第九章 有机含氮化合物
第九章含氮及杂环化合物
第九章含氮及杂环化合物一、简答题1、由苯胺制对氯苯胺一般都在稀酸或弱酸性介质中进行。
如在强酸中进行，会得到什么产物？为什么？2、为什么三甲胺的沸点低于二甲胺？3、苯胺能与硫酸形成铵盐， RNH4+是间位定位基。
但苯胺与硫酸经长时间高温加热，并未得到间位产物，而得到了高产率的对氨基苯磺酸。
试解释原因。
2、亲电试剂进攻苯并呋喃的α-位或进攻吲哚的β-位。
5、将下列化合物按碱性由强到弱排列成序。
N H N NH NH2(1)(3)(2) (4)6、写出下列化合物的名称或结构式。
N CON(CH 3)2SNNH 2CH 3NOHClOO 2NCHNHCONH 2C 6H 5CON 2[(CH 3)3NC 2H 5] OH(1)(3)(5)(2)(4)(6)(７) (Z)-偶氮苯 （８） 对甲苯胺盐酸盐(９)N,N-二甲基环环己酰胺 （10）氯化-4-氰基-2-硝基重氮苯(11) N-氧化三甲胺 （12） 异腈酸异丁酯二、 完成下列反应。
N HCH 3CH 23CH 3IAg 2OHNO 2(CH 3)2CHCH 2NH 2(1)(2)△ClCOOHNH 2CuOK 2CO 3NO 2NaOH△ , H 2(3)(4)+N CH 3NN(CH 3)2SnCl 2/HClBrCl2(5)(6)+SN CH 3CH 3CH 2CClOAlCl 3NHCH 3N SO 3H(7)+(8)O CH3 CH3COOCH3 COOCH3(9)+SPOCl3HCN(CH3)2O3H3(10)（11混酸加热PCl5（12）NHCH3I CH3COClLiAlH4三、从指定原料用其它必要试剂合成。
(１) 从甲苯合成CH3Cl NHCOCH3（２）从H2C＝CH－CH＝CH2合成H2N(CH2)6NH2(３) 从CH3(CH2)3COOH合成CH3(CH2)4NH2（４）从苯合成N(CH3)2CH CH CHO(5) 从苯合成间硝基苯酚（1）从苯合成CNBr(7)从苯合成Br O2N（８）从庚二酸二乙酯及ClCH 2CCH 3CH 2合成O CH 3（9）由苯合成CH 3COH CH 2NH 2四、结构推断1、某化合物(A)C5H10N2，溶于水，水溶液呈碱性。
第九章 含氮化合物
芳香胺： 芳香胺： • 高沸点的液体或固体，有特殊臭味，有毒。 高沸点的液体或固体，有特殊臭味，有毒。 • 能随水蒸汽蒸发，可用水蒸汽蒸馏法分离和提纯。 能随水蒸汽蒸发，可用水蒸汽蒸馏法分离和提纯。
• 胺能与 胺能与CaCl2形成络合物，不能用 形成络合物，不能用CaCl2干燥。 干燥。 可用固体NaOH、KOH作干燥剂。 、 作干燥剂。 可用固体 作干燥剂
三、与亚硝酸作用 RCONH2 + HNO2 → RCOOH + N2↑+H2O
四、脱水反应 强脱水剂： 强脱水剂：P2O5、PCl5、POCl3、SOCl2、(CH3CO)2O等。 等 O R C NH2 －H2O
RCN
RCOOH
NH3 HCl
RCOONH4
－H2O ＋H2O
RCONH2
－H2O ＋H2O
亚硝酸→亚硝酸盐 亚硝酸盐（ 叔胺 + 亚硝酸 亚硝酸盐（ [R3NH]＋NO2¯） (不稳定，加碱水解重新得到叔胺。) 不稳定，加碱水解重新得到叔胺。 不稳定
ArNH2
NaNO2,HCl 0～5℃
ArN2+Cl- + 2H2O + NaCl 重氮盐
• 重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。 重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。 • 干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，而在水溶 干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸， 液或低温时则比较稳定。 液或低温时则比较稳定。
RCN
降级反应（ 五、霍夫曼(Hofmmann)降级反应（霍夫曼重排） 霍夫曼 降级反应 霍夫曼重排） O R C NH2 + Br2+2NaOH
R-NH2+CO2+2NaBr+H2O 伯胺
有机化学课后第九章习题答案
七、写出下列各反应的主要产物：
NH2
1、
+ (CH3CO)2O
O
NHC CH3 Br2 Fe
O
NHCCH3 H2O NH2
H+
Br
Br
CH3
2、
HNO3
H2SO4
CH3 NO2
KMnO4 CH3 OH－,△
COOH NO2
Zn COOH H+
COOH NH2
COOH
NO2
NO2
NH2
3、CH3(CH2)4CH2NH2 + CH3I(过量) → [(CH3)2 N CH2(CH2)4CH3]+I－
2、乙胺、乙醇、乙醛、乙酸 解：⑴、加NaHCO3，产生CO2的是乙酸。
⑵、加硝酸银的氨溶液，发生银镜反应的是乙醛。 ⑶、加入HNO2，有N2放出的是CH3NH2。
3、CH3CONH2， CH3COONH4 解：与HNO2反应，有N2放出的是CH3CONH2 。
或加入NaOH稀溶液，有NH3放出的是CH3COONH4。
NH2 C6H5NCO
C2H5CONHCH3
O NH C NH
N2Cl
4、
CuCN
KCN
CN
H+ H2O
COOH
十一、完成下列合成： 2、对甲苯胺→间溴甲苯
NH2
Br2
CH3
NH2 Br
CH3
NaNO2,HCl 0～5℃
N2Cl Br
C2H5OH
CH3
Br CH3
4、乙烯→1,4－丁二胺
CHCH3)2 N CH2(CH2)4CH3]+OH－ CH2=CH CH2 CH2 CH2 CH3 + (CH3)3N
有机含氮化合物
1授课内容 Chapter 9 有机含氮化合物 学时数 6掌握比较含氮化合物碱性强弱的方法、胺与HNO 2的反应、重氮盐的放氮及偶联反应；理解杂环的芳香性及反应活性顺序； 了解生物碱的一般性质。
第一节 胺 Amines（胺的碱性、胺与HNO 2的反应）； 第二节 重氮和偶氮化合物Diazo and Azo Compounds （放氮和偶联反应）； 第三节 酰胺Amides （酸碱性、缩二脲反应）第四节 含氮杂环化合物Heterocycles （反应活性比较） 第五节 生物碱AlkaloidsP250/1, 4, 11, 15教材：《有机化学》张生勇主编。
高等教育出版社。
参考文献： 1．《基础有机化学》邢其毅等编。
第二版，高等教育出版社。
2．《Organic Chemistry 》Stephen J. et al. Academic Press3．《Fundamentals of Organic Chemistry 》（美）John McMurry 著 机械工业出版社教学目的（含重点，难点）主 要 内 容复习思考题参考文献教 材 教研室意见2教 学 内 容时间分配媒体选择第九章 有机含氮化合物含氮有机化合物 主要指分子中的氮原子和碳原子直接相连的化合物，也可以看成是烃分子中的一个或几个氢原子被含氮的官能团所取代的衍生物。
例如，生物碱、蛋白质、磺胺类药物等。
本章主要讨论胺(amine)、重氮化合物(diazo compound)、偶氮化合物(azo compound)、酰胺(amide)、含氮杂环化合物和生物碱(alkaloid)。
第一节 胺Amines一、胺的结构、分类和命名Structures, Classification and Nomenclature (一)胺的结构和分类胺：可看作是氨分子中的氢原子被烃基取代所生成的化合物。
通式:R-NH 2，R 2NH 或R 3N ，其中R 代表烃基，它们分属于伯、仲和叔胺。
第九章有机含氮化合物优秀课件
R N H 2
N2 H C3 H COO 4 NH N2 O
170℃
N2 O
N2 O
2. 腈和酰胺的还原
O
=
C3H
L
C 6 H 5NCC3H
i4 ,A 醚 lH C C 6 H 3 5H NC2 C H 3H
C15H 31CO O H
N H 3,△ H 2O
C15H 31CO NH 2
◆烃分子中的氢原子被一个或几个氨基取代后的 化合物统称为胺。
胺按氮原子连接的烃基数目不同， 可分为1°、 2°、3°胺。
RNH2 1°
R2NH 2°
R3N 3°
命名参见书P368
§9-2-1胺的制备方法 1. 氨或胺的烃基化
亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。 烃基化试剂：卤代烃
R X + N H 3
OH N2O
◆Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其反应活性↑
Cl NO 2
Na2CO 3
130℃
O H NO 2
Cl NO2
NO2
10％ Na2CO3 △, 煮沸
OH NO2
NO2
Cl O2N NO2
NO2
H2O 沸腾
OH O2N NO2
NO2
NO2 NaOH
Cl
Cl H2O
NO2
Cl
OH
§9-2 胺
P2O 5 ,△
H 2O C16H 31C
NH 2, N i
C15H 31CH 2NH 2
3. 酰胺的Hofmann降解
=O N a O C l,N a O H
N H 2
N H 2
含氮与化合物
含氮与化合物含氮化合物是指分子中包含氮原子的化合物。
氮（N）是地壳中第七大元素，占地壳质量的四分之三。
氮在生物体中起着重要的作用，是构成氨基酸、DNA、RNA和许多其他生物分子的必需元素。
含氮化合物在生物学、化学、医学等领域具有广泛的应用。
含氮化合物可以分为无机和有机两类。
无机含氮化合物包括氨气（NH3）、硝酸（HNO3）、一氧化氮（NO）、氮氧化物（N2O）等。
这些化合物在农业、化肥生产、工业生产等方面具有重要的用途。
例如，氨气广泛用于农业中作为植物的氮源，硝酸被用作肥料和爆炸物的制造原料，一氧化氮在医学上被用作一种重要的信号分子。
而氮氧化物则是大气中的主要污染物之一，对环境和人类健康产生不良影响。
有机含氮化合物则是指分子中含有碳氮键的化合物。
有机含氮化合物包括氨基酸、胺类化合物、腺嘌呤和嘧啶等。
这些化合物在生物体内起着重要的生物活性和功能。
氨基酸是构成蛋白质的基本单元，可以通过碳氮键连接起来形成多肽链或蛋白质。
胺类化合物包括一度胺、二度胺和三度胺等，它们在生物体内担任着重要的信号传递和代谢调节的功能。
腺嘌呤和嘧啶是DNA和RNA的组成部分，它们在遗传信息的传递和蛋白质合成中起着重要的作用。
含氮化合物在医学上也具有重要的应用。
许多药物和药物候选化合物中含有氮原子。
例如，含氮杂环化合物如吡啶、咪唑、吡嗪和吡咯等具有广泛的生物活性，它们在抗菌、抗病毒和抗肿瘤等方面发挥着重要的作用。
含氮杂环化合物还可以用作荧光探针，用于细胞成像和疾病诊断。
此外，含氮化合物还具有广泛的应用于化学合成、材料科学和环境科学等领域。
例如，含氮杂环化合物可以用于有机合成中的催化反应和键形成反应。
含氮杂环高分子化合物具有诸如导电性、光学性能等特殊性质，被广泛应用于电子器件和光电器件的制备。
含氮杂环化合物还可以用于催化剂的设计和制备，改善化学工业的效率和减少环境污染。
综上所述，含氮化合物在生物学、化学、医学和工业领域具有重要的应用。
有机含氮化合物
有机含氮化合物有机含氮化合物是指分子中氮原子和碳原子直接相连的有机物，也可看成是烃分子的一个或几个氢原子被含氮的官能团所取代的衍生物，前面学过的包括氨基酸、腈、酰胺，亚胺、肟、腙。
一、硝基化合物硝基化合物是指烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO2或ArNO2表示。
根据硝基所连接烃基的不同可以分为脂肪族和芳香族硝基化合物，根据分子中所连硝基的多少又可以分为一硝基化合物和多硝基化合物。
共振论的观点认为硝基化合物是两种极限式的共振杂化体。
大部分芳香族硝基化合物为淡黄色固体，大多数具有苦杏仁气味。
硝基对苯环有亲电取代又有亲核取代。
（一）芳核上的亲核取代反应（1）硝基对苯环上取代基特别是邻、对位取代基的性质有很大影响卤苯型化合物中的卤素卤素很不活泼。
，难以发生亲核取代.，但当卤素的邻、对位有硝基存在时，卤原子活泼型增加，硝基越多，亲核取代反应越容易进行。
有证据表明该反应是分两步进行的，第一步是亲核加成，形成带负电荷的活性中间体买森海默尔配合物，第二步是离去基团卤素的离去。
在这个反应中，决定反应速率的步骤中有两种分子参与，所以是双分子历程。
原因。
由于邻、对位硝基对卤素的强吸电子作用，使得与卤素相连的碳原子密度降低。
容易受到亲核试剂的进攻。
硝基在邻位的情况与之在对位的情况相似，如果邻对位均有硝基，芳香亲核取代反应则更容易。
（二）硝基的还原反应硝基化合物易被还原，反应条件对还原产物有较大影响，在酸性介质中，以zn，Fe,或Sn 为还原剂，硝基将被还原成氨基，该反应的中间产物是亚硝基苯及羟基苯胺，但它们比硝基苯更容易还原，不容易分离出来。
，进一步还原为氨基，若以二氯化锡为还原剂，还可选择还原硝基，避免醛基得还原。
在中性或弱酸性下，主要得芳基羟胺。
在碱性介质中，主要发生双分子还原，还原剂不同，还原产物有很大差异。
，但产物经酸性条件进一步还原最终形成苯胺。
若用硫化钠，硫氢化钠，可以选择性地还原一个。
（三）缩合反应有a氢的硝基化合物在碱性条件下生成负碳离子，缩合反应。
有机含氮化合物
OH–
160ºC
CH2 + N(CH3)3 + H2O
Hofmann消除规则
β αβ CH3CH2 CH CH3 OH
+N(CH3)3
= CH3CH2CH CH2
主产物(95%) + (CH3)3N
CH3CH= CHCH3
负产物(5%)
当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被
消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为Hofmann规则。 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。与查依采夫规则相 反。
二甲(基)乙(基)胺
H3C N CH2CH3
1 2 3
4
Cl
N-甲基-N-乙基对氯苯胺
结构复杂的胺的命名 命名时,将氨基看作取代基,以烃为母体。
CH3 NH2
C1 H3
CH
2
CH
3
C4 H 2
C5 H3
2-甲基-3-氨基戊烷
铵盐的命名，则由相应的胺与酸参考无机铵的 命名方法进行。
(CH3)4N+ Cl–
（4）Friedel－Crafts反应
N(CH3)2
C6H5COCl AlCl3
N(CH3)2 COCH3
6、其它反应
NH2
CHO
+
-H2O
N CH
OH NH CH
亚胺或西佛碱
O CH3CH2CCH2CH3 +
催化剂：酸
H+
NH
H OH CH3CH C N
CH2CH3
H2O
N CH3CH C
CH2CH3
2、季铵碱的霍夫曼消除反应 （1） 季铵碱受热分解反应及Hofmann消除规则
有机含氮化合物
有机含氮化合物概述有机含氮化合物是一类含有碳-氮化合键的有机化合物。
这类化合物具有丰富的结构类型和多样的性质，广泛存在于自然界中，也是合成有机化合物的重要起始物质之一。
本文将从有机含氮化合物的分类、合成方法、性质及应用等方面进行探讨。
有机含氮化合物的分类有机含氮化合物根据氮原子的氧化态以及与碳原子的连接方式可以分为以下几类：1. 胺类化合物胺类化合物是最常见的有机含氮化合物之一，其分子中至少含有一个或多个氨基（-NH2）基团。
根据氨基原子的碳原子个数不同，胺类化合物又可分为三类：一级胺、二级胺和三级胺。
一级胺：有一个氨基与两个碳原子相连，例如甲胺（CH3NH2）；二级胺：有两个氨基与一个碳原子相连，例如二甲胺（CH3NHCH3）；三级胺：有三个氨基与一个碳原子相连，例如三甲胺（CH3N(CH3)2）。
2. 腈类化合物腈类化合物是由碳与氮原子形成三键而构成的化合物，其通式为RC≡N。
腈类化合物具有较高的活性，可用于合成多种有机化合物。
3. 酰胺类化合物酰胺类化合物是由酰基羰基与氨基反应形成的衍生物，其通式为RCONR’2。
酰胺类化合物具有重要的生理活性和药理活性，广泛用于医药和农药等领域。
4. 腙类化合物腙类化合物是碳原子与氮原子通过氧化还原反应形成的化合物，其通式为R2C=NOH。
腙类化合物具有良好的亲电性，可用于合成多种含氮有机化合物。
有机含氮化合物的合成方法有机含氮化合物的合成方法多种多样，下面介绍几种常用的方法：1. 氨解反应氨解反应是通过氨与有机化合物反应生成胺类化合物的方法。
该反应常采用氨气或胺盐与卤代烃、醛、酮等有机化合物反应，生成相应的胺类产物。
2. 脱水胺化法脱水胺化法是通过三氧化二砷、氯化亚砜等试剂将羧酸和胺反应生成酰胺类化合物的方法。
该方法条件温和，适用于大多数羧酸和胺的反应。
3. 加成反应加成反应是将含有双键的有机化合物与胺类化合物反应，生成带有氮原子的化合物。
例如，马达尔反应是将亚硝基化合物与烯烃反应生成胺类化合物。
有机化学 含氮化合物
沸点：伯胺和仲胺分子间可形成氢键，但比
醇分子间的氢键要弱，所以分子量与醇相近的伯胺 它的沸点与分子量相近的烃相近。
CH3(CH2)4NH2 CH3(CH2)3CH2OH (CH3CH2)3N (CH3CH2)3CH
、仲胺的沸点要低于醇。叔胺分子间不能形成氢键，
分子量 87
88
101
100
沸点104.4℃
根据氮原子连结烃基的数目分为：伯胺、仲胺、
叔胺和季铵化合物
CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N (CH3)4N+Cl氯化四甲胺 （季铵盐）
甲胺 （伯胺）
二甲胺 （仲胺）
三甲胺 （叔胺）
二、命名
1.简单的胺可根据其烃基来命名，即在胺字前写
出烃基的数目及名称
(CH3CH2)2NH
N
CH3 CH2CH3
RCONH 2
酰胺
RCONR'
2
RCONHR'
一、 命名 根据酰基和氨基的名称，称为“某酰胺”或
“某酰
某胺”，有时也常用“Ｎ”标出取代氨基上所 O O 连的 CH3 CH3C N CH3C NH 烃基。 C2H5
乙酰苯胺
N-甲基-N-乙基乙酰胺
HCON(CH3)2
N,N-二甲基甲酰胺 二、结构
O C R SP 2 N H H
-61℃ 153 ℃
水溶性：低级酰胺溶于水
四、 化学性质
(一)、酸碱性
O C C O
RCONH2
N H + KOH
接近中性
O C N K+ H O 2 C O
酸性
(二)、水解与脱水反应
酸水解 RCONH2 +H2O H
有机化学09-含氮和含磷有机化合物
NH2
O2N
O2N
编辑课件
14
4. 磺酰化反应
与酰基化反应相似，伯、仲胺也可被磺酰基取代为磺酰胺。
N aO H
－+
R N H 2 + P h S O 2 C l P h S O 2 N H R PhSO 2N RN a
白色固体，溶于NaOH
磺酰基强吸电子使NHR中的H具有酸性
R 2 N H + P h S O 2 C l P h S O 2 N R 2 NaOH × 白色固体，不溶于NaOH
H R-+N-H
H
H OH
H O
H
H O
H
• 空间位阻效应：N上取代基越多，空间位阻越大，不利于N
接受H+，碱性越弱。
编辑课件
11
芳胺的碱性较弱，主要是p-π共轭，N上电子云向苯环转 移，N原子与质子结合能力降低。
NH3 >
综合上述各种因素，在水溶液中胺的碱性强弱次序为：
脂肪胺(2°> 1°> 3°) > NH3 > 芳香胺
H C l
N O
SnCl2 CH3NH HCl
3级胺与HNO2反应
R 3 N+H N O 2 R 3 N HN 编O 辑2 课件
17
6. 霍夫曼消除反应（季铵碱的热消除）
C H 2 H 3CN C H 2 C HR O H
C H 3 H
R 3 N + P h S O 2 C l ×
不反应，仍为油状液体
编辑课件
15
磺酰化反应又称为兴斯堡反应，常用于伯、仲、叔胺的 分离鉴定。
(1) 伯胺生成的磺酰胺上的N-H键有酸性，能溶解于碱液中:
有机含氮化合物
测定-NH2的含量
0 C
脂 。 肪1 胺 伯 胺
。 N2 + R+ + Cl醇、烯、卤烃等的混合物
RNH2 + HNO2
+N2
脂肪族伯胺与亚硝酸反应生成重氮盐低温下不稳定，易分解， 放出氮气
芳香伯胺-重氮化反应
NaNO2+HCl
NH2 + HNO + HCl 2
NaNO2+H2SO4
+
Cl-
（1）重氮盐的制备 ——芳香伯胺重氮化反应
NaNO2+HCl
NH2 + HNO + HCl 2
NaNO2+H2SO4
过量HCl 。 0-5 C
N+
N Cl- + 2H2O
重氮苯盐酸盐
NH2
+ HNO2 + H2SO4
过量H 2SO4 0-5 C
。
N+
N HSO4- + 2H2O
二甲胺
甲乙丙胺
NH
二苯基胺
2、N上连有脂肪烃基和芳香烃基的胺
NH
CH2CH3
N-乙基苯胺
N CH3
N CH3
CH3
N，N-二甲基苯胺
CH2CH3
N-甲基-N-乙基苯胺
3、复杂的胺（取代基）
CH3CH2CH CHCH3 CH3 NH2
3-甲基-2-氨基-戊烷
CH3CH2CH2CHCH2CH3 NHCH3
在水溶液中碱性为： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3
芳胺的碱性小于脂肪胺
第九章 含氮有机化合物
芳香胺的共轭效应，溶剂化效应与空间位阻的 影响是一致的，其碱性强弱次序为：
脂肪族仲胺 > 脂肪族伯胺 > 脂肪族叔胺 > 氨 > 芳香族伯胺 > 芳香族仲胺 > 芳香族叔胺。
胺是弱碱，与酸生成的铵盐遇强碱会释放出 原来的胺。
RNH2 HCl [RNH3]ClHBr
NaOH
RNH2
NaCl
H2O
NH2
+
NO2
NH2
当芳胺的苯环上连有给电子基时，可使其碱性增强， 而连有吸电子基时，则使其碱性减弱。例如，下列芳 胺的碱性强弱顺序为：
NH2 ＞ OH pkb 8.50 C H3 8.90 9.30 NH2 ＞ NH2 ＞ Cl 10.02 NH2 ＞ NO2 13.0 NH2 ＞ NH2 NO2 NO2 13.82
三．胺的化学性质
胺的分子结构
●●
..
N
N R R1(H) R2 (H)
H(R') H(R")
脂肪胺
氮原子为不等性sp3杂化轨
道,胺分子的构型是三角锥 形。
芳香胺
N原子为 sp3杂化轨道，未 成键电子对的p轨道性质增加， N原子由 sp3杂化趋向于 sp2 杂化 ，形成p-π共轭系 。
1．碱性
氨基的未共用电子对能接受质子，因此胺显碱性。 胺可以和大多数酸反应生成盐。 RNH3 + OHRNH2 + H2O
H2O(H+或OH-) CH3COOH
O2N
NH2
4．磺酰化反应--兴斯堡（Hinsberg）反应
与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在碱性条件 下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相 应的磺酰胺；叔胺N上没有H原子，故不发生磺酰化反应。
含氮化合物-文档资料
伯 ,仲 硝 基 物 的 鉴 定 : 溶 于 碱 ,加 酸 又 难 溶 于 水
2. 与 醛 酮 缩 合 : α -H活 泼 , (类 似 羟 醛 缩 合 ) O H -C -H + C H O 3N 2 C H H 2O H O C H -N O 2-C 2 C H H 2O C H H H C H O 2O H O H C H -C H 3-C 3 C H O 2N 2
2 .芳 香 族 硝 基 化 合 物 的 制 备 芳 烃 及 衍 生 物 硝 化 ( 略 )
五 : 重要硝基化合物 (了解) 1: -NO2
2: TNT (安全炸药, 逆硫硝化法: 后步用剩混酸作前步用) -CH3 混酸 O2N-CH3 + -CH3 NO2 NO2 -CH3 NO2
O2N-
-CH3 NO2
-N =O + H O -N H 亚硝基苯
NO2 适量Zn粉,H2O NaOH 历程: -N-H + H-NOH HO
-N=N-2H2O
(橙红固体)
NO2 过量Zn粉 NaOH
-NH-NH氢化偶氮苯
Zn HCl
NH2
彻底还原
总结:
NO2
酸 性 还 原
-N = O OH-N H O H
碱性还原 -N = N O -N = N -N H -N H -
★
① . 亲 电 困 难 ,邻 对 位 易 亲 核 （ 矛 盾 的 综 合 体 现 ） 例 : Cl Cl NO
2
OH高 温 ,高 压 N aO H > 100℃
OH 困 难 OH NO
2
-X , -N O 2均 有 吸 电 子 诱 导 , -N O 2有 吸 电 子 共 轭 , 易 亲 核 取 代 . Cl NO NO O 2N NO
有机含氮化合物
N C2H5 H
CH3
C2H5
但手性的季铵盐却可被拆分：
CH3 N C2H5
+
CH3 N C6H5 CH2=CHCH2
+
C6H5 CH2CH=CH2
C2H5
三、 胺的化学性质
6、芳环上的亲电取代 1、碱性和成盐 (1) 卤化 2、烃基化 (2) 硝化 3、酰基化 (3) 磺化 4、磺酰化 5、与亚硝酸的反应
H R2N
+
H
H O H H O H
¼¼¼¼¼¼ ó ¼¼¼¼ ¨ ó R2NH¼¼¼ ¼ ó
R3N+-H
H O H
¼¼¼¼¼¼ ¼¼¼¼ ¨ R3N¼¼ ¼
∴ 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效 应、空间效应共同决定的，其结果是：2° ＞1°＞3°胺！ 在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中， 确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2
(ArNH2)
O RNH2 + CH3-C-X
(R')
O (Ar) CH3-C-NHR -OH O (Ar) CH3-C-NR2
LiAlH4
CH3-CH2-NHR
X= -Cl
(Ar2NH) (R')
O -OC-R'
O R2NH + CH3-C-X O R3N + CH3-C-X
LiAlH4
CH3-CH2-NR2
(1) NaOH ,H2O (2) H2O ,H+ (CH3CO)2O
HO
NO2
H2 ,Ni
HO
NH2
HO
对氨基乙酰苯胺 扑热息痛(paracetamol)
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用途：用于伯胺及含氨基的化合物的定量分析。因为此反应能定量地放出氮气。
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重氮化反应(diazotization)：芳香族伯胺在低温和强酸存在下，与亚硝酸作用则生成较稳定的芳香族重氮盐的反应。例如:
3．季铵化合物的命名与铵盐或氢氧化铵的命名相似。
二、胺的制备Synthesis of Amines
(一)硝基化合物的还原Reduction of Nitryl Compounds
硝基化合物与还原剂（如铁和盐酸）作用或在催化剂(Pt,Ni等)存在下的催化氢化等都可以得到胺类。例如，硝基苯以铁或锡和盐酸为还原剂进行反应，生成苯胺。这是制备芳香族伯胺的常用方法。
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第二节重氮和偶氮化合物Diazo and Azo Compounds
一、重氮化合物的结构Structures of Diazo Compounds
重氮和偶氮化合物在分子结构上都含有两个氮原子相连的原子团(-N2+或-N=N-)的化合物。
重氮基-N+≡N两个相连的氮原子-N2-只有一端与碳原子相连，而另一端不与碳原子相连。例如：
教研室意见
主任（教学组长）：朱秋华
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第九章有机含氮化合物
含氮有机化合物主要指分子中的氮原子和碳原子直接相连的化合物，也可以看成是烃分子中的一个或几个氢原子被含氮的官能团所取代的衍生物。例如，生物碱、蛋白质、磺胺类药物等。
本章主要讨论胺(amine)、重氮化合物(diazo compound)、偶氮化合物(azo compound)、酰胺(amide)、含氮杂环化合物和生物碱(alkaloid)。
用途：
1、鉴定伯胺和仲胺。因为酰胺是晶形很好的固体，具有一定的熔点。
2、区别叔胺，并可把叔胺从伯、仲、叔胺的混合物中分离出来。因为叔胺不起酰化反应。
3、保护芳胺的氨基。酰胺在酸或碱的催化下，可水解游离出原来的胺。由于氨基活泼，且易被氧化，因此在有机合成中可以用酰化的方法来保护芳胺的氨基。例如：
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重氮盐与次磷酸或乙醇反应时，重氮基被氢原子取代，放出氮气。这个反应可用以除去苯环上的氨基。例如，由苯制取1，3，5-三溴苯。
(二)还原和偶合反应(不放氮反应)Reduction and Coupling Reactionsl.还原反应Reduction Reaction
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当胺中氮原子所连的烃基不同时，将按顺序规则中的较优基团后列出。
(N-methylethylamine)
氮原子上连有两个或三个相同的烃基时，须表示出烃基的数目。
dimethylamine trimethylamine diphenylamine
氮原子上同时连有芳香烃基和脂族烃基时，以芳香胺为母体，脂族烃基作为芳胺氮原子上的取代基，将名称和数目写在前面，并在基前冠以“N”字（每个“N”只能指示一个取代基的位置），以表示这个脂族烃基是连在氮原子上，而不是连在芳香环上。
2.系统命名法Systematic Nomenclature
烃基比较复杂的胺以烃为母体，将氨基作为取代基来命名。如：
芳香胺的氨基是较强的邻、对位定位取代基，和酚羟基一样，能使苯环上邻位和对位的碳原子容易进行亲电取代。例如苯胺与溴水反应，立即产生白色的2,4,6-三溴苯胺沉淀。
用途：此反应很灵敏，可用于芳香胺的鉴定。
如果只需引入一个卤原子，则须降低-NH2的活性。例如，先将氨基乙酰化。乙酰化物卤化后，再行水解，又恢复氨基。
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(三)烷基化反应Alkylation
氨和胺都是亲核试剂。卤代烷按SN2历程氨解可以得到伯胺，伯胺能继续与卤代烷反应依次得到仲胺、叔胺、季铵盐。
产物为复杂的混合物。如用不同摩尔比的原料及控制反应条件，可得某一主产物。例如，用大量的氨，则主产物为伯胺；用过量的RX，则季铵盐是主产物。
40min
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重氮盐的水解，宜用硫酸氢重氮苯，而不用氯化重氮苯，因为用氯化重氮苯常伴有重氮基被氯离子取代的反应。另外，此反应应在强酸性溶液中进行，以免生成的酚（酚与强酸生成氧盐，降低了苯的反应活性）与未作用的重氮盐发生偶合反应。
芳香腈水解生成羧酸。
此反应提供了从硝基化合物转变为羧酸的良好途径。
主要内容
第一节胺Amines（胺的碱性、胺与HNO2的反应）；
第二节重氮和偶氮化合物Diazo and Azo Compounds（放氮和偶联反应）；
第三节酰胺Amides（酸碱性、缩二脲反应）
第四节含氮杂环化合物Heterocycles（反应活性比较）
第五节生物碱Alkaloids
复习思考题
P250/1, 4, 11, 15
五、重要的胺及其衍生物Important Amines and Its Derivatives
胆碱HOCH2CH2+N(CH3)3OH-
乙酰胆碱[CH3COOCH2CH2+N(CH3)3]OH-(acetylcholine)
肾上腺素(adrenaline)和去甲肾上腺素(noradrenalin)是从肾上腺髓质的提取物中分离出来的两种激素。
沸点类似氨，除叔胺外，都能形成分子间氢键。胺的沸点比相对分子质量相近的非极性化合物高，但比相对分子质量相近的醇或羧酸的沸点低。叔胺氮原子上无氢原子，分子间不能形成氢键，因此沸点比其异构体的伯、仲胺低。
溶解性伯、仲、叔胺都能与水分子形成氢键,因此低级的胺易溶于水。胺的溶解度随相对分子质量的增加而迅速降低，从C6的胺开始就难溶或不溶于水。一般胺能溶于醚、醇、苯等有机溶剂。
重氮甲烷氯化重氮苯
偶氮基-N=N--N=N-的两端都与碳原子相连。含偶氮基的化合物叫做偶氮化合物，可用通式R(Ar)-N=N-(Ar)R表示。例如:
偶氮甲烷偶氮苯芳香族重氮化合物在合成中有广泛的用途。偶氮化合物中许多还是重要的染料和指示剂。
二、重氮盐的化学性质Chemical Properties of Diazo Compounds
重氮盐的化学性质很活泼，可以发生许多反应。其反应可分为两大类：一类是放氮反应，即重氮基被其它原子或基团取代，并放出氮气;另一类是不放氮反应(保留两个氮原子)，与其它化合物发生偶合反应生成偶氮化合物或被还原为肼类等。
(一)放氮反应(重氮基被取代)
重氨盐中的重氮基(-N+≡N)在不同条件下，可被羟基、卤素、氰基或氢原子等取代，生成各种芳香族化合物，同时放出氮气。
参考文献
教材
教材：《有机化学》张生勇主编。高等教育出版社。
参考文献：
1．《基础有机化学》邢其毅等编。第二版，高等教育出版社。
2．《Organic Chemistry》Stephen J. et al. Academic Press
3．《Fundamentals of Organic Chemistry》（美）John McMurry著机械工业出版社
四、胺的化学性质Chemical Properties of Amines
胺的化学性质与胺分子中氮原子的结构密切相关。
(1)碱性氮上有未共用电子对，故胺为路易斯碱，可质子化。
(2)亲核性氮上有未共用电子对，故具有亲核性，可发生酰化等反应。
(3)活化苯环当氮原子与苯环相连时，-NH2(-NHR或-NR2)是强的邻、对位定位取代基。
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(一)胺的碱性Basicity of Amines
氨、甲胺、二甲胺、三甲胺和苯胺的碱性强弱次序为:
影响胺的碱性有三个因素:
①电子效应使N上电子云密度增大的R，增大胺的碱性。所以，脂族胺的碱性比氨强。芳香族的碱性比氨弱。
②位阻效应:胺分子中的烷基愈多、愈大，则占据空间的位置就愈大，使质子不易靠近氮原于，因而降低了碱性。
③水化作用：在水溶液中，胺的碱性还决定于与质子结合后形成的铵离子是否易于溶剂化。氮原子上所连接的氢愈多，则与水形成氢键的机会就愈多，水化程度亦愈大，铰离子更稳定，胺的碱性也就增加。
因此，脂族伯、仲、叔胺碱性的强弱是这三种效应共同影响的结果。主要为前两种。
(二)酰化反应Acylation
伯、仲胺作为亲核试剂都能与酰化剂(如酰氯、酸酐)作用，氨基上的氢原子被酰基取代，生成N-取代酰胺。叔胺因氮上没有氢，不发生酰化反应。
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授课教师
朱秋华
课程名称
有机化学
课次编号
授课日期
授课年级
临床本科
授课方式
理论课
授课内容
Chapter 9有机含氮化合物
学时数
6
教学目的
掌握比较含氮化合物碱性强弱的方法、胺与HNO2的反应、重氮盐的放氮及偶联反应；
理解杂环的芳香性及反应活性顺序；
了解生物碱的一般性质。
（含重点，难点）
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(二)腈的还原Reduction of Nitriles
若用卤代烃作原料制备腈时，这种方法所得到的胺比原来的卤代烃多一个碳原子。
胺的制备方法较多，例如卤代烷的氨解及酰胺的还原等都可制备胺，我们将分别在胺和酰胺的化学性质中讨论。
三、胺的物理性质Physical Properties of Amines