高分子的聚集态结构

• 定义：当我们将一摩尔液体或固体（进行
蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之 外时（彼此不再有相互作用的距离时）， 这一过程所需要的总能量就是此液体或固 体的内聚能。
• 内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm3) 。
CED EV
• 由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，
而用间接方法。
结晶体；聚合物非晶态的结构有序性大于低分子 非
两相球粒模型（实验依据）
• 非晶高聚物的密度比按照分子链完全无序的模
型计算所得的密度要大，表明有序和无序粒子 是同时并存的
• 有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件
较好解释高聚物结晶速率极快的事实
• 某些非晶聚合物缓慢冷却或热处理以后密度会
增加与有序相增加有关
小分子的聚集态结构
• 小分子的三个基本相态：
晶态——固体物质内部的质点既近程有序，又远 程有序（三维）。
液态——物质质点只是近程有序，而远程无序。 气态——分子间的几何排列既近程无序，又远程 无序。
小分子的聚集态结构
• 小分子的两个过渡态：
玻璃态——是过冷的液体，具有一定形状 和体积，看起来是固体，但它具有液体的 结构，不是远程有序的，因为温度低，分 子运动被冻结。分子在某一位置上定居的 时间远远大于我们的观察时间。因而觉察 不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上 薄下厚）。
• 通常晶格中分子链所取的构象有两种：
1.平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的
（polyester，polyamide，POM，PVA等） 的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构 象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆 砌，所以分子取全反式构象，即：取平面 锯齿形构象（P.Z）。
1．小分子间的作用力
共价键键能：200∽600KJ/mol; 范德华作用能：0.8∽21KJ/mol； 偶极力：13∽21KJ/mol； 诱导力：6∽13KJ/mol； 静电作用，长程力，无饱和性和 色散力：0.8∽8KJ/mol； 方向性 H键：高分子材料中一种最常见也最重要的分子间相互作 用。
• 氢键
• 由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研
究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗 浅。目前主要有两种理论模型，
• 完全无序
（Flory） 无规线团模型
• 局部有序
（Yeh） 两相球粒模型
1. 无规线团模型：
非晶结构完全无序，均相无规线团，其主是特点是： 分子排列无长程有序（一麻袋蚯蚓），不能用标准的衍射 方法研究。非晶态高聚物的X射线衍射图象—宽的弥散环 Flory为首认为： ①非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。 ②各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不存在
CED）是聚合物分子间作用力的宏观表征
• 聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引
力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分 子分子量又很大，且存在多分散性，因此， 不能简单的用某一种作用力来表示，只能 用宏观的量来表征高分子链间作用力的大 小。
• 内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总能
量，等于使同样数量分子分离的总能量。
高分子链的构象
• 软物质：
相对于弱的外界影响，如施加给物质瞬间的 或微弱的刺激，能作出显著响应和变化的那类凝 聚态物质；
结构的细微变化而引起体系宏观物质的巨大 变异 。
未硫化－－液态胶乳
天然橡胶
硫化－－200个碳原子只要有一个 硫化，高强度固态橡胶
一、大分子间作用力
分子间作用力：主价键完全饱和的原子，仍有吸引其他分 （次价键力） 子中饱和原子的能力
高分子间的相互作用能 ＞＞共价键键能
• 高聚物无气态（高聚物气化所需能量 ＞＞ 破坏化学键
所需能量）；
• 不可能用蒸馏方法来纯化聚合物； • 单根高分子链的行为：通过对稀溶液性质进行研究来
获得，而溶液中高分子链的构象、尺寸受溶剂干扰。
3. 内聚能密度（CED）
• 内聚能密度（cohesive energy density —
视的是：尽管一种材料的基本性质取决于它的分 子结构，但其本体性质则是由分子的排列状态所 控制的。如果把物质的成分看作是砖的话，那么 决定一座房子的最终性能和特征的是用怎样的方 式把砖垒起来。所以，研究高分子聚集态结构特 征、形成条件及其对制品性能的影响是控制产品 质量和设计材料的重要基础。
• 高分子聚集态结构主要研究分子链因单键内旋转
高聚物的聚集态结构
• X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以
后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规 整，但它确实包含有一定数量的，良好有 序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普 通晶体一样，具有三维远程有序，由此证 明了它们的确是真正的晶体结构。所以晶 体结构是高分子聚集态结构要研究的第一 个主要内容。
物态它都存在，只不过要复杂得多。 （晶态，液态，玻璃态，液晶态 等。）
• 高分子的聚集态结构指的是高聚物
材料本体内部高分子链之间排列和 堆积结构。
高聚物的聚集态结构
• 高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不
清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的 晶体结构是很难想象的，特别是这些分子 纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每 个分子的长度又都不一样，形状更是变化 多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的 乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整 结构可言。
例如：PE
1）PE构象（平面锯齿） 2）晶系：
斜方（正交） 晶系
3）晶胞俯视图 4）晶胞立体图
每个晶胞内的结构单元数：2
2. 螺旋形结构（Helix）
• 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，
降低位能，则必须采取反式－旁式相间构象。 例如：全同PP(H31)，
聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
三、高聚物的结晶结构
（一）晶体结构特点和结晶形态 结晶：分子链按照一定规则排列成三维长程有序
的 点阵结构，形成晶胞。
晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维 远 程有序结构，但呈周期性排列的质点 不是原子，整个分子或离子，而是结 构单元。
特点：
1. 分子链很长，一个晶胞无法容纳整条分子链，一条分
高聚物的聚集态结构
• 由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材
料内有晶区，也有非晶区。我们要研究的第 二个内容是非晶态结构。
• 由于高分子有突出的几何不对称性，取向问
题就显得很重要，第三个内容是取向结构。
• 取向和非取向结构的相互排列问题，如果再
加上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排 列问题——这就是第四个研究内容织态结构 问题。
高聚物的聚集态结构
• 高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，实
验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由 于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。 例如：
缓慢冷却→结晶，PET片呈脆性。 PET
迅速冷却并经双轴拉伸的涤纶薄膜却是 韧性非常好的材料（只取向未结晶）。
高聚物的聚集态结构
• 我们在研究影响材料性能的各种因素时，不能忽
聚对苯二甲酸乙二醇酯 尼龙66 聚丙烯腈
内聚能密度 （J/cm3）
259 272 280 276 276
305 347 368 381
477 774 992
性状
橡胶状物质
塑料 纤维
二、 高聚物非晶结构
固态高分子材料按其中分子链排列的有序性， 可分为：
• 结晶态结构：分子链按照三维有序的方式聚集
在一起；
• 非晶态结构（无定形结构）：分子链取无规线
团构象，杂乱无序地交叠在一起；
• 取向态结构：在外场作用下，分子链沿一维或
二维方向局部有序排列
• 非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚
集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且 即使在晶态聚合物中也存在非晶区。
• 非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态
（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。
分子间或分子内均可形成，极性很强的X—H键 上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子 Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X— H….Y），有方向性和饱和性。化学键作用
（H：2.1 O：3.5 N：3.0 F：4.0）
• 例如
a.分子间氢键
极性的水分子间： H
H
O
O
H
H
极性的醇分子之间：H
R
O H
R
O H
羧酸分子之间： O
HO
RC
CR
OH O
聚酰胺分子之间：
C
NH
O
O
NH
C
b．分子内氢键
邻羟基苯甲酸：
HO
O
C
H
O
H键：10～50 KJ/mol； 小分子间作用力＜ 共价键键能
2．高分子间的作用力
高分子间作用力非常大 高分子的特点：大，其中的链单元数：103 ∽105 分子间的作用力∝分子中所含的原子数
高聚物的聚集态结构
• 所以高聚物的聚集态结构至少要研究
四个方面的问题：
• 晶态结构（crystalline structure） • 非晶态结构（non-crystalline structure） • 取向结构（oriented structure） • 织态结构（texture structure）
子可以穿过几个晶胞。
2. 一个晶胞中有可能容纳多根分子链的局部段落，共同
形成有序的点阵结构。
a=7.36 A
c=2.53A
b=4.92 A
• 聚乙烯（PE）的晶胞
• 等同周期：
分子链以相同的结构单元重复出现，重复出现
的周期值（即c轴的长度）。