1-1 水泥熟料的形成

5、硅酸三钙（C3S）的形成和烧成反应： 硅酸三钙要在液相中才能大量形成。当温度升高到近 1300℃时，C3A、C4AF、R2O等熔剂矿物变成液相，C2S与 CaO溶解在高温液相中，互相反应生成C3S；C3S的生成速 度与烧成温度和反应时间有关。其生成温度范围一般为 1300～1450～1300℃。 熟料烧成后，温度开始下降，C3S形成速度减慢直至液 相凝固。 6、熟料的冷却过程： 在冷却过程中，将有部分熔剂矿物形成晶体析出，另一 部分来不及析晶而呈玻璃态存在。 C3S在1250℃时容易分解，所以要求在1300℃以下熟料 要快冷，使C3S来不及分解，越过1250℃以后，C3S就比较 稳定了。 C2S在<500℃时，由β－C2S转变为γ－C2S，密度减少 而使体积增大10%左右，从而使熟料块变成粉末状。粉化后 的γ－C2S与水反应时，几乎没有水硬性，因此在<500℃温 度段时应急冷，使其来不及转化。
三、水泥熟料的形成热： 熟料形成热（理论热耗）是指在一定生产 条件下，用某一基温度（0℃或20℃ ）的干燥 物料，在没有物料损失和热量损失的条件下， 制成1kg同温度的熟料所需要的热量。 生产1kg熟料所需理论热耗，可根据热平 衡计算求得，熟料形过程中的各种热反应及其 效应见表1-1所示。 熟料形成热也可由下列经验公式计算： Qsh=G干(4.5Al2O3+29.6CaO+17MgO)-284
1928年，德国立列波博士与波列休斯公司 创造了带回转炉篦子的回转窑，即立波尔窑。 1934年，丹麦的约根生工程师研究成功悬 浮预热技术； 1951年德国的缪勒与洪堡公司生产了第一 台带悬浮预热器的回转窑。 1971年日本石川岛公司在悬浮预热窑基础 上，发明了预分解窑，即在悬浮预热器后增 加了分解炉，使物料的预热、分解都在回转 窑外完成后，再入窑进行煅烧。
由表可知，在一系的的热反应（物理、化学变化）中， 有的吸收热量，有的放出热量，具有不同的热效应。在 900C以下主要是吸热反应，可视为预烧阶段； 1000~1450C则以放热反应为主，由此说明在此阶段重要 的是要保持一定的温度位和保温时间，才能使反应得以完成， 称为烧成阶段。
熟料形成热一般在1675~1755kg/kgsh范围 内波动，如无必要，不必进行详细的计算。 水泥窑的实际热耗为3200~7500KJ/kgsh， 比熟料理论热耗高很多，这是因为种种原因在 煅烧过程中损失了大量的热量，如废气和熟料 带走的热量，窑体向外界散失的热量，水分蒸 发耗量，燃料不完全燃烧损失热量等。 窑的热效率是评定窑的热利用的指标，它 等于熟料形成热与入窑热量之比。湿法回转窑 与干法中空窑的热效率为30%左右，较先进预 分解窑的热效率也只在50%左右。
5、矿化剂的使用： 在生料中加入某些物质，这些物质在煅烧过程 中能加速熟料的形成，而本身不参加反应或只参加 中间物的反应，这种物质称为矿化剂。 矿化剂种类很多，目前常用的有天然萤石 （CaF2）和石膏（CaSO4· 2H2O），有时两者同时 使用，称为复合硫化剂。 １、萤石的矿化作用与原理： （1）加速碳酸盐分解和固相反应 CaF2＋2H2O（水汽）→Ca(OH)2＋2HF↑ 4HF＋SiO2→SiF4＋2H2O 2HF＋CaCO3→CaF2＋H2O＋CO2↑ 经上述反应，加速了CaCO3的分解；破坏了SiO2 的晶型结构，有利于固相反应的进行。
四、影响熟料形成速度的因素 熟料形成的主要反应是碳酸盐分解、固 相反应及烧结反应，这些反应的速度决定着 熟料的形成速度。而影响着这些反应速度的 主要因素如下： 1、原料的物理性质； 2、生料细度、分散度及均匀程度； 3、生料的化学成分； 4、煅烧温度。
1、原料的物理性质： 1） 粘土中大于0.2mm的石英砂应少于0.5%， 0.09～0.2mm之间的应少于1%。 2）石灰石质原料的反应活性顺序为： 白垩>微晶石灰石>粗晶石灰石 粘土质原料反应活性顺序为： 泥灰岩>页岩>黄土>砂质粘土 2、生料细度、分散度及均匀程度： 1）提高生料细度有利于碳酸盐分解，有利于增 大固相反应中的接触面，细度一般控制在0.08mm 方孔筛筛余10%左右为宜。 2）生料中各成分的均匀程度对固相反应及烧成 反应影响极大。
4、煅烧温度： 由熟料的形成过程可知，每一个反应都在一定 温度下进行，因此煅烧设备必须保证这些温度的实 现，特别是烧成温度最为重要，因为烧成温度的提 高，既可增加液相量，又可降低液相粘度，有利于 C3S的形成，使熟料中的游离氧化钙降低。 游离氧化钙的含量与烧成温度高低成线性关系， 烧成温度为1300℃时，f－CaO为6.4%；温度提高 到1400℃时，游离氧化钙下降为1.3%，即可认为熟 料已烧成。 但烧成温度也不宜过高，以避免结大块、结圈 等弊病，所以最高烧成温度控制在1450℃为宜。因 此熟料的烧成温度为1400～1450℃。
第一章 回转窑及预分解技 §1－1 水泥熟料的形成 －
一、水泥熟料的煅烧方法及窑 型的发展与演变。 1824年，英国阿斯普丁创 建第一台水泥立窑，它为一竖 直放置的静止圆筒，窑内自然 通风，生料制成块状，与燃料 块交替分层加入窑内，采用间 歇的人工加料与卸料操作。
1877年，英国克兰普汤发明回转窑，为 一斜卧的回转圆筒，生料由高端加入，低端 有燃料燃烧。 1885和1886年，英国的雷特里克·冉荪先 后在英国和美国取得用回转窑制造水泥的专 利。由此发展出中空干法短窑及带冷却机的 中空长窑。 1888～1889年，出现了“带余热锅炉” 的回转窑。 1905年诞生了湿法回转窑。 1910年实现了立窑的机械化连续生产。
3、碳酸盐分解： 碳酸钙与碳酸镁在600℃都开始分解，碳酸镁在 750℃时分解即剧烈进行，而碳酸钙约在900℃时才快 速分解。 MgCO3＝MgO+CO2 CaCO3＝CaO+CO2 4、固相反应： 水泥熟料中的主要矿物在800～1300℃时可以由固相 物质相互反应而生成。 800～900℃时,CaO与Al2O3、Fe2O3反应，生成CA、 CF； 900～1100℃时, 生成C12A7、C2F、C2S； 1100～1300℃时, 生成C3A、C4AF。 以上反应进行时放出一定热量，物料本身温度上升很 快。
（2）加速C3S的生成： 上述反应中的CaF2与生料组分反应生成 氟硅酸钙等中间产物，然后中间产物再分解 成C3S与液相。 CS 通过这些反应，使熟料最低共熔温度降低， 液相较早出现，液相粘度较小，最终使烧成 温度降低，加快了C3S形成。
２、石膏的矿化作用： 在煅烧过程中，CaSO4能分解成CaS，剩余部 分与硅酸钙和铝酸钙分别生成硫硅酸钙和无水硫铝 酸钙等中间产物。这两种产物在1300℃时分解出 C3S和C3A，加快了C3S的形成。 此外少量的CaSO4能稳定β－C2S，防止其转化 成γ－C2S。 矿化剂虽然能促进熟料的形成，但用量要适当。 加入量不可过多，否则会起相反的作用。一般CaF2 加入量应小于1%；石膏掺入量在2%～4%之间。
3、生料的化学成分： 生料化学成分常用熟料的石灰饱和系数（KH）、硅酸率 （n）和铝氧率（P）等三个率值来表示。 KH值高，说明CaCO3含量高，分解时吸热多，相对来 说形成液相的成分较少，这种生料需要的烧成温度高，比较 难烧，熟料中游离氧化钙高。反之KH过低，则易结大块，炼 窑、结圈等，同时熟料质量差。一般熟料KH值控制在0.90～ 0.98之间。 硅率高低，说明煅烧中液相的多少，影响液相量的主要 成分是Al2O3和Fe2O3，只有增加这两者，才能增加液相量， 促进C3S的生成。但也不宜过多，一般硅酸盐水泥的高温液 相量控制在20～30%，即硅率在1.8～2.4之间。 铝率的高低，能说明液相的性质。铝率高，说明熟料中 A12O3含量高，形成C3A多，此时形成的液相粘度大，对C3S 形成不利，但对熟料质量有利。反之说明熟料中含Fe2O3多， 形成的C4AF多，此时所形成的液相粘度小，有利于C3S的生 成，但对熟料质量不利。所以铝率也要适当，一般波动在 0.9～1.4之间。
二、水泥熟料的形成过程 1、水分蒸发： 自由水分随物料温度而逐渐蒸发，当温度升高 至100～150℃时，生料中自由水分全部被排除。 湿法生产中，料浆可达32～40%，故此干燥过程对 产量、质量及热耗影响极大。 2、粘土质原料脱水： 生料温度升至450℃时，高岭土脱去化学结合水。 在900°～950℃时，无定形物质又转变为晶体，同 时放出热量。
除此之外，熟料快冷还有以下优点： 1）防止C3S晶体长大或熟料矿物完全变成晶体。晶 体粗大的C3S将使熟料强度下降，矿物完全晶化使 熟料难磨。 2）使MgO凝结于玻璃体中或以细小晶体析出，能 加快MgO的水化速度，改善安定性。 3）使C3A晶体减少，避免快凝现象，且有利于提高 抗硫酸盐性能。 4）使熟料块内部产生应力，增大了熟料的易磨性。 在熟料冷却过程中，可部分回收熟料带出窑的热量， 从而降低热耗。 熟料形成过程是复杂的，各个过程之间互相影响、 互相联系而又互相交叉。