《有机化讲义学少学时课件》第6章卤代烃

H O +C H 3 B r
反应速率： υ= k [CH3Br] [OH- ]
C H 3O H +B r
二级反应
H HO H C Br
H
能 量
H
H
δ HO
C
Bδr
HO C H
Br
HH
H
HO C Br
△E
H OH- + C Br
H H
H HO C H + Br
H
反应进程
SN2反应的立体化学特征 :
取决于碳卤键的强弱
（c) 亲核试剂的影响:
试剂的亲核性越强，越利于SN2反应进行 1）具有相同原子的 Nu:, 碱性越强，其亲核性越强；
RO- > OH- > RCO2- > ROH > H2O 2）同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强：
RSH > ROH; I- > Br - > Cl - > F -
6.4 卤代烷的化学性质 6.4.1 取代反应
亲核试剂和离去基团 ① C-X 的极化 ② 亲核试剂 (Nucleophile), RO-, OH-, CN-, ROH,
H2O, NH3的亲核进攻以及离去基团的离去。
例如： C H 3 C H 2 B rN a O H H 2 O C H 3 C H 2 O HN a B r
5) 与硝酸银作用： AgNO3 的醇溶液 AgX沉淀
反应活性： RI > RBr > RCl SN1 :3 > 2 > 1° 伯卤代烷需加热 该反应用于鉴定卤代烷
6.4.2 亲核取代反应机理：SN1 与 SN2
1)双分子亲核取代反应机理 （Bimolecular Nucleophlic Substitution)
3) 与氰化钠作用：
B r C H 2 ( C H 2 ) 5 B r + 2 K C N C R 2 e H f l u 5 O x H 8 h ,, H 7 2 5 O % N C C H 2 ( C H 2 ) 5 C N + 2 K B r
4) 与 氨作用：
C l C H 2 C H 2 C l4 N H 3 1 1 密 5 - 1 闭 2 0 容 ℃ 器 ， 5 h H 2 N C H 2 C H 2 N H 22 N H 4 C l
SN1反应进程与能量关系图：
T1
T2
能
量
C + Br
C Br + OH 反应进程
C OH+ Br
SN1反应的化学特征 :
CH3
CH3
HO C CH3
HO
C
OH
CH3
H 3C C H 3
H3C H3C C OH
H3C
1、反应分两步进行，有正碳离子生成，有可能重排！ 2、素：
1) 水解 (Hydrolysis)： 卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇：
O H+C H 3 C H 2B rH 2 OC H 3 C H 2O H +N a B r
2) 与 醇钠作用：
叔 丁 醇 ( C H 3 ) 3 C O N a C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r ( C H 3 ) 3 C O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
与脂肪烃或脂环烃类似，卤原子作为取代基。 6.2.1 普通命名法
烷基名称加上卤原子的名称构成。 6.2.2 系统命名法
Cl CH3 CH3-CH-CH-CH3
2-甲基-3-氯丁烷
Cl Br F CH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3
CH(CH3)2
4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
6.3 卤代烷的物理性质
《有机化学少学时课件》第6章卤代烃
精品jing
卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。 第1节：卤代烷
6.1 卤代烷的分类:
1、一元卤代烃 二元卤代烃 多元卤代烃
CH3I CH2 CH2 CHI3
Br Br
2、伯卤代烃 仲卤代烃
叔卤代烃
R-CH2-X
RCH-X R
R RC-X
R
6.2 卤代烷的命名：
H
CC H
H
甲基上C-H σ键与中心碳原子的空的 P轨道部分交盖, σ电子发生离域, 形成σ- P 超共轭效应.
H
H
HH C H
HH C H
H C C >H C C >
HH C H
HH
H
HC H H
H C >H C
H
H
H
(b) 离去基团的影响:
主要对SN1反应的影响。 卤代烷的反应活性顺序： RI > RBr > RCl > RF
( C H 3 ) 3 C - B r 慢 ( C H 3 ) 3 C B r
( C H 3 ) 3 C ++ B r
过渡态T1
第二步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用：
( C H 3 ) 3 C ++ O H 快 ( C H 3 ) 3 C O H ( C H 3 ) 3 C O H
过渡态T2
1、旧键断裂和新键生成同时进行 2、构型翻转 (Inversion of configuration)
H 3 C H
C l H +O H
H 3 C H
H + C l
O H
2)单分子亲核取代反应机理
(CH3)3C-Br + OH- → CH3)3C-OH + Br-
υ∝ [CH3)3C-Br]
第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子:
6.4.3 消除反应
C H 3 B C r H C H 3C 2 C H 2 H 5 O 5 O H N ,5 a 5 ℃ C H 2C H C H 3 + N a B r + C 2 H 5 O H
（a) 烷基的结构
SN2反应：CH3X > 伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷 这是由烷基的空间效应决定的， 烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。 SN1反应：叔卤代烷 > 仲卤代烷 >伯卤代烷 > CH3X
由正碳离子的稳定性：3°> 2° > 1° > CH3+决定。
超共轭效应（Hyperconjugation) (P98):
O S H3C CH3
二甲亚砜 DMSO
(Dimethylsulfoxide)
六甲基磷酰胺 HMPT (Hexamethyl phosphorictriamide)
(e) 影响SN1和SN2反应的综合因素：
叔卤代烃 好离去基 SN1 弱亲核试剂 极性溶剂
伯卤代烃
SN2
难离去基 强亲核试剂
弱极性溶剂
(d) 溶剂的影响：
极性溶剂利于SN1 反应进行， 极性非质子性溶剂
利于 SN2 反应进行（使负离子裸露，活性高）。如：
H 3 C O
NCH H 3 C
O
O
S
(C H 3 )2 NPN (C H 3 )2
H 3 C C H 3
N (C H 3 )2
H3C O
NC
H3C
H
N, N-二甲基甲酰胺 DMF (Dimethylformamide)