mol.dm-3) ¦¦ H +(1mol.dm-3) | H2(g, 105Pa)| Pt 测出E 测出 θ ＝0.762V Eθ ＝ Eθ(H+ / H2 ) － Eθ(Zn2+ / Zn ) Eθ(Zn2+ / Zn ) ＝ Eθ(H+ / H2 ) －Eθ ＝ 0 － 0.762V ＝－0.762V ＝－
氧化还原方程式的书写及配平： 氧化还原方程式的书写及配平： Ⅱ.把两个半反应相加，为保证得失电子数 把两个半反应相加， 把两个半反应相加 相等，反应式前乘以相应的系数。 相等，反应式前乘以相应的系数。 Zn → Zn2+ + 2e＋）MnO4- + 8H ++ 5e- → Mn2+ +4 H2O ＋） ×5 ×2
氧化态 + z e还原态 Nerns aO + zebR 或 t 热力学研究指出离子活度、 热力学研究指出离子活度、气体逸度和 方程 温度与上述电极的电极电势关系为： 温度与上述电极的电极电势关系为： {C(O)/Cθ}a θ (电极 ＋ RTln E(电极 = E 电极 电极) 电极) 电极 zF {C(R)/Cθ}b
Hg2Cl2
教材第399页，附表11 教材第399页 附表11 399 298.15K、水溶液、 298.15K、水溶液、标准态
4.2.3 影响电极电势的因素
电极电势的大小取决于： 电极电势的大小取决于： 物质自身性质 溶液中离子的浓度 气态物质的分压 温度 物质状态等
一、Nernst方程 方程 对于任一电极反应均可写成下面的 通式： 通式：
2MnO4- + 5Zn +16H + → 2Mn2+ +5 Zn2+ +8 H2O
4.2 电极电势: 电极电势
Electrode Potential
4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4 4.2.5 电极电势的产生 电极电势的测量 影响电极电势的因素 电动势与△ 的关系 电动势与△G的关系 电极电势的应用
盐桥的作用: 盐桥的作用
一般是用饱和KCl，NH4NO3等盐和琼脂冻胶填 ， 一般是用饱和 型管， 充U型管，在电场作用下成为导体使电路导通。 型管 在电场作用下成为导体使电路导通。 消除液接电位并避免不同溶液互相混合。 消除液接电位并避免不同溶液互相混合。
•负极： Zn ＝ Zn2+ + 2e负极： •正电荷积累，阻止Zn 放电，盐桥中Cl正电荷积累，阻止 放电，盐桥中 正电荷积累 移向负极，平衡电荷。 移向负极，平衡电荷。 •正极： Cu 2+ + 2e- ＝ Cu 正极： •正电荷消耗，盐桥中K+移向正极，平衡 正电荷消耗，盐桥中 移向正极， 正电荷消耗 电荷。 电荷。
4.2.1 电极电势的产生
原电池能够产生电流 电子在原电池体系中定向运动 两个电极之间存在电势差 正极的电势 高 I 负极的电势 低
e-
在一定的条件下，每个电极都具有一个 在一定的条件下，每个电极都具有一个 电势，称为电极电势 表示为E(电对 电极电势， 电对)， 电势，称为电极电势，表示为 电对 ， 如：E(Zn2+/Zn)； E(Cu2+/Cu) 。 ；
电化学原理及应用
Electrochemistry
电化学： 电化学：
研究电能与化学能之间 相互转化及转化过程中 相关现象的科学。 相关现象的科学。
电化学反应分为两类： 电化学反应分为两类：
自发的氧化还原反应 产生电流， 产生电流，△G＜0 ＜ 化学能转变为电能 原电池） （原电池）
非自发氧化还原反应
E＝E正－ E负 ＝
规定Eθ(H+ / H2 )＝0，以此为基准。 规定 ＝ ，以此为基准。 确定其它电极的E。 确定其它电极的 。
可以系统、 可以系统、定量比较所有电极的电极电势大小
标准氢电极standard hydrogen electrode
H+(1mol.dm-3) | H2(105Pa) | Pt 2H+(1 mol.dm-3) + 2e- ＝ H2(105Pa) 规定Eθ(H+ / H2 )＝0 规定 ＝
标准氢电极的构成
P(H2)=105Pa 纯氢气
H2 H+ C(H+)= 1mol.dm-3
电极电势的测量
将待测电极与标准氢电极组成原电池，测定 将待测电极与标准氢电极组成原电池， 其电动势，即可确定待测电极的电极电势； 其电动势，即可确定待测电极的电极电势； 若组成电极的各种物质皆处于标准态， 若组成电极的各种物质皆处于标准态，则称 为标准电极电势，记为E 为标准电极电势，记为 θ Pt|H2(g, 105Pa)|H+(1mol.dm-3)¦¦待测定电极 待测定电极
氧化还原方程式的书写及配平： 氧化还原方程式的书写及配平： 氧化Zn的反应为例 以KMnO4氧化 的反应为例 Ⅰ.写出两半反应方程式并配平 写出两半反应方程式并配平 氧化半反应： 氧化半反应： Zn → Zn2+ + 2e还原半反应： 还原半反应： MnO4- + 8H+ + 5 e- → Mn2+ + 4H2O
△G＞0 ＞
电能转变为化学能 电解） （电解）
本章内容： 本章内容：
•原电池 Galvanic Cell •电极电势 •化学电源 •电解 •金属的腐蚀与防护
4.1 原电池 在试管或烧杯中进行
电子的流动是无序的
Cu2++ Zn ＝ Cu+ Zn2+
化学能 热能 不会产生电流。 不会产生电流。
︹
2e-
原电池反应的特点: 原电池反应的特点
• 氧化剂与还原剂不直接接触，氧化半反应 氧化剂与还原剂不直接接触， 和还原半反应在空间上分开进行， 和还原半反应在空间上分开进行，通过外 部导体传导电子，产生电流。 部导体传导电子，产生电流。 • 在原电池中发生氧化反应的电极称之为负 在原电池中发生氧化反应的电极称之为负 发生还原反应的电极称之为正极 正极。 极；发生还原反应的电极称之为正极。 • 在电化学中凡是发生氧化反应的电极都称 之为阳极 发生还原反应的电极称之为阴 阳极， 之为阳极，发生还原反应的电极称之为阴 极。
电极类型: 电极类型