物化第6章+相平衡

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第六章 相平衡
二、相律的推导
在相律的推导中应用的代数定理是n个方程式能限制n个变量。 在相律的推导中应用的代数定理是n个方程式能限制n个变量。 因此确定系统状态的总变量数与关联变量的方程式数之差就是独立 变量数，也就是自由度数， 自由度数=总变量数变量数，也就是自由度数，即 自由度数=总变量数-方程式数
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第六章 相平衡
确定关联方程式数： 确定关联方程式数： 首先在每一个相中， 首先在每一个相中，因S个组成变量间存在
∑x
B
=1
所以P个相中就有P个关联方程式。 所以P个相中就有P个关联方程式。 其次， 其次，考虑相平衡关系
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第六章 相平衡
（3）相律F=C-P+2中的2表示只考虑温度、压力对系统相 相律F=C-P+2中的2表示只考虑温度、 F=C 中的 平衡的影响。通常情况下确实如此。 平衡的影响。通常情况下确实如此。但当需要考虑其它因 如电场、磁场、重力场等因素） 素（如电场、磁场、重力场等因素）对系统相平衡的影响 是造成这一影响的各种外界因素的数目， 时，设n是造成这一影响的各种外界因素的数目，则相律 F=C-P+n。 的形式应为 F=C-P+n。 （4）对于没有气相存在，只由液相和固相形成的凝聚系 对于没有气相存在， 统来说，由于压力对相平衡的影响很小， 统来说，由于压力对相平衡的影响很小，且通常在大气压 力下研究，即不考虑压力对相平衡的影响， 力下研究，即不考虑压力对相平衡的影响，故常压下凝聚 系统的相律形式为F=C P+1。 F=C系统的相律形式为F=C-P+1。
设一平衡系统中有S种化学物质分布于P 设一平衡系统中有S种化学物质分布于P个相的每一个 相中，且任一物质在各相中具有相同的分子形式。 相中，且任一物质在各相中具有相同的分子形式。 要确定一个相的状态，须知其温度、 要确定一个相的状态，须知其温度、压力以及该相中 种物质的相对含量。但在平衡系统中， S种物质的相对含量。但在平衡系统中，所有各相的温度 相等、压力相等，因此要知这个系统的状态， 相等、压力相等，因此要知这个系统的状态，只须知道系 统整体的温度、压力及P 个相对含量的数值， 统整体的温度、压力及P×S个相对含量的数值，也就是说 只须知道{PS+2}个变量的数值 个变量的数值。 只须知道{PS+2}个变量的数值。 因而确定系统状态的总变量数即为{PS+2}。 因而确定系统状态的总变量数即为{PS+2}。
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第六章 相平衡
此外若系统中还有R个独立的化学平衡反应存在( 此外若系统中还有R个独立的化学平衡反应存在(每个 反应不一定和这S种物质全有关系) 反应不一定和这S种物质全有关系)，根据化学平衡条件
∑ν
B
BµB
= 0，所以一个独立的平衡反应就有一个关联变量
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并称C为组分数， 并称C为组分数，则
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第六章 相平衡
三、组分数 从式C 从式 C = S - R - R/ 可知系统的组分数即等于化学物 质的数目减去独立的化学平衡反应数目再减去独立的限制 条件数目。 条件数目。 计算组分数时所涉及的平衡反应， 计算组分数时所涉及的平衡反应，必须是在所讨论的 条件下，系统中实际存在的反应。 条件下，系统中实际存在的反应。 例如，N2，H2和NH3的系统，在常温下三者之间并不发生反 例如， 的系统， C=3- 0=3，是三组分系统。 应，故C=3-0-0=3，是三组分系统。该系统若在某高温和 有催化剂存在下，就有下面的化学反应N 有催化剂存在下，就有下面的化学反应N2+3H2=2NH3达到平 此时S=3 R=1， =0， C=3- 0=2， S=3， 衡，此时S=3，R=1，R/=0，故C=3-1-0=2，是二组分系统 的物质的量之比为1 若再加以限制， 。若再加以限制，使N2和H2的物质的量之比为1：3（例如 NH3的分解过程），则S=3，R/=1，故C=3-1-1=1，是单组 的分解过程），则S=3， =1， C=3- 1=1， ）， 分系统。 分系统。
第六章 相平衡
若用1 若用1，2，3…至S表示系统中的每一种物质； 至 表示系统中的每一种物质； II，III…至 表示系统中的每个相， 用I，II，III 至P表示系统中的每个相， 根据相平衡条件，每一物质在各个相中的化学势相等， 根据相平衡条件，每一物质在各个相中的化学势相等，有 (II)=…= µ1(I)= µ1(II)= =µ1(P) (II)=…= µ2(I)= µ2(II)= =µ2(P) M M M M (II)=…= µS(I)= µS(II)= =µS(P) 由于化学势是温度、压力和组成的函数， 由于化学势是温度、压力和组成的函数，因此化学势 的等式就是关联变量的方程式。对一种物质来说， 的等式就是关联变量的方程式。对一种物质来说，就有 1)化学势相等的方程式 根据假设S种物质皆分布于P 化学势相等的方程式， (P-1)化学势相等的方程式，根据假设S种物质皆分布于P 个相中，所以S种物质共有S (P-1)个这样的方程式 个这样的方程式。 个相中，所以S种物质共有S×(P-1)个这样的方程式。
的方程式，共有R个方程式。 方程式，共有R个方程式。 若根据实际情况还有其它R 个独立的限制条件， 若根据实际情况还有其它R/个独立的限制条件，如某二种 物质成恒定比例等等，则又有R 个方程式。 物质成恒定比例等等，则又有R/个方程式。故关联变量的 P+S(P方程式总数为 {P+S(P-1)+ R + R/}。 总变量数与方程式之差为自由度数， 表示之， 总变量数与方程式之差为自由度数，以F表示之，即 令 F={PS+2}-{P+S(P}=SF={PS+2}-{P+S(P-1)+R+R/}=S-R-R/-P+2 C = S - R - R/ F = C - P + 2
例如，纯水在气、液两相平衡时，温度、 例如，纯水在气、液两相平衡时，温度、压力均可以 改变，但其中只有一个变量（如T）可以独立改变，另一 改变，但其中只有一个变量（ 可以独立改变， 个变量（ 是不能独立改变的，它是前一个变量（ 个变量（p）是不能独立改变的，它是前一个变量（T）的 函数，这个函数关系即克拉佩龙方程 克拉佩龙方程。 函数，这个函数关系即克拉佩龙方程。如果在温度改变时 压力变量不按函数变化，也独立改变， ，压力变量不按函数变化，也独立改变，则必然要有一个 相消失，而不能维持原有两相平衡。因此， 相消失，而不能维持原有两相平衡。因此，我们说这一系 统的自由度数为1 统的自由度数为1。 又如任一组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系 可以改变的变量有三个：温度、 统，可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组 但水蒸气压力是温度和溶液组成的函数， 成。但水蒸气压力是温度和溶液组成的函数，或者说溶液 的沸腾温度是压力和溶液组成的函数。 的沸腾温度是压力和溶液组成的函数。故这个系统的自由 度数为2 度数为2。
第六章 相平衡
§6.1 相 律 相律用来确定相平衡系统中有几个独立改变的变量— 相律用来确定相平衡系统中有几个独立改变的变量 —自由度 自由度 一、自由度数 1、独立变量 相平衡系统发生变化时，系统的温度、压力及每 相平衡系统发生变化时，系统的温度、
个相的组成均可发生变化。但并不是说所有变量都是独立变量。 个相的组成均可发生变化。但并不是说所有变量都是独立变量。如 一个A 二组分系统，要想描述其组成，我们用一个x 即可， 一个A-B二组分系统，要想描述其组成，我们用一个xB即可，因为 另一个变量x =1- 具有一定的函数关系，它只有一个独立变量。 另一个变量xA=1-xB具有一定的函数关系，它只有一个独立变量。而 对一个三组分系统的组成则可用xA、xB来描述，而xC可以用xC=1-xA对一个三组分系统的组成则可用x 来描述， 可以用x =1表示，它有二个独立变量。类推可得一个相中若含有S xB表示，它有二个独立变量。类推可得一个相中若含有S种物质时 需要有S ，需要有S-1种物质的相对含量来描述该相的组成。
2、自由度（数） 我们把能够维持系统原有相数而可以独立改 自由度（
变的变量（可以是温度、压力、 变的变量（可以是温度、压力、和表示相组成的某些物质的相对含 叫做自由度，这种变量的数目叫做自由度数。 量）叫做自由度，这种变量的数目叫做自由度数。
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四、几点说明 在推导相律时，我们曾假设在每一相中S （1）在推导相律时，我们曾假设在每一相中S种物质均 存在，但是不论实际情况是否符合此假设，都不影响相律 存在，但是不论实际情况是否符合此假设， 的形式。这是因为如果某一相中不含某种物质， 的形式。这是因为如果某一相中不含某种物质，则在这一 相中该物质的相对含量变量就少了一个，同时， 相中该物质的相对含量变量就少了一个，同时，相平衡条 件中该物质在各相化学势相等的方程式也相应地减少了一 F=C仍然成立。 个，故相律 F=C-P+2 仍然成立。 （2）相律F=C-P+2中的 2 表示系统整体的温度、压力 相律F=C-P+2中的 表示系统整体的温度、 F=C 皆相同。对与此条件不符的系统，如渗透系统，则须补充 皆相同。对与此条件不符的系统，如渗透系统， F=CF=C-P+3
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