有机化合物光谱和波谱分析-2.2

产生 n→π* 跃迁的条件: 1). 分子中有含杂原子的双键(C=O, C=S). 2). 杂原子上的孤电子对与碳原子上的π电子形成 p-π共轭( CH2=CH-OCH3). 溶剂对吸收带的影响：极性溶剂会造成π→π＊发生红移， 而使n→π*跃迁发生蓝移
3.常用光谱术语
（1）生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的 。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键 体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙 炔基、腈基—C≡N等。 （2）助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团。
只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）
的ns*跃迁有紫外吸收。
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。 例如：CH3Cl 173nm， CH2Cl2 237nm ， CCl4 220nm， 257nm CHCl3
小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，
不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。
（5）端吸收
吸收峰随着波长变短而强度增强,直至仪器测量的 极限 ,而不显示峰型 ( 这主要是因为其最大吸收在短 波长处),这种极限处吸收称为末端吸收.
(6)肩峰
指吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加 或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
(7)溶剂效应
在不同溶剂中谱带产生的位移
1. 溶剂对吸收波长的影响 1). 溶剂极性对π→π*跃迁谱带的影响
n→π ＊ ≤ π →π ＊ ≤ n→σ
＊
< σ →σ
＊
（1）σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ 电子只有吸收远紫外光的能量才能发 生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ <200 nm； 例：甲烷的λ max为125nm , 乙烷λ max为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；
溶剂极性↑ π→π*跃迁的吸 收谱带发生红移
基发态 基态
例如: 环己烷改
乙醇: 红移10~20nm
2). 溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响
溶剂极性↑ n→π*跃迁的吸收 谱带发生蓝移 例如: 环己烷改 乙醇: 蓝移7nm, 水: 蓝移8nm
异亚丙基丙酮CH3COCH=C(CH3)2吸收带与溶剂极性的关系
I。 A lg kbc I
2.吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长光的吸光度 不同。吸光度最大处对应的波长称为最
大吸收波长λ max
②不同浓度的同一种物质，其吸收曲 线形状相似λ max不变。而对于不同物质， 它们的吸收曲线形状和λ max则不同。 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的 依据之一。
(1) 远紫外光区: 100-200nm
(2) 近紫外光区: 200-400nm
(3)可见光区:400-800nm 可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振动转 动能级的跃迁;带状光谱。
4. 电磁波与辐射能
光: 是一种电磁波, 具有波动性和粒子性.
波动性 – 传播运动过程中突出, 表现在光的偏振, 干涉, 衍射 粒子性 – 与物质相互作用时突出, 表现在光电效 应, 光的吸收和散射
（3）n→σ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原 子)均呈现n→σ * 跃迁。
n→σ*
电子跃迁
吸收
跃迁能较小
紫外区边端 (λmax≈200nm)
末端吸收
n→σ*跃迁的特点:
1). 含有氧, 氮, 硫, 卤素(都具有未成键电子对)等的化 合物都有n→σ*引起的吸收.
一、认识紫外吸收光谱 formation of UV 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。
分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁 到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收 光谱叫紫外光谱。
1.紫外光谱图表示
e
1
4 2 3 300 λ 350 400nm
250
2.Lamber-Beer定律
讨论：
④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A
有差异，在λ max处吸光度A 的差异最大。此特性可作作
为物质定量分析的依据。
⑤在λ max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定
最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要
依据。
3.紫外光谱的波段
紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米), 其中 100-200nm 为远紫外区（这种波长的光能够被空气中的氮、氧、 二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究，故这个区域 的吸收光谱称真空紫外），200-400nm为近紫外区, 一般的紫 外光谱是指近紫外区。波长在400～800nm范围的称为可见光谱。 常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波长在200～ 800nm（或200～1000nm） 波长范围：100-800 nm.
1、苯及其衍生物
E1带：184nm——远紫外区
E2带：203nm
B带：256nm
被取代后， E2带和B带吸收峰会
变化。
三、各类化合物的紫外吸收
1、饱和有机化合物
饱和烷烃：σs*，能级差很大，紫外吸收的波 长很短，属远紫外范围。 例如：甲烷 125nm，乙烷135nm 含杂原子的饱和化合物： σs*、 ns*，吸收弱，
2、不饱和脂肪族有机化合物
非共轭 p p *跃迁， λmax位于190nm以 下的远紫外区。 例如：乙烯 165nm（ε 15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。 小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连， p p *跃迁仍位于远 紫外区。
π→π* n→π*
4. 吸收带
（1）R带： 指连有杂原子的不饱和化合物（如羰基、碳 氮双键等）中杂原子上的n电子跃迁到π*轨道，这种跃迁 在光谱学上称为R带（取自德文：基团型， radikalartig），跃迁所需能量比n→σ*的小，一般在近
紫外或可见光区有吸收，其特点是在270～350nm之间， ε值较小，通常在100以内，为弱带，该跃迁为禁阻跃迁。 随着溶剂极性的增加，吸收波长向短波方向移动（蓝 移）。 吸收带
（3）红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶 剂使最大吸收波长λ max和吸 收强度发生变化:
λ max向长波方向移动称
为红移，向短波方向移动称 为蓝移 (或紫移)。
如图所示。
（4） 增色效应和减色效应 增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应
σ→σ* 电子跃迁 能级 间隔大
吸收
波长短,能量高的远 紫外光(λmax<150nm)
σ→σ*跃迁的特点:
允许跃迁,吸收强度强, ε≈104 饱和化合物，常用作溶剂
（2）π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，ε max一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。
（1） 不饱和烃π →π *跃迁 乙烯π →π *跃迁的λ max为162nm，ε max为: 1×104
L·mol-1·cm－1。 K带——共轭非封闭体系的p p* 跃迁 C=C
H c H
发色基团， 但 p p*200nm。
H c H
max=162nm 助色基团取代 p
-NR2 40(nm) -OR 30(nm) -Cl
Ch2：有机化合物光谱和波谱分析
学习指南
1.理解“四谱”产生的基本原理及有机分 子在不同谱中表现出的行为特征。 2.掌握紫外光谱中max和核磁共振谱中σ的 计算。 3.熟悉各类化合物中“四谱”中的主要数 据。 4.掌握个谱的解析方法，能熟练解析各谱， 获得准确的有机分子结构。
Ch2：有机化合物光谱和波谱分析
p（K带)发生红移。
CH3 5(nm) 5(nm)
Biblioteka Baidu
取代基
-SR
红移距离 45(nm)
π→π* 电子跃迁
跃迁能小于 σ→σ* 跃迁
吸收
紫外区至 可见光区 (λmax>160nm)
π→π* 跃迁的特点:
1). 允许跃迁, 吸收强度强 2). 孤立双键的π→π* 跃迁大多在约200nm左右有吸收, ε>104 3). 共轭双键的π→π* 跃迁的吸收>200nm, ε>104 ---由共轭体系的π→π* 跃迁所产生的吸收带称为 K(德语共轭的)带
R2C=S 较 R2C=O 同系物中n π *跃迁λmax红移。
§2.1概述
1.紫外吸收光谱：电子跃迁，共轭体系 2.红外吸收光谱：分子振动，官能团及分 子骨架 3.核磁共振波普：自旋能态跃迁，官能团 及分子骨架 4.质谱：质荷比，相对分子质量，分子式
Ch2：有机化合物光谱和波谱分析
§2.2紫外吸收光谱法
ultraviolet spectrometry, UV
基发态
基态
溶剂 介电常数
己烷 2.0
229.5 (12600) 327(97.5)
乙醚 4.3
230 (12600) 326(96)
乙醇 25.8
237 (12600) 315(78)
甲醇 31
238 (10700) 312(74)
水 81
244.5 (10000) 305(60)
λmax/nm (εmax)
③ B吸收带(源于德文benzenoid, 苯系)
芳香族化合物的特征吸收谱带, 起因于π→π* 跃迁 与苯环振动的重叠, 其强度很弱,εmax约为200, λmax出现
在230~270nm范围内.
④ E吸收带(源于德文ethylenic, 乙烯型)
芳香族化合物的起因于π→π* 跃迁的较强或强吸收 带 . 又 分 为 E1(εmax≥104, 吸 收 峰 约 180nm), E2(εmax 约 103, 吸收峰约180nm),
② K带：
当分子中两个或两个以上双键共轭时，π→π*
跃迁能量降低， 吸收波长红移，共轭烯烃分子如1，3丁二烯的这类吸收在光谱学 上称为K带（取自德文：共
轭谱带，konjuierte）。K带出现的区域 为210～ 250nm，εmax>104（lgεmax>4），随着共轭链的增长， 吸 收峰红移，并且 吸收强度增加。共轭烯烃的K带不 受溶剂极性的影 响，而不饱和醛酮的K带 吸收随溶剂 极性的增大而红移。
2). 含S, I, N(电负性较小)等化合物, n电子能级更高一 些, λmax可能出现在近紫外区(220~250nm).
3). 含F, Cl, O(电负性较大)等化合物, n电子能级较低, λmax可能出现在远紫外区.
(4) n→π* 跃迁---R带
n→π* 电 子跃迁 跃迁能 较小
吸收
吸收强度弱，近紫外 光(λmax:270~300nm)
c ν= λ
ν : Hz c 8 c : 光速 (3×10 m/s) E = hν =h λ λ : m
= hcν
※ 频率与波长成反比, 即波长越长, 频率越低, 波数越小 ※ 光量子的能量(E)与波长成反比, 而与频率及波数成正比.
二、电子能级跃迁类型
ultraviolet spectrometry of organic compounds
3、 含杂原子的双键化合物
1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示） σs*、 ns* 、 π π*属于远紫外吸收 n π *跃迁为禁阻跃迁，弱吸收带－－R带
2.取代基对羰基化合物的影响
当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺 时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。 3.硫羰基化合物
1．价电子类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： σ键电子(单键)
有机分子 价电子类型
π键电子(不饱和键)
未成键n电子(或称非键电子, 如氧,氮,硫,卤素等)
s
H
C H
O
p
n
2．电子跃迁类型
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s*

E
K E,B
R
p*
n
p
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量Δ Ε 大小顺序为：