TiO_2与ZnO复合纳米结构电极的光电化学研究_郝彦忠

Vol .27高等学校化学学报No .102006年10月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 1953～1957T i O 2与ZnO 复合纳米结构电极的光电化学研究郝彦忠1,2,卢俊爱2,蔡春立2(1.河北科技大学理学院,2.化学与制药工程学院,石家庄050018)摘要　利用尿素加压共沉淀法以Ti (S O 4)2与Zn (NO 3)2为原料制备了Ti O 22Zn O 复合纳米粒子,其纳米结构电极的光电化学研究结果表明,反应物摩尔比为3∶1,于530℃煅烧制备的复合纳米结构电极的光电转换效率最高.对吸附染料Ru L 2(SCN )2∶2T BA 的纳米结构Ti O 2和各种复合纳米粒子的纳米结构电极进行光电研究的结果表明,染料对各纳米结构电极都起到了敏化作用,其中也是由反应物摩尔比为3∶1,于530℃煅烧制备的纳米结构电极的光电转换效率最高.对聚32甲基噻吩修饰的纳米结构Ti O 2和摩尔比为3∶1,于530℃煅烧的复合纳米粒子构成的纳米结构电极进行光电性能研究,结果表明,聚32甲基噻吩与半导体纳米粒子之间存在p 2n 结,在一定条件下p 2n 结的存在有利于光生电子/空穴的分离,从而提高了光电转化效率.关键词　光电化学;Ti O 2+Zn O 复合纳米结构电极;聚32甲基噻吩中图分类号　O646 文献标识码　A 文章编号　025120790(2006)1021953205收稿日期:2005209213.基金项目:国家自然科学基金(批准号:20203008);河北省自然科学基金(批准号:202351)和河北省教育厅博士基金(批准号:110611)资助.联系人简介:郝彦忠(1967年出生),男,博士,教授,主要从事纳米材料和光电化学研究.E 2mail:yzhao@hebust .edu .cn近年来,用纳米尺度的氧化物如Ti O [1～5]2和ZnO [6,7]等作为太阳电池的光阳极材料已引起人们的关注.实验结果表明,纳米薄膜的光电性能与其化学组成、能带结构、氧空位数量及结晶度紧密相关,单一的纳米薄膜光电性能并不很理想,合适的金属离子掺杂或将具有不同能级的半导体纳米粒子复合在一起均可以提高电极的光电性能[8,9],但窄禁带半导体易发生光腐蚀,由于Ti O 2与Zn O 的光稳定性,将锐钛矿型纳米Ti O 2与ZnO 复合纳米粒子制备成复合纳米结构电极可能会具有更好的光电转换性能.复合Ti O 22Zn O 纳米粒子的制备方法已有报道[10～13],多数是将其用于光催化的研究,而用于光电转换及敏化方面的研究报道尚不多见.本文利用尿素加压沉淀法制得锐钛矿型Ti O 22Zn O 复合纳米粒子,并将复合纳米粒子制备成纳米结构电极,在电极上吸附了染料和电聚合了聚32甲基噻吩(P MeT ),对修饰电极进行了光电化学研究.1　实验部分1.1　T i O 2与ZnO 复合纳米粒子的制备制备方法参见文献[14].n [Ti (S O 4)2]∶n [Zn (NO 3)2]为2∶1～5∶1,尿素与硝酸锌摩尔比为3∶1.将初始反应液转移至高压反应釜中,放入10121A 型电热鼓风恒温干燥箱中,控制反应温度为120℃,恒温反应5h,反应结束后将反应产物抽滤,洗涤,干燥,于530℃煅烧,所得产物密封保存,用于透镜、X 射线衍射及光电性能实验.1.2　T i O 2及复合纳米粒子的纳米结构电极制备将铟锡氧化物导电玻璃(I T O,4c m ×216c m )在超声清洗器中依次用丙酮、二次去离子水和无水乙醇清洗,用电吹风吹干;用胶带将导电玻璃固定在桌面上(导电面向上),用滚动涂膜法在导电面上均匀涂上纳米Ti O 2或Ti O 22ZnO 复合纳米粒子在乙醇中超声分散的胶体,胶体的质量浓度为1g/L,控制相同的滴加量.将涂好膜的导电玻璃放在马弗炉内于450℃下烧结30m in,冷却至室温.用玻璃刀将其分割成电极面积为015c m 2的均匀小块,在未涂膜的导电玻璃基底上用银导电胶引出一根铜导线,再用AY 2914粘合剂将电极周围的裸露部分密封,得到纳米结构电极.1.3　染料敏化T i O 2及复合纳米结构电极的制备将刚烧结好的涂有Ti O 2或Ti O 22Zn O 复合纳米粒子的导电玻璃冷却至80℃,在5mmol/LRuL 2(SCN )2∶2T BA 的无水乙醇溶液中浸泡24h,使染料分子吸附在多孔膜的表面或纳米孔中.用无水乙醇清洗后按照制备Ti O 2及复合纳米结构电极相似的过程制备染料敏化Ti O 2及复合纳米结构电极.1.4　聚32甲基噻吩修饰纳米T i O 2及复合纳米结构(I T O /T i O 2+ZnO /P M eT)电极的制备将纳米Ti O 2及复合纳米结构电极通过电聚合将32甲基噻吩聚合到Ti O 2及复合纳米结构电极表面,得到I T O /Ti O 2/P MeT 和I T O /Ti O 2+Zn O /P MeT 结构电极.1.5　光电化学测定光电化学实验采用带石英窗口的三室电解池,工作电极为涂膜后制备的电极,参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂电极,支持电解质为pH =4,011mol/L KSCN 溶液.用恒电位仪(Potenti ostat/Gal 2vanostatModel 163A )在测定光电流时进行电位控制,以200W 氙灯为光源,通过单色仪照射在工作电极上,光强用LEP 21A 型激光功率/能量计标定.2　结果与讨论图1为不同摩尔比的硫酸钛与硝酸锌制备的复合纳米粒子在不同温度下煅烧的XRD 图.由图1(A )可以看出,在同一温度下煅烧所形成的不同配比的复合纳米粒子,随着硫酸钛与硝酸锌配比的增加,吸收峰减少,逐渐与锐钛矿型Ti O 2的标准图谱一致.这可能是因为硫酸钛与硝酸锌配比较小时氧化锌在复合粒子中所占比例相对较大,所以粒子的XRD 图中出现了ZnO 的吸收峰.但随着Ti O 2在复合粒子中所占比例的逐渐增大,XRD 图谱中只含有单一相的锐钛矿型Ti O 2,其衍射峰为2513°,3718°,4810°,5410°和5511°.与标准图谱相比,Zn O 为六方纤锌矿型,Ti O 2为锐钛矿型.由图1可以看出热处理后Ti O 2并未发生锐钛矿型向金红石型转化,而据文献[15]报道,煅烧温度在600℃时能引起Ti O 2由锐钛矿型向金红石型的转化,但在本文的XRD 图中未看到金红石型Ti O 2,这可能是由于强峰掩盖了弱峰的缘故.由图1(B )可以看出,同一配比的复合粒子随着煅烧温度的提高,吸收峰增加,吸收峰的峰值越高,宽度越窄,形成晶型越好.随着煅烧温度的升高,较小的吸收峰逐渐消失,更能突出强峰的吸收取向.F i g .1　XRD pa ttern s of co m posite nanoparti cles prepared fro m d i fferen t n [T i(S O 4)2]∶n [Zn(N O 3)2]and ca lc i n ed a t d i fferen t te m pera tures(A )Calcining temperature:530℃,n [Ti (S O 4)2]∶n [Zn (NO 3)2]:a .2∶1,b .3∶1,c .4∶1,d .5∶1;(B )n [Ti (S O 4)2]∶n [Zn (NO 3)2]=3∶1.Calcining temperature:a .300℃;b .450℃;c .530℃;d .600℃.图2为不同配比、于530℃煅烧制得的复合纳米粒子的透射电镜照片.由图2可以看出,复合纳米粒子粒径尺寸在10～50nm 之间,粒子晶型完整,图2(B )的粒子孔隙较大.复合纳米粒子与纳米Ti O 2相比,由于非晶态的氧化锌大量存在,使Ti O 2粒子长大时Ti 4+的迁移距离增加,从而抑制了粒子的长大.4591高等学校化学学报 Vol .27　F i g .2　TE M i m ages of co m posite nanoparti cles prepared fro m d i fferen tn [T i(S O 4)2]∶n [Zn(NO 3)2]si n tered a t 530℃n [Ti (S O 4)2]∶n [Zn (NO 3)2]:(A )2∶1;(B )3∶1;(C )4∶1.将制得的纳米结构电极进行光电化学研究,测量了I PCE 与入射光波长的关系图,I PCE 计算公式参见文献[16].图3(A )为不同配比硫酸钛与硝酸锌于530℃煅烧制得的复合纳米粒子所制成的纳米结构电极的光电流作用谱.由图3(A )可见,当硫酸钛与硝酸锌摩尔比为3∶1时,所制得的Ti O 22ZnO 复合纳米结构电极的光电转换效率最高,再由图2(B )可以看出,同样条件下制备的复合纳米粒子间的空隙较大,制成纳米结构电极后,电解液更容易渗透到电极内部,有利于电荷的传输,使得该复合纳米结构电极的光电转换效率较单一的Ti O 2纳米粒子制备的纳米结构电极的光电转换效率有明显的提高.图3(B )为同样条件下染料敏化所得的复合纳米结构电极的光电流作用谱,可以看出,染料敏化复合纳米结构电极(该复合电极由硫酸钛与硝酸锌摩尔比为3∶1,于530℃煅烧制备的复合纳米粒子制成)的光电转换效率(27%)比其它染料敏化纳米结构电极的光电转换效率提高显著,表明RuL 2(SCN )2∶2T BA 对纳米Ti O 2和复合纳米电极都起到了很明显的敏化作用,使各纳米结构电极在可见光区产生了较强的光电流.F i g .3　Photocurren t acti on spectra for the nanostructure electrodes prepared w ith co m posite nanoparti clesobt a i n ed fro m d i fferen t n [T i(S O 4)2]∶n [Zn(NO 3)2]ra ti os and ca lc i n ed a t 530℃Electr ode potential:E =012V (vs .SCE ).a .Ti O 2;n [Ti (S O 4)2]∶n [Zn (NO 3)2]:b .2∶1;c .3∶1;d .4∶1.(A )I T O /Ti O 2+ZnO electr ode;(B )I T O /Ti O 2+ZnO /RuL 2(SCN )2∶2T BA electr ode .The inset shows the amp lificati on of the curves bel ow curve c .以反应物摩尔比为3∶1,煅烧温度为530℃时所得复合纳米粒子制备的复合纳米结构电极为工作电极(I T O /Ti O 2+ZnO ),在此电极上聚合了32甲基噻吩.图4为不同聚合时间的32甲基噻吩修饰Ti O 2+ZnO 纳米结构电极的光电流作用谱.由图4可以看出,P MeT 明显起到了敏化作用.随着聚合时间的增加,光电转换效率先增加后减少,聚合时间为50s 时,光电转换效率最高,当聚合时间大于50s 时,由于膜厚的增加,增加了电子/空穴对的复合几率,因而导致光电流降低.图5为不同纳米结构电极的光电流作用谱.可以看出,I T O /Ti O 2+ZnO /P MeT 电极的光电转换效率较I T O /Ti O 2/P MeT 电极、I T O /Ti O 2电极和I T O /Ti O 2+Zn O 电极的光电转换效率都有明显的提高.结5591　No .10　郝彦忠等:Ti O 2与Zn O 复合纳米结构电极的光电化学研究F i g .4　Photocurren t acti on spectra for the P M eT sen si 2ti zed nanostructure electrodes prepared w ithco m posite T i O 2+ZnO nanoparti clesElectr ode potential:E =012V (vs .SCE ).Poly meric ti m e:a .40s;b .50s;c .60s;d .70s;e .80s.F i g .5　Photocurren t acti on spectra for d i fferen t nanostructure electrodes Electr ode potential:E =012V (vs .SCE ).a .I T O /Ti O 2elec 2tr ode;b .I T O /Ti O 2+ZnO electr ode;c .I T O /Ti O 2/P MeT elec 2tr ode;d .I T O /Ti O 2+ZnO /P MeT electr ode .合图4和图5可以看出,P MeT 修饰电极在可见光区可观察到明显的光电流,这说明修饰电极使光吸收截止波长发生了明显的红移,且光电转换效率得到明显的提高.I T O /Ti O 2+ZnO /P MeT 电极的光电转换效率比I T O /Ti O 2/P MeT 电极光电转换效率提高近10倍.图6为I T O /Ti O 2/P MeT 与I T O /Ti O 2+Zn O /P MeT 电极在470nm 单色光照射下和暗态下的电流2电势线性扫描曲线.由图6可知,I T O /Ti O 2/P MeT 电极在较正的电位下产生了阳极光电流,而在较负的电位下,产生阴极光电流,明显地表现出了p 2n 结的整流特性.这表明在纳米Ti O 2+ZnO 和P MeT 薄膜之间形成了p 2n 异质结.p 2n 异质结的存在有利于光生电子/孔穴对的分离[16,17],因而降低了复合几率,使得聚32甲基噻吩修饰的纳米结构电极的光电转换率得到提高.　F i g .6　Curren t 2poten ti a l curves for the I T O /T i O 2+ZnO /P M eT(A)and I T O /T i O 2/P M eT(B)a .Under illum inati on;b .in the dark,wavelength:470nm.参　考　文　献[1]　W en C .,Ishika wa K .,Kishi m a M.et al ..Solar EnergyMaterials and Solar Cells[J ],2000,61:339—351[2]　Nakade S .,Ka mbe S .,Kita mura T .et al ..J.Phys .Che m.[J ],2001,105:9150—916[3]　Kulaka I .,Kokorina I .,Sviridov D.V..J.Mater .Res .[J ],2001,16(8):2357—2370[4]　O ska m G .,Berger on B.V.,Meyer G .et al ..J.Phys .Che m.[J ],2001,105:6867—6882[5]　Ka mbe S .,Nakade S .,Kita mura T .et al ..J.Phys .Che m.[J ],2002,106:2967—2981[6]　Rens mo H.,Keis K .,L indstr om H..J.Phys .Che m.B [J ],1997,101:2598—2614[7]　J I A Zheng 2Dong (贾正东),TENG Yue 2L i (滕月莉),P AN Xiao 2Ren (潘孝仁).J.East China University of Science and Technol ogy (华东理工大学学报)[J ],1999,25(6):625—626[8]　L IW ei 2Hua (李卫华),Q I A O Xue 2B in (乔学斌),G AO En 2Q in (高恩勤)et al ..Che m.J.Chinese Universities (高等学校化学学报)[J ],2000,21(10):1534—1538[9]　W en C .,Ishika wa K .,Kishi m a M.et al ..Solar EnergyMaterials and Solar Cells[J ],2000,61:339—351[10]　L I N Yuan 2Hua (林元华),Y UAN Fang 2L i (袁方利),HUANG Shu 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Science,2.College of Che m ical and Phar m aceutical Engineering,Hebei U niversity of Science and Technology,Shijiazhuang 050018,China )Abstract The nanostructure electr odes were p repared with composite Ti O 22Zn O nanoparticles via the methodof homogeneous p reci p itating by using Ti (S O 4)2and Zn (NO 3)2.The phot oelectr oche m ical perf or mance of the nanostructure electr odes were studied .The experi m ent results sho w that the highest I PCE was obtained with the composite Ti O 22ZnO nanoparticles p repared at n [Ti (S O 4)2]∶n [Zn (NO 3)2]=3∶1and calcining te mpera 2ture 530℃.The phot oelectr oche m ical perf or mances of the I T O /Ti O 2/Ru L 2(SCN )2∶2T BA and I T O /Ti O 2+Zn O /Ru L 2(SCN )2∶2T BA electr odes were investigated .The highest I PCE was als o obtained with the compos 2ite Ti O 22Zn O nanoparticles p repared at n [Ti (S O 4)2]∶n [Zn (NO 3)2]=3∶1and calcining te mperature 530℃.I T O /Ti O 2/Poly (32methythi ophene )(P MeT )and I T O /Ti O 2+Zn O /P MeT were als o studied .The p 2n heter ojuncti on existed in I T O /Ti O 2/P MeT and I T O /Ti O 2+ZnO /P MeT,which favored the separati on of elec 2tr on 2hole pairs .The I T O /Ti O 2+Zn O /P MeT electr ode obvi ously increased the phot o 2current conversi on effi 2ciency by ten ti m es comparing with that of the I T O /Ti O 2/P MeT electr ode .Keywords Phot oelectr oche m istry;Ti O 2+Zn O co mposite nanostructure electr ode;Poly (32methythi ophene )(Ed .:S,I )7591　No .10　郝彦忠等:Ti O 2与Zn O 复合纳米结构电极的光电化学研究。