第七章 重量分析及沉淀滴定法
15级分析化学第七章沉淀滴定和重量分析法
(４)．过量以后
由过量的Ag+来计算。
Ag
V C V C AgNO3 AgNO3
NaCl NaCl
VNaCl VAgNO3
[Cl-]=Ksp/[Ag+] pCl=pKspAgCl - pAg
VAgNO3 = 20.02ml (100.1%) ，[Ag+]=5.0×10-5
(二)、沉淀重量法的分析过程
➢ 分析过程
SO42- + Ba2+ Ca2+ + C2O42试样溶液 + 沉淀剂
过滤 8000C
BaSO4↓ 洗涤
BaSO4 灼烧 过滤
CaC2O4•H2O ↓
CaO
洗涤 灼烧
过滤 烘干
沉淀形式↓
称量形式
洗涤 灼烧
注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同
例： 待测组分 Cl-
As2O3
Ag3AsO4 AgCl
F
M M Cl
AgCl
2M Fe M Fe2O3
2M 3M Fe3O4
Fe2O3
M Fe 2M BaSO4
M M Na2SO4
BaSO4
M 6M As2O3
AgCl
例：测定某药物中铁的含量时，试样重0.2500g，经
处理后沉淀为Fe(OH)3，然后灼烧为Fe2O3，称其质
a，b是使分子和分母中所含预测元素原子个数相等 而乘以的系数
例： 待测组分 Cl-
沉淀形式 称量形式
AgCl
AgCl
Fe
Fe(OH)3
Fe2O3
FeF3Oe4 2S Fe2(BOHaS)3O4 Fe2O3
沉淀滴定法和重量分析法
溶剂 离子型沉淀在水中溶解度比在醇中大
1
2
3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
5
胶溶作用 胶溶透过滤纸而引起损失
颗粒大小 小颗粒溶解度大；水解作用，样品离子 水解，S↑
2
3
1
4
5
沉淀放置时易使原来不生成沉淀组分沉淀出来 — 沉淀生成后不宜久放（和母液分开）
包埋或吸留：形成块 — 重结晶或陈化 后沉淀
表面吸附：处于沉淀颗粒表面离子不是处于静电平衡中 — 洗涤沉淀
3.应用范围 Cl- ，Br-，I- ，SCN，Ag+ 一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测离子电荷相同 AgNO3和NaCl都有基准物质 可直接配制
第二节 重量分析法
一 重量分析法分类及特点 分类： 沉淀法 挥发法 萃取法 特点: 准确度高，0.1%，是理论成熟的经典分析方法之一，不要求特殊仪器和设备 麻烦，费时 适合高含量组分
沉淀的滤过和干燥（自学） 过滤 无灰滤纸，灰分＜0.2mg，可
忽略 洗涤 蒸馏水洗 — S小，不易胶溶的
沉淀剂洗 — S大
易挥发电解质稀溶液洗 — 易胶
溶的，少量多次 沉淀的干燥、灼烧、恒重
称量形式和结果计算
换算因数
W(%)= ×100%
AgCl在0.01M［NH3］中溶解度
AgCl Cl- + Ag+
Ag+ Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+
配位效应，使沉淀溶解度↑
［Ag+］［Cl-］=Ksp， [Ag+ ] 总=[Cl- ]=S
01
[Cl-]= Ksp
4.沉淀的完全程度及其影响因素
(1)沉淀溶解度及溶度积 沉淀在水中溶解经过2步： MA（固） MA（水） M+ + A- ① ② ①步 S0 = =aMA（水）
分析化学第七章(重量分析法和沉淀滴定法)答案解析
重量分析法和沉淀滴定法思考题1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。
答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。
沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。
有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。
故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。
例如：BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。
2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。
沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。
若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。
但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。
3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素?答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。
共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。
若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。
除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。
因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。
第七章--重量分析法及沉淀滴定法
第七章重量分析法及沉淀滴定法（4 学时）【本章重点】：1银量法的基本原理2.指示剂的使用条件与指示终点的方法3沉淀滴定法中的常用基准物质和滴定液的配制和标定4沉淀滴定法测定无机卤化物，有机卤化物和有机碱氢卤酸盐的含量方法重量分析法一、选择题1 重量分析中，若待测物质中含的杂质与待测物的离子半径相近，在沉淀过程中往往形成（C）A. 表面吸附B. 吸留与包藏C. 混晶D. 后沉淀2 下列说法中违背了晶形沉淀条件的是（B）A. 沉淀应在热溶液中进行B. 沉淀应在浓的溶液中进行C. 应在不断搅拌下慢慢滴加沉淀剂D. 沉淀应放置过夜使沉淀陈化3 在重量分析中对无定形沉淀洗涤时，洗涤液应选择（B）A. 冷水B. 热的电解质浓溶液C. 沉淀剂稀溶液D. 有机溶剂4 下列说法中违背了无定形沉淀条件的是（D）A. 沉淀可在浓溶液中进行B. 沉淀应在不断搅拌下进行C. 沉淀在热溶液中进行D. 在沉淀后放置陈化5 若BaCl2中含有NaCl、KCl、CaCl2等杂质，用H2SO4沉淀Ba2+时，生成的BaSO4最易吸附的离子是（D）A. H+B. K+C. Na+D. Ca2+6 沉淀重量法中，称量形的摩尔质量越大，将使（D）A. 沉淀易于过滤洗涤B. 沉淀纯净C. 沉淀的溶解度减小D. 测定结果准确度高7 用BaSO4重量法测定Ba2+含量，若结果偏低，可能原因是 ( B )A. 沉淀中含有Fe3+等杂质 B 沉淀中包藏了BaCl2C 沉淀剂H2SO4在灼烧时挥发D 沉淀灼烧的时间不足二、填空题1 重量分析法对称量形式的要求是①组成必须固定，且与化学式完全符合；②称量形式的性质要稳定；③称量形式的摩尔质量要大。
2 吸留共沉淀与表面吸附共沉淀的主要区别在于吸留发生在沉淀内部，吸附发生在沉淀表面。
3 陈化过程是沉淀与母液一起放置一段时间的过程，它的作用是①晶体完整化以及小晶粒溶解，大晶粒长大使沉淀变得更加纯净②将吸附、吸留或包藏在沉淀内部的杂质重新转移进入溶液，使沉淀纯度升高。
第七章 重量分析法和沉淀滴定法.
第七章重量分析法和沉淀滴定法§ 7– 1 沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
能用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合：(1) 生成沉淀的溶解度必须很小。
(2) 沉淀反应必须迅速、定量地进行。
(3) 有合适的确定终点的方法目前应用较广的是生成难溶银盐的反应，如：Ag+ + Cl- ＝AgClAg+ + SCN-＝AgSCN这种滴定方法称为“银量法”，可用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。
根据确定滴定终点的方法不同, 银量法可分为以下几种: 一、摩尔法⒈原理：以测定Cl-为例，在中性溶液中，加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定：Ag+ + Cl- ＝AgCl （白色）2Ag+ + CrO42- ＝Ag2CrO4 （砖红色）由于AgCl沉淀的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，所以在滴定过程中，首先生成AgCl沉淀，随着AgNO3标准溶液继续加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl- 浓度越来越小，Ag+浓度越来越大，直至[Ag +]2[ CrO 42-] > Ksp 时，便出现砖红色Ag 2CrO 4的沉淀，指示滴定终点的到达。
显然，终点出现的早晚与溶液中CrO 42-的浓度大小有关。
若CrO 42- 的浓度过大，则终点提前出现，使分析结果偏低;若CrO 42-浓度过小，则终点推迟，使分析结果偏高。
因此，为了获得准确的分析结果，必须控制CrO 42-的浓度，适宜CrO 42-的浓度可以从理论上加以计算。
在计量点时，Cl -与Ag +恰好完全作用生成AgCl 沉淀，此时[Ag +] ＝ [Cl -] =√Ksp (AgCl) = √1.56×10-10 = 1.25×10-5 mol/L若Ag 2CrO 4沉淀恰在计量点时生成，则[][]()L m o l Ag CrO Ag Ksp CrO /108.51025.1100.9,225122442---+⨯=⨯⨯==-2在实际滴定中，因为K 2CrO 4本身呈黄色，若接上面计算的CrO 42-浓度，颜色太深影响终点的观察。
第7章 沉淀滴定法
MA(固) M A
[ M M
在一定温度下它的活度积：
Kap aM aA
a a
M A
]
A
[A ]
代入上式得
Kap [M ][ A ] M A
在纯水中MA的溶解度很小，溶液中的离子强度不 大，在通常不考虑离子强度的影响，则：
二、沉淀条件的选择 晶体沉淀的沉淀条件：
1、在适当稀的溶液中进行沉淀：以降低相对过饱和度。 2、在不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂：可减小局部过 浓。 3、在热溶液中进行沉淀：一方面可增大沉淀的溶解度，降 低溶液的相对过饱和度；另一方面又能减少杂质的吸附量。 但为防止因溶解度增大而造成溶解损失，沉淀须经冷却方 可过滤。 4、陈化：沉淀完全后，让初生成的沉淀与母液一起放置一 段时间，这个过程叫陈化。
2、重量分析对称量形式的要求：
a. 称量形式必须有确定的化学组成，这是计
算分析结果的依据。
b. 称量形式必须十分稳定，不受空气中水分、 等的影响。
c. 称量形式的摩尔质量要大，则少量的待测组 分可以得到较大量的称量物质，减少称量误差。
§7—2 沉淀的溶解度及其影响因素
一、沉淀平衡，溶度积和条件溶度积
解:
C r2O3 2BaCrO4 152.0 2 253.3
mCr2O3
mCr2O3
Cr2O3的百分含量
0.2530
0.2530 152.0 0.0759 g 2 253.3
mCr2O3
0.0759 100% 15.18% 100% 0.5000 G
例4 分析不纯的NaCl和NaBr混合物时，称取试样1.000g， 溶于水，加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl和AgBr沉淀的质量 为0.5260g，若将此沉淀在Cl2流中加热，使AgBr转变为 AgCl，再称其质量，为0.4260g，试样中NaCl和NaBr的百 分含量各为多少？ 解：设NaCl的质量为xg，NaBr的质量为yg，则
第七章沉淀滴定法和沉淀重量法
ms
M (Cl) = F M (AgCl)
{重量因数
F 换算因数* 注意F中适
化学因数 当的系数
一、溶解度与固有溶解度
MA(固体)
MA(水） M+ + A-
中性分子 AgCl
离子对 Ca2+ SO42-
S0 = aaMMAA((水固))= aMA(水)
aMA(固)=1
S0——固有溶解度或分子溶解度
不同物质S0 差别很大 S0 1.0×10-7～1.0×10-9mol/L
X = 0.5mg
Al(C9H6NO)3：Al = 1：y y = 0.06mg
0.1g Al相当于： 天平称量的绝对误差为0.2mg
称量式的摩尔质量大，损 失少，准确度高
Al2O3: 0.188g Al(C9H6NO)3: 1.7g
四、重量分析结果计算
一、换算因数 X%= m (被测组分) / m (试样)
ω(Ba)
如:CaC2O4·2H2O
CaO
沉淀式
称量式
特点：不需用基准物质，准确度高，不适用
于微量分析，操作繁琐、费时
《Analytical Chemistry》1998,R.Kellner (p273)
重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉 淀的性质。
三、沉淀重量分析法对沉淀的要求
重量分析法对沉淀式的要求： 1、沉淀要完全，溶解度要小，由溶解引起的损失 ≤0.2mg 2、沉淀易过滤和洗涤
对于m：n型的沉淀MmAn
MmAn(固)
mMn+ + nAm-
S = m+n K sp mmnn
例2：Ag2S的Ksp=2.0×10-48,其在纯水中的溶解度计算 式为-( )
第7章-沉淀滴定法和重量分析法
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
(2) 化学计量点时 溶液是AgCl的饱和溶液 1 pAg = pCl = pKsp = 4.91 2 (3) 化学计量点后 由过量AgNO3的量决定 例加入AgNO3溶液20.02mL时（过量0.02mL）
0.1000 × 0.02 [Ag ] = = 5.0 ×10 −5 20.00 + 20.02
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
无定形沉淀： 特点：溶解度小，颗粒小，结构疏松，表面积大，易吸附杂质 沉淀条件 1). 浓溶液——降低水化程度，使沉淀结构紧密 2). 热溶液——使沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 3). 搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度 4)．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 5)．适当加入电解质——防止胶溶
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
凝乳状沉淀：颗粒介于两种沉淀之间 例：AgCl沉淀 沉淀的形成 构晶离子 成核作用 均相、异相 晶核 生长过程 扩散、沉积 沉淀微粒
晶核的形成 均相成核：过饱和溶液中，构晶离子通过相互作用缔和而成晶 核。 异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形 成晶核。
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
3. 重量分析法
沉淀法、挥发法、萃取法 3.1 沉淀重量分析法 沉淀形式：沉淀的化学组成 称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成 称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同 对沉淀形式的要求 ⑴溶解度小 ⑵易过滤和洗涤 ⑶纯净，不含杂质 ⑷易转化成称量形式 对称量形式的要求 ⑴确定的化学组 ⑵性质稳定 ⑶较大的摩尔质量
分析化学课后习题答案第七章
第七章重量分析法和沉淀滴定法思考题1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。
答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。
沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。
有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。
故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。
例如：BaSO4,2+其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。
2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。
沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。
若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。
但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。
3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素?答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。
共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增+加；酸效应是由于溶液中H浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。
若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。
除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。
因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。
分析化学-重量分析法和沉淀滴定法
αAg(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105 S2=2.9×10-4mol/L S2/S1=4.1×102
5 影响沉淀溶解度的其它因素 （1）温度
目前应用较广的是生成难溶性银盐的沉淀反应， Ag++Cl-＝AgCl↓ Ag++SCN-＝AgSCN↓
利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法， 称为银量法(Aregentometric method) 。
银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN— 等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离 子的有机物。
例如,测定铝时,称量形式可以是 Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。 如果在操作过程中损失沉淀1mg,以A12O3为 称量形式时铝的损失量:
A12O3：2A1=1：x x=0.5 mg
以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 :
A1(C9H6NO)3：A1＝1：x x＝0.06 mg
由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以 计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的 影响。
S=[M+]=[A-]
二 活度积和溶度积
K2 = aM+aA-/aMA（水） ,
得：aM+aA-=K2S0=K
0 sp
K 0sp称为活度积常数，简称活度积。
aM+aA-=γM+[M+] γA-[A-]=K0 sp
[M+][A-]=K 0sp/γM+γA-= Ksp
第七章沉淀滴定法和重量分析法
2018/10/12
一、银量法基本原理
1、沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定
2018/10/12
2. 滴定曲线
以滴定剂的滴加体积为横坐标，被 测离子的浓度的负对数为纵坐标绘 制的曲线。 以0.1000 mol/L AgNO3标准溶液
（3）化学计量点
溶液中[Cl-]来源于AgCl↓的离解，此时溶液的[Cl-]、[Ag+]相 等，即：
2018/10/12
Cl Ag
K sp , AgCl 1.8 1010 1.34 105 m ol/ L
（4）计量点后 溶液中[Cl-]决定于过量AgNO3的量, 过量Ag+由下式计算
K sp,MA M A[M n ][ Am ] M A K sp,MA
Ksp,MA [M n ][ Am ] K sp,MA f (T , I )
溶度积常数
重量法测定，过量沉淀剂，I 较大，用溶度积 计算；求溶解 度（在纯水中），用活度积 计算。
2018/10/12
pAg 4.30
m ol/ L
pCl pKsp pAg 9.74 4.30 5.44
根据pCl与滴定剂的体积作出沉淀滴定曲线，从滴定曲线可 看出，用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液，误差在-0.1%到+0.1%，其滴定突跃 范围为5.44-3.3=1.14 pCl个单位
CL
大学分析化学经典沉淀滴定与重量分析公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件
➢ 滴定条件: A.酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液 B.批示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L C.注意：预防沉淀吸附而造成终点提前
预防：充足摇动溶液，及时释放Ag+ ➢ 合用范围: 酸溶液中直接测定Ag+
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2．间接法 ➢ 原理：
➢ 滴定条件： A.酸度：稀HNO3溶液
预防Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.批示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
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C．注意事项 ✓ 测Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不拟定
FeSCN 2（ 淡棕红色） Fe3 SCN
AgCl SCN AgSCN （白色） Cl
异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒 形成晶核
➢ 晶核生长
影响沉淀颗粒大小和形态原因： 汇集速度：构晶离子汇集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒
速度 定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内速度 注：沉淀颗粒大小和形态决定于汇集速度和定向速度比率大小
汇集速度＜ 定向排列速度 → 晶形沉淀 汇集速度＞ 定向排列速度 → 无定形沉淀
选择性好
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（三）吸附批示剂法（Fayans法，法扬司法 ）
吸附批示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来批示终点办法
吸附批示剂：一个有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而造成颜色改变
➢ 原理： AgNO3 X （吸附指示剂）
SP前： HFIn
H+ + FIn- （黄绿色）
AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl-
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第七章沉淀滴定法和重量分析法
第七章沉淀滴定法和重量分析法教学目的、要求：掌握沉淀滴定法。
熟悉重量分析法的原理。
了解重量分析法的特点及注意事项。
教学重点及难点：沉淀滴定法及重量分析法的原理。
§8-1 沉淀滴定法概述: 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。
沉淀反应虽然很多，但并不是所有沉淀反应都能应用于滴定分析。
应用于沉淀滴定的沉淀反应必须符合以下条件：(1) 沉淀反应必须定量进行，沉淀的溶解度必须很小。
(2) 沉淀反应必须迅速。
(3) 必须有适宜的指示剂来确定滴定终点。
由于受上述条件所限，目前应用较广的是生成难溶性银盐的反应，如：Ag＋+ C1－＝AgCl↓以这种反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。
本法可用来测定含C1—、Br—、I—、SCN—及Ag＋等离子化合物的含量。
银量法按所用的指示剂不同，又分为铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法、吸附指示剂法。
一、银量法的基本原理1.滴定曲线：沉淀滴定法在滴定过程中的溶液离子浓度的变化情况也可以用滴定曲线表示，以pAg（或pX）为纵坐标，以滴定体积或滴定百分数为横坐标。
在化学计量点附近和其他滴定一样也产生滴定突跃，其突跃范围大小与沉淀的溶度积和溶液的浓度有关。
2.分步滴定：当溶液同时含有Cl-、Br-、I-时，由于他们与Ag+形成的沉淀溶度积差别较大，可利用分步沉淀的原理，用AgNO3连续滴定，形成三个突跃，分别测定他们的含量。
二、确定终点的方法（一）铬酸钾指示剂法(Mohr法)1.原理用AgN03标准溶液滴定氯化物或溴化物时，以铬酸钾为指示剂，滴定反应为：终点前：Ag＋+ Cl－＝AgCl↓ (白色)终点时：2Ag＋十CrO42－＝Ag2CrO4↓(砖红色)根据分步沉淀的原理，Cl－先沉淀。
2.滴定条件（1）．指示剂的用量要适当。
若指示剂浓度过大，会使终点提前；过小，终点迟钝。
一般在50 ~ 100 ml滴定液中加入5%K2CrO4指示剂1ml即可。
（2）．在中性或微碱性溶液中进行。
第七章重量分析法和沉淀滴定法
第七章重量分析法和沉淀滴定法1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：（1）反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。
，即反应能定量进行。
（2）沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。
（3）有确定终点的简便方法。
2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。
答：（1）莫尔法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：铬酸钾酸度条件：pH=6.0∽10.5(2)佛尔哈德法主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓指示剂：铁铵矾。
酸度条件：0.1∽1 mol/L（3）法扬斯法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：荧光黄酸度条件：pH=7∽10.53．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。
因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。
（2）Cl-用莫尔法。
此法最简便。
（3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。
因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。
（4）SCN-用佛尔哈德法最简便。
（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。
如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。
（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。
用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。
用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。
4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。
（1）在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-;（2）用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；（3）同（2）的条件下测定Br-；（4）用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂；（5）用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。
第7章沉淀滴定法和重量分析法
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二、沉淀重量法的分析过程和要求
（一）分析过程
过滤 8000C
Ba2+ + SO42-
BaSO4↓ 洗涤
BaSO4 灼烧
过滤 烘干
Ca2+ + C2O42-
CaC2O4•2H2O ↓
CaO
洗涤 灼烧
过滤 烘干
试样溶液 + 沉淀剂
沉淀形式↓
称量形式
洗涤 灼烧
待测离子 沉淀剂
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三、沉淀的形态和形成
1. 沉淀的形态 2. 沉淀的形成
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1. 沉淀的形态
（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1~1μm，
排列整齐，结构紧密，
比表面积小，吸附杂质少
易于过滤、洗涤
例：BaSO4↓（细晶形沉淀） MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）
（2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm
K S 0 P a M a A [ M ] M [ A ] A
溶度 K SP 积 M K S 0P A [M ][A ]
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3．溶解度与溶度积关系
对于MA型沉淀
S[M][A]
KSP
KS 0P
M A
对于 MmAn型沉淀
K S [ P M n ] m [ N m ] n （ m ） m （ n ） S n m S m n n S m n
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7.2.1 沉淀重量法
一、几个概念
• 1. 沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化 合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后， 转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测 组分含量的分析方法。
沉淀滴定法和重量分析法
沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法是基于沉淀反应的原理进行分析的方法。
其基本原理是当两种反应物溶液混合后，根据溶液中各物质的溶解度、生成的沉淀的重量和比例来确定所分析物质的含量。
在进行沉淀滴定时，通常会使用滴定试剂滴定样品溶液，通过观察反应过程中沉淀的形成和消失来确定滴定终点。
常用的滴定试剂包括银盐、钡盐、钴盐等。
例如，银滴定法可以用来测定氯化物的含量，钴滴定法可以用来测定氰离子的含量。
沉淀滴定法具有简单、直观、准确的优点，因此在实际应用中得到了广泛的应用。
重量分析法则是通过测量试剂或溶液的质量变化来测定被分析物质的含量。
根据试样中所含有的成分，分析过程通常需要经历干燥、加热、溶解、滴定等步骤，最后根据试剂的质量变化来计算所含物质的含量。
重量分析法可以测定各种物质的含量，包括金属、非金属、无机盐、有机物等。
例如，重量分析法可以用来测定硝酸银中含有的银离子的含量，测定石灰石中含有的氧化钙的含量等。
重量分析法的优点是操作简单，结果准确可靠，但常常需要较长的分析时间和较精密的仪器设备。
需要注意的是，无论是沉淀滴定法还是重量分析法，在进行定量分析时都需要进行仪器的校准和样品的预处理。
例如，沉淀滴定法中，滴定试剂浓度的准确测定和标定是非常重要的，而重量分析法中，准确称量试剂和溶液的质量也是至关重要的。
同时，为了提高结果的准确性，需要合理选择试样的取样量和适当设置试剂的使用量，以确保反应完全和准确地测定所需含量。
总之，沉淀滴定法和重量分析法是常见的化学定量分析方法，通过观察沉淀形成和消失过程以及通过称量试剂、试液或溶液的重量变化来确定所分析物质的含量。
这两种方法在实验室和工业生产中都得到了广泛的应用，为我们提供了了解物质组成和含量的重要手段。
重量法化学
例
如 1： 测定铝时,称量形式可以是Al2O3 (M=101.96) 或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。 如果在操作过程 中损失1mg的沉淀,以A12O3为称量形式时，铝的损 失量: A12O3 : 2A1=1 : x x=0.5 mg 以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 : A1(C9H6NO)3 : A1＝1 : x x＝0.06mg 结论：选择适当的沉淀剂以得到有较大摩尔质量 的称量形式，可以有效地减小测定误差
9
例
如： 测定C1-时，加入沉淀剂AgNO3以得到AgCl沉 淀，经过滤、洗涤、烘干和灼烧后，得称量形式 AgCl ，此时沉淀形式和称量形式相同。 但测定Mg2+时，沉淀形式MgNH4PO4.6H2O，经 灼烧后得到的称量形式为Mg2P2O7，则沉淀形式与 称量形式不同。
10
二、对沉淀形式的要求 ( 一)
16
一、沉淀的溶解度 (一) 溶解度和固有溶解度 当水中存在有难溶化合物MA时，则MA将有部 分溶解，当其达到饱和状态时，即建立如下平衡 关系： MA(固)= MA(水)= M+ +A 上式表明，固体MA的溶解部分，以MA分子状态和 M+ 、A-状态存在。 例如：AgCl在水溶液中除了存在着Ag+和Cl-以外， 还有少量未离解的AgC1分子。
13
例
如 2： 测定0.1000g的Al3+时，选择Al2O3 (M=101.96)和 8-羟基喹啉铝(M=459.44)为称量形式，称量误差 是否相同？
M Al 2O3 2 M Al 101.96 0.1000 0.1890g 2 26.98
m Al 459.44 0.1000 1.7029g 26.98
第七章重量分析法和沉淀滴定法
第七章 重量分析法和沉淀滴定法§7.1 重量分析概述用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离, 然后用称量的方法测定该组分的含量。
分离方法：（1）沉淀法使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。
例：试液中SO 42-含量测定。
讨论：（1）全部数据都是由分析天平称量得来；（2）高含量组分的测定比较准确，相对误差<0.1%。
（3）不足之处是操作较繁，费时，不适于生产中的控制分析，对低含量组分的测定误差较大；（4）沉淀法应用较多。
沉淀法关键：沉淀剂的选择与用量，沉淀反应条件，如何减少沉淀中杂质。
§7.2 重量分析对沉淀的要求一、对沉淀形式的要求1. 沉淀要完全，沉淀的溶解度要小。
△例：测Ca2+，CaSO4：Ksp=2.45×10-5；CaC2O4：Ksp=1.78×10-92. 沉淀要纯净，尽量避免混进杂质，易于过滤和洗涤。
颗粒较粗的晶形沉淀：MgNH4PO4·6H2O，颗粒细小的晶形沉淀：CaC2O4、BaSO4等，非晶形沉淀：Al(OH)3，3. 易转化为称量形式二、对称量形式的要求1. 组成必须与化学式完全符合例：磷钼酸铵(溶解度很小的晶形沉淀)，组成不定；常采取磷钼酸喹啉作为测定PO43-的称量形式。
2. 称量形式要稳定不易吸收空气中的H2O和CO2，不易分解等。
例：CaC2O4·H2O灼烧后得到CaO不宜作为称量形式。
3. 称量形式的摩尔质量尽可能地大减少称量误差。
7.2.3 沉淀剂的选择根据上述对沉淀形式的要求来考虑沉淀剂的选择。
1. 沉淀剂应具有较好的选择性例：丁二酮肟和H2S都可沉淀Ni2+，但常选用前者。
2. 选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂铵盐和有机沉淀剂都能满足这项要求。
§7.3 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素一、沉淀平衡，溶度积MA（固）= M+ + A－(溶液)活度积：Kap ＝aM+ × aA-aM+＝γM+ × cM+；aA- = γA- × cA-Kap= cM+ × cA- ×γM+ ×γA-纯水中MA的溶解度很小：cM+ × cA- = S02 = Ksp溶度积，S0为MA的溶解度二、影响沉淀溶解度的因素1. 共同离子效应例： BaCl 2+ SO 42- → BaSO 4 ↓ (Ksp= 8.7 ×10-11)(1) 当加入BaCl 2的量与SO 42-的量符合化学计量关系时，在200mL 溶液中溶解的BaSO 4质量为：(2) 加入过量的BaCl 2 ([Ba 2+] = 0.01mol·L -1)时:沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响。
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]
][S
2
] K SP( ZnS ) ZnS 逐渐沉积
《分析化学》第七章 重量与沉淀分析法
3．提高沉淀纯度措施
1）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分 2）改变易被吸附杂质的存在形式 降低其浓度 分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀 4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化 5）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象
《分析化学》第七章 重量与沉淀分析法
7.4 影响沉淀纯度的因素 1．共沉淀现象
（1）表面吸附
吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀
吸附规则 减小方法
制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度 洗涤沉淀，减小表面吸附
《分析化学》第七章 重量与沉淀分析法
图示
BaSO4晶体表面吸附示意图 沉淀表面形成双电层： 吸附层——吸附剩余构晶离子SO42 扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+
活度积常数, 只与t有关
《分析化学》第七章 重量与沉淀分析法
溶度积与条件溶度积
K
sp
K
ap
γ M γ A
[M ] [A ]
MA=M＋A …
M´ A´
…
溶度积常数， 与t、I有关
K´sp＝[M´ ][A´ ]＝[M]M[A] A=Ksp M A
条件溶度积常数, 与条件有关
第七章 重量分析法和沉淀滴定法
《分析化学》第七章 重量与沉淀分析法
Contents
7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 重量分析法概述 重量分析对沉淀的要求 沉淀完全程度与影响沉淀溶解度的因素 影响沉淀纯度的因素 沉淀的形成与沉淀的条件 重量分析的计算和应用示例 沉淀滴定法概述 银量法滴定终点的确定
解： 已知K
sp(CaC2O 4 )
4 10 ， K a1 5.9 10 ， K a2 6.4 10
9
2
5
S' [M' ] [A' ]
K SP δM δA
2
K SP αM α A
δC O
2 2 4
[C2 O 4 ] [C2 O 4 ]'
非挥发性 —— 过量20%～30%
《分析化学》第七章 重量与沉淀分析法
例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀剂，计算等量和过量 0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失
解：
已知K SP（
2
BaSO4）
1.1 10
10
M B aSO4 233.4g/mol
《分析化学》第七章 重量与沉淀分析法
对称量形式的要求
1 组成与化学式完全符合(定量的基础)
2
称量形式稳定(称量准确)
3
摩尔质量大(称量误差小, 对少量组分测定有利)
例：0.1000g Al3+ Al3+ + NH3 → Al(OH)3 → Al2O3 Al3+ + 8-羟基喹啉→ (C9H6NO)3Al
Three
《分析化学》第七章 重量与沉淀分析法
7. 2 重量分析法对沉淀的要求
被测物
溶解 加入沉淀剂
沉淀形
称量形
陈化、滤洗、 烘(烧)
《分析化学》第七章 重量与沉淀分析法
被测物
SO42+
沉淀剂
BaCl2
沉淀形
BaSO4 滤，洗
称量形
BaSO4
灼烧，800℃
Mg2+ + (NH4)2HPO4
MgNH4PO4· 2O 6H
'
K ' 或 K [M' ][A' ] sp δ
'
sp δ A
M
α M 1 ， α A 1 ， K SP K SP 副反应反应的发生使溶增大
S' [M' ] [A' ]
K SP δM δ A
K SP α M α A
《分析化学》第七章 重量与沉淀分析法
Ba 与SO 4 等量反应量BaSO4沉淀溶解度为 S K SP 1.1 10
10
2
1.0 10 mol/L
5
200ml 溶液中BaSO 4沉淀的溶解损失为 1.0 10
2
5
233.4 200 0.5mg 0.2mg
2 10
Ba 过量0.01mol/L 与SO 4 反应应BaSO 4沉淀溶解度为 S [SO
滤，洗 Mg2P2O7 灼烧 ,1100℃
Al( Al3+ + 3
N H O
O
Al(
N
)3 滤
洗
)3
N O
Al2O3
《分析化学》第七章 重量与沉淀分析法
对沉淀形式的要求
1 沉淀的 S 小，溶解损失应<0.1mg。
2
沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少)
3
便于过滤和洗涤。(晶形好)
4
沉淀易转化为称量形式。
长时间放置，CaC2O4 表面吸附C2O4 [C2O4 ] 当[ Mg
2
][C2O4 ] K SP ( MgC2O4 ) MgC 2O4 逐渐沉积
2
例：金属硫化物的沉淀分离中
Cu ,Zn
2 2
2 CuS CuS ZnS
H S
长时间
长时间放置，CuS表面吸附S 当[ Zn
2 4
]
K SP [Ba
2
]
1.1 10 0.01
1.1 10 mol/L
8
200ml 溶00ml 1.0 10
8
SO 4沉淀的溶解损失为
4
233.4 200 5.0 10 mg 0.2mg
《分析化学》第七章 重量与沉淀分析法
2. 盐效应—增大溶解度
《分析化学》第七章 重量与沉淀分析法
7-1 重量分析概述
分离
称量形式
试样
重量分析过程
称重
计算含量
《分析化学》第七章 重量与沉淀分析法
重量分析法分类
沉淀法
气化法
电解法
《分析化学》第七章 重量与沉淀分析法
重量分析的优缺点
One
经典方法，无标样分析法，用 于仲裁分析。
Two
用于常量组分的测定，准确度 高，相对误差在0.1% - 0.2% 之间。 耗时多、周期长，操作烦琐!!!
0.1888g 1.704g
《分析化学》第七章 重量与沉淀分析法
7.3 沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度的因素
7.3.1溶解度与溶度积 1. 固有溶解度和溶解度 2. 活度积和溶度积 3. 溶解度与溶度积关系 4. 条件溶度积 区别这些概念
《分析化学》第七章 重量与沉淀分析法
7.3.1 溶解度与溶度积
继续沉积的现象
注：继沉淀经加热、放置后会更加严重 消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间
《分析化学》第七章 重量与沉淀分析法
例：草酸盐的沉淀分离中
Ca ,Mg
2 2
CaC2 O 4 CaC2 O 4 MgC2 O 4
2 2
C2O 4
2
长时间
《分析化学》第七章 重量与沉淀分析法
（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质
来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所
覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀
内部的共沉淀现象称～
减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化
《分析化学》第七章 重量与沉淀分析法
2. 后沉淀（继沉淀）
溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液 中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面
K´sp≥ Ksp ≥ Kap
《分析化学》第七章 重量与沉淀分析法
溶解度与溶度积关系
对于MA型沉沉
S [M ] [A ]
对于M
n
K sp
m
An型沉沉
m
K SP [ M ] [ N
m
] mS） （ nS） m n S （
n m n m n
mn
1
Ksp m n S m n m n
0.01
《分析化学》第七章 重量与沉淀分析法
3. 酸效应
讨论：
1 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，如AgCl 2 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH↓，[H+]↑，S↑
如：CaC2O4，Ca3(PO4)2
《分析化学》第七章 重量与沉淀分析法
例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。
MA(固) MA(水) M++AS0
非常小, 一般可 以忽略
M+A-
[MA]水: 固有溶解度(分子溶解度),用S0表示
溶解度: S=S0+[M+]=S0+[A-]
• 溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子 浓度之和.
+ -
K =
a( M ) a ( A ) a (M A )水
Kap＝a(M) · a(A)
7.3.2 影响沉淀溶解度的因素
1 2 3 4 TEXT 5
同离子 效应
盐效应
酸效应
配位效应 其他因素