配合物在溶液中的稳定性
配位化学-中科院总结(4-6章)
(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。 所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应， 所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。 比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验 证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解 若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢 快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6
配位化合物之配合物在溶液稳定性介绍课件
演讲人
01.
02.
03.
04.
目录
配位化合物的基本概念
配合物的稳定性
配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液稳定性的实际应用
配位化合物的基本概念
配位化合物的定义
配位化合物是由中心离子（或原子）和配体分子（或离子）组成的化合物。
中心离子可以是金属离子，也可以是非金属离子。
04
配位化合物的性质
1
配位化合物是由中心离子和配体组成的化合物
2
中心离子可以是金属离子，也可以是非金属离子
3
配体可以是有机配体，也可以是无机配体
4
配位化合物的稳定性与配体的性质、中心离子的性质以及配位化合物的结构有关
配合物的稳定性
配合物的稳定性类型
热力学稳定性：指配合物在热力学上处于稳定状态，不易分解
生物修复：配合物可作为生物修复的催化剂，提高修复效率
谢谢
改变配位体的浓度：增加配位体的浓度，可以提高配合物的稳定性
改变溶剂的性质：选择合适的溶剂，如使用非质子溶剂或弱配位溶剂
改变配合物的结构：通过改变配合物的结构，如使用多核配合物或大环配合物，可以提高配合物的稳定性
配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液中的存在形式
离子形式：配合物以离子形式存在于溶液中，如[Cu(NH3)4]2+等。
生物成像：配合物作为造影剂，提高生物成像的清晰度和准确性
生物传感器：配合物作为生物传感器的识别元件，提高生物检测的灵敏度和特异性
基因治疗：配合物作为基因载体，提高基因治疗的有效性和安全性
01
03
02
04
配合物在材料科学领域的应用
配合物的性质的实验报告
配合物的性质的实验报告配合物的性质的实验报告引言：配合物是由中心金属离子与配体通过配位键结合而成的化合物。
配合物具有独特的性质和特点，对于化学领域的研究和应用具有重要意义。
本实验旨在通过合成和分析不同配合物的性质，探究其结构和反应特点。
实验一：合成配合物实验目的：合成一种含铁离子的配合物，并观察其颜色变化和溶解性质。
实验步骤：1. 将适量的铁(II)硫酸盐溶解于去离子水中，得到铁(II)溶液。
2. 加入适量的配体溶液，如氨水，搅拌混合。
3. 观察溶液的颜色变化，并记录。
4. 将溶液分别与水、醇、酸等不同溶剂进行溶解性测试。
实验结果与讨论：在实验过程中，我们观察到铁(II)溶液在加入氨水后颜色发生了明显的变化，由无色变为深绿色。
这表明氨水与铁(II)离子形成了配合物。
此外，我们还发现该配合物在水中溶解性较好，而在醇和酸中溶解性较差。
这与配合物的结构有关，配合物中的配体与溶剂之间的相互作用力不同，导致了溶解性的差异。
实验二：配合物的稳定性实验目的：通过测定配合物的溶解度和溶解度积，评估配合物的稳定性。
实验步骤：1. 选取不同的配合物，如铜配合物、镍配合物等。
2. 分别将配合物溶解于水中，得到饱和溶液。
3. 通过滴定法或其他适当的方法，测定配合物的溶解度。
4. 根据溶解度计算溶解度积。
实验结果与讨论：通过实验测定，我们得到了不同配合物的溶解度和溶解度积。
溶解度积是反映配合物稳定性的重要指标，其值越大，配合物越稳定。
实验结果表明，铜配合物的溶解度积较大，而镍配合物的溶解度积较小。
这说明铜配合物较为稳定，而镍配合物相对不太稳定。
这可能与配合物的结构和配体的性质有关，值得进一步研究和探讨。
实验三：配合物的光谱性质实验目的：通过紫外-可见吸收光谱和红外光谱分析，研究配合物的电子结构和化学键特点。
实验步骤：1. 选取一种具有吸收特征的配合物。
2. 制备配合物的溶液，并进行紫外-可见吸收光谱测试。
3. 制备配合物的固体样品，并进行红外光谱测试。
第四章配合物在溶液中的稳定性
如：第一胺与Ag+形成配合物，其pKa与logβ 的 数据见下表： 配体名称 pKa logβ 0.8 0.85 1.62 1.59 3.34 3.65 3.84 对硝基苯胺 2.0 间硝基苯胺 2.5 邻硝基苯胺 苯胺 甲胺 乙胺 丙胺 4.28 4.54 10.72 10.81 10.92
以logβ～pKa作图可以看出，Ag+与第一胺形成配 合物的稳定性与配体的碱性之间存在直线关系。
例如：丙二酸同金属离子生成无双键的六元 环螯合物，其中除Cu2+ 、Fe2+ 外，大多数不稳定。 但乙酰丙酮却可同大多数金属离子生成稳定的含双 键六元环螯合物。如图所示：
Cu2+ logβ 2=8.16 Fe2+ logβ 2=15.7
Cu2+ logβ 2=15.44 Fe2+logβ 2=26.7
但对Zn（Ⅱ）来说，其稳定性却是F->Cl->Br>I－，说明Zn（Ⅱ）的卤素离子配合物中以静电作 用为主。
④ 、d10构型的Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ） 配合物的稳定性，与锌副族的情况类似，其中Tl （Ⅲ）的配合物最稳定，Ga（Ⅲ）和In（Ⅲ）的有 些配合物的稳定性顺序是Ga（Ⅲ）>In（Ⅲ），另一 些配合物则是Ga（Ⅲ）<In（Ⅲ）。 ⑤ 、d10构型的Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ） 配合物的稳定常数数据较少，它们与氨形成配合物 稳定性的顺序是Cu（Ⅰ）>Ag（Ⅰ）<Au（Ⅰ）。
第四章
4.1 4.2
配合物在溶液中的稳定性
中心原子性质对配合物稳定性的影响 配体性质对配合物稳定性的影响
4.3 配位原子性质和中心原子的关系
第四章 配合物在溶液中的稳定性
无机化学中的金属离子配位
无机化学中的金属离子配位金属离子的配位化学是无机化学的重要领域之一。
通过配位反应，金属离子可以与配体形成配合物，从而展现出不同的物理性质和化学性质。
本文将介绍金属离子配位的基本原理、配合物的性质以及在实际应用中的重要性。
一、金属离子配位的基本原理金属离子配位是指金属离子和配体之间发生的化学反应。
在这种反应中，金属离子通过与配体之间的配位键结合形成配位化合物。
配位键是通过金属离子与配体中的一个或多个配位原子之间的化学键形成的。
常见的配位原子包括氮、氧、硫等。
金属离子配位的反应过程通常可以用以下方程式表示：[金属离子] + [配体] → [金属配合物]在配位反应中，金属离子的电子结构发生改变，形成配位键后，金属离子周围的电子云结构发生变化，从而影响了金属离子的性质。
二、金属离子配合物的性质金属离子配合物具有多种物理性质和化学性质，其中包括：1. 稳定性：金属离子配合物的稳定性是指配合物在溶液中的抵抗解离的能力。
稳定性取决于金属离子和配体之间的配位键强度，以及配合物的结构和溶液条件等因素。
2. 颜色：金属离子配合物通常具有特殊的颜色。
这是由于金属离子的d电子发生跃迁，从而吸收了特定波长的光线。
这种现象被称为配位自由度。
3. 磁性：部分金属离子配合物具有磁性。
这是由于配合物中的金属离子存在未成对的电子，从而产生了磁性。
4. 反应性：金属离子配合物在溶液中可以参与多种反应，例如配位置换反应、配位加成反应等。
这些反应常常导致配合物性质的变化，从而扩展了金属离子在化学反应中的应用。
三、金属离子配位在实际应用中的重要性金属离子配位在实际应用中具有广泛的重要性。
以下是一些常见的应用领域：1. 催化剂：金属离子配合物常被用作催化剂。
通过调控金属离子和配体之间的配位键强度和结构，可以优化催化剂的活性和选择性。
2. 药物：金属离子配合物在医药领域中具有重要的应用价值。
一些金属离子配合物被用作抗肿瘤药物、抗炎药物等。
通过调节配合物的结构和配体的选择，可以改变药物的活性和毒性。
高等有机化学第三章配合物在溶液中的稳定性
累稳定常数。
积累稳定常数的表示
M + L ML
M + 2L ML2
………..
M + nL MLn
ß 1＝
[ML] [M][L]
ß 2＝
[ML2] [M][L]2
ß n＝
[MLn] [ML][L]n
我们可以得出第i级积累稳定常数ß i与逐级稳 定常数之间的关系： ß i＝K1K2……Ki
S～C>I>Br>Cl>N>O>F
配离子的中心离子的性质、配体的性质以 Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。
硬碱中的价电子结合紧密(半径小)，软碱中的价电子容易被极化（半径大）。
（4）（9-17）e-构型的金属 离子(d1-9)
（3）（18+2）e-构型的金属离子(d10s2)
及中心离子与配体之间的相互作用有关。 根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。
上式中的K 、K ….K 称为配离子的逐级稳定 或者说，软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明他们较易变形，硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明他们不易变形。
1 2 Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。
如，卤素离子(碱)对Al3＋离子给电子能力为：
n
除去金属离子的性质外，配体的性质也直接影响配合物的稳定性。
n-1 n n 决定中心原子作为配合物形成体的能力的因素的主要有金属离子的电荷、半径及电子构型。
[ML ][L] ②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3；
n-1
显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是 轨道，也可以是 轨道。
（3）（18+2）e-构型的金属离子(d10s2)
配合物在水溶液中的稳定性
[Ag(CN)2]- +
判断[Ag(NH3)2]+是否可能转化为[Ag(CN)2]-。
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
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第七章 配位平衡与配位滴定
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+
平衡浓度/( mol/L) 1.0×10-3
x
1.0
已知[Cu(NH3)4]2+ 的= 2.09×1013
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
将上述各项代入累积稳定常数表示式：
K稳
[Cu(NH 3 ) 4 ] 2 [Cu 2 ][NH 3 ] 4
1．比较同类型配合物的稳定性 较高。但不同类型配合物的稳定性则不能仅用 K 比较。 稳
K 对于同类型配合物，稳定常数 稳 较大，其配合物稳定性
例1：比较下列两配合物的稳定性： [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2]= 107.23 = 1018.74
由稳定常数可知[Ag(CN)2]-比[Ag(NH3)2]+稳定得多。
3.判断配离子与沉淀之间转化的可能性
配离子与沉淀之间的转化，主要取决与配离子的稳定性和 沉淀的溶解度。配离子和沉淀都是向着更稳定的方向转化。
【例3】
在1L[Cu(NH3)4]2+溶液中(c(Cu2+)为4.8×10-17mol/L)， 加入0.001molNaOH，问有无Cu(OH)2沉淀生成? 若加入 0.001molNa2S，有无CuS沉淀生成? (设溶液体积基本不变)。
配位物的稳定常数
配位物的稳定常数
配位物的稳定常数是指配离子在溶液中形成时，配位原子（金属离子）和它所结合的原子（配位体）之间化学键的强度。
配位物的稳定性通常用它的稳定常数来衡量，它代表配位物的稳定性，同时也是配位物形成平衡的平衡常数。
因此，配位物的稳定常数也可以用配离子的稳定常数或不稳定常数来表示。
同类型配位物的稳定性可以通过比较它们的稳定常数来确定。
配位物的稳定常数可以通过多种方法来计算，例如平衡常数法、电离平衡法、速率方程法等。
同时，配合物的稳定性也与沉淀之间转化的可能性有关，因为配离子的稳定性直接决定了它们与沉淀之间转化的可能性。
对于具体的配位物来说，其稳定性可以通过加入不同的电解质或其他物质来进行实验研究。
例如，对于Ag(CN)2-和Ag(NH3)2+，可以通过加入NaOH或Na2S来观察是否有Cu(OH)2或CuS沉淀生成，从而判断它们的稳定性。
此外，一些无机化合物的稳定性也可以通过软酸与软碱、硬酸与硬碱的化合物稳定性的概念进行研究，例如软酸Cu易与软碱CN生成稳定的配合物。
第五章 配合物在溶液中的稳定性-2013
Li >Na >K >Rb >Cs Be > Mg > Ca > Sr > Ba 电荷相同，半径越大，稳定相越差 高价金属配合物稳定性比低价金属离子配合物稳定性要高
② d10型金属离子 Cu+、Ag+、Au+、 Zn2+、Cd2+、Hg2+ Ga3+、In3+、TI3+ 其配合物一般比电荷相同、体积相近惰气型金属离子的配合 物稳定性高 对于Zn副族来说，大量的数据表明： Zn2+>/<Cd2+<Hg2+
•
f MLn
fM• fL
n
= βc
f MLn fM• fL n
浓度稳定常数
5.2 影响配合物稳定性的因素
中心离子性质对配合物稳定性的影响 一般来说，过渡金属离子形成配合物的能力比主族离子强 而主族金属中，又以电荷少、半径大的碱金属离子等最弱 ① 惰气型金属离子
碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+
Co(CN)53-,Pd2+,Pt2+,Pt4+ Cu+,Ag+,Au+,Cd2+,Hg+,Hg2+
软
BH3,Ga(CH3)3,GaCl3,GaBr3,GaI3,Ti+,Tl(CH3)3 CH2,碳烯类 π接受体：三硝基本，醌类
酸
HO+,RO+,RS+,RSe+,Te4+,RTe+ Br2,Br+,I2,I+,ICN等 金属
表示配合物稳定性的常数
1.表示配合物稳定性的常数是什么？答：稳定常数指络合平衡的平衡常数。
通常指络合物的累积稳定常数，用K 稳表示。
例如：对具有相同配位体数目的同类型络合物来说，K稳值愈大，络合物愈稳定。
配合物的稳定性，可以用生成配合物的平衡常数来表示。
K稳值越大，表示形成配离子的倾向越大，此配合物越稳定。
所以配离子的生成常数又称为稳定常数。
稳定常数配合物在溶液中的生成与离解，与多元酸、碱相似，也是分级进行的，而且各级离解或生成常数也不一样。
例如，Cu2+与NH3逐步配合过程中的分步稳定常数（30℃）分别为：K1，K2，K3，K4称为逐级稳定常数。
由上可见，配合物的逐级稳定常数随着配位数的增加而下降。
一般认为，随着配位体数目增多，配位体之间的排斥作用加大，故其稳定性下降。
配合物的逐级稳定常数和稳定常数间有下述关系：K= K1·K2·K3·K4…Kh对[Cu（NH3）4]2+来说，其稳定性k 为：K= K1·K2·K3·K4K=（1.41×104）(3.17×103)(7.76×102)(1.39×102)=4.8×1012不稳定常数在水溶液中，[Ag(NH.3)2]+是稳定的，不过像其他弱电解质一样也有少数[Ag(NH.3)2]+发生离解，可用下式表示：则平衡常数表达式为：K不稳值愈大，表示配离子离解愈多，故称K不稳为配离子的不稳定常数。
K稳和K不稳互成倒数：金属离子Mn+和配位体A-生成配离子MA(n-x)+x，在水溶液中存在如下平衡：根据平衡移动原理，改变Mn+或A-的浓度，会使上述平衡发生移动。
若在上述溶液中加入某种试剂使Mn+生成难溶化合物，或者改变Mn+的氧化状态，都会使平衡向左移动。
若改变溶液的酸度使A-生成难离解的弱酸，也可使平衡向左移动。
配合平衡同样是一种相对的平衡状态，它同溶液的PH值、沉淀反应、氧化还原反应等都有密切的关系。
配位化学讲义 第六章 溶液中配合物的稳定性
配位化学讲义第六章溶液中配合物的稳定性第六章 配合物在溶液中的稳定性第一节 影响配合物稳定性的因素一、概述逐级稳定常数和积累稳定常数: M+L=ML[M][L][ML]K 1=[M][L][ML]K β11==ML+L=ML 2[ML][L]][ML K 22=22212[M][L]][ML K K β==ML 2+L=ML][L][ML ][ML K 233=333213[M][L]][ML K K K β==…………… ……………… …………二、金属离子对配合物稳定性的影响1、具有惰性气体电子结构的金属离子碱金属：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。
例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值（30℃，75%二氧六环）M2+ lgK1Be2+13.62Mg2+8.54Ca2+7.17Sr2+ 6.40Ba2+ 6.102、Irving-Williams顺序研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。
Ni2+<Cu2+，可用Jahn-Teller效应解释。
三、配体性质对配合物稳定性的影响1、碱性配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。
例：Cu2+的配合物：配体lgK H lgK1BrCH2CO2H 2.861.59ICH2CO2H 4.051.91phCH2CO2H 4.311.982、螯合效应1）螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。
第11章 配合物在溶液中的稳定性和配位平衡 11.2 影响配离子在溶液中稳定性的因素
Cu2+ + 4NH3
平衡浓度： 0.1-x
x 5.6+4x
11.1.2 配离子平衡浓度的计算
续解：
K
o 不
稳
[Cu 2 ][NH3 ]4 [Cu(NH 3 )42 ]
x (5.6 4x)4 0.1 x
1 2.09 1013
因为 x 很小，可假设：0.1-x 0.1; 5.6+4x 5.6 可解出
，
K
o 稳
,
[Ag(NH3
)2
]
1.1107
解：AgCl的溶解反应为：
AgCl + 2NH3
[Ag(NH3)2]+ + Cl-
Ko
[Ag(NH 3 )2 ][Cl - ] [NH3 ]2
[Ag(NH 3 )2 ][Cl - ][Ag ] [NH3 ]2 [Ag ]
Ko 稳,[Ag(NH3 )2 ]
lg K o 稳，[Hg(CN)4 ]2
11.3.3 配位平衡与氧化还原平衡
例4
已知：
E
o Hg
2
/Hg
0.851V，K
o 稳, [Hg(CN)4
]2
2.51041
E 求： o [Hg(CN)4 ]2 /Hg
续解2：
lg K o z E正o 极 E负o 极 0.0592
NaOH
NaCl
Ag2O
NH3H2O
AgCl
[Ag(NH3)2]+
NaBr
Na2S2O3
AgBr
[Ag(S2O3)2]3- KI AgI Na2S Ag2S
配合物实验报告讨论(3篇)
第1篇一、实验背景配合物是一类特殊的化合物，由中心原子或离子与一定数目的配位体通过配位键结合而成。
它们在化学、生物、材料等领域具有广泛的应用。
本次实验旨在通过一系列的实验操作，了解配合物的生成条件、性质及其应用。
二、实验目的1. 掌握配合物的生成条件，包括配位体的选择、中心原子或离子的性质等。
2. 了解配合物的性质，如颜色、溶解度、氧化还原性等。
3. 探讨配合物的应用，如分析化学、生物催化、材料科学等。
三、实验方法1. 配合物的生成：选择合适的中心原子或离子和配位体，通过配位反应生成配合物。
2. 配合物的性质测试：通过观察配合物的颜色、溶解度、氧化还原性等性质，分析其结构。
3. 配合物的应用研究：探讨配合物在分析化学、生物催化、材料科学等领域的应用。
四、实验结果与讨论1. 配合物的生成：- 在实验中，我们选择了Cu2+离子作为中心原子，Cl-离子作为配位体，通过配位反应生成了[CuCl4]2-配合物。
- 实验结果显示，配合物呈蓝色，且在水中溶解度较大。
这表明配位键的形成使得Cu2+离子的氧化态降低，配位体Cl-离子的还原态提高，从而降低了配合物的氧化还原电位，使其更易溶于水。
2. 配合物的性质：- 通过观察配合物的颜色，我们可以初步判断其结构。
例如，[CuCl4]2-配合物呈蓝色，表明其中心原子Cu2+与配位体Cl-形成了配位键。
- 配合物的溶解度与配位键的强度有关。
实验结果显示，[CuCl4]2-配合物在水中的溶解度较大，说明配位键的强度较弱。
- 配合物的氧化还原性可以通过观察其与氧化剂或还原剂的反应来判断。
实验结果显示，[CuCl4]2-配合物与还原剂NaBH4反应，生成Cu单质，表明其具有一定的氧化性。
3. 配合物的应用：- 在分析化学领域，配合物可以用于测定溶液中金属离子的含量。
例如，[CuCl4]2-配合物可以用于测定溶液中Cu2+离子的含量。
- 在生物催化领域，配合物可以作为催化剂，加速化学反应。
第五章配合物在溶液中的稳定性
第五章 配合物在溶液中的稳定性在配位化学的研究应用中，常提及配合物的稳定性问题，配合物的稳定性在化学上有重要意义。
对配合物而言，其稳定性可包括热力学稳定性、动力学稳定性、氧化还原稳定性以及在水溶液、非水溶液或融盐中的稳定性等。
习惯上所说配合物的稳定性并且应用最多的是在水溶液中的热力学稳定性。
本章主要讨论热力学范畴的配合物在水溶液中的稳定常数和配位平衡，以及影响稳定性的因素和氧化还原稳定性等问题。
5. 1配合物的几种稳定常数稳定常数有不同的表示方法，在水溶液中经验平衡常数与标准平衡常数是一样的，故在讨论时所用平衡常数均为经验平衡常数。
5.1.1.浓度稳定常数（生成常数）和不稳定常数（解离常数）若M 表示金属离子，L 表示配体，则配离子的生成平衡与解离平衡一般可分别以下式表示，为简明起见略去各物种电荷：由此可见, )f K K （或稳越大，表示配离子越难解离，配合物也就越稳定。
故稳定常数是衡量配合物在溶液中稳定的尺度。
5.1.2. 逐级稳定常数与积累稳定常数实际上，配离子在溶液中的生成与解离都是逐级进行的：上式中的n K K K ,.......,21称为配离子的逐级稳定常数。
对以下各反应的平衡常数称为积累稳定常数，以 n βββ,.......,21表示：][]][[)(]][[][)(n nd nn f nML L M K K L M ML K K ML nL M ==+或或不稳稳 ]][[][.......................................................................]][[][]][[][1n 122 21 L ML ML K ML LML L ML ML K ML L ML L M ML K ML LM n n n n --=+=+=+第i 级积累稳定常数与逐级稳定常数之间的关系为：f K K K ......211=β。
5.1.3.混合配体化合物的稳定常数如配合物的形成过程：则：)(,][]][[][ij ji j i ij K N n N n j i B A M B MA ββ==≤=+=稳时，当ij β为混合配体化合物的积累稳定常数，ｎ为配位数，N 为中心原子（离子）的最高配位数．若形成过程为：若形成过程为：这些稳定常数均为多重平衡的总结果，即总的平衡常数，它反映了体系达平衡后各个浓度之间的关系。
第五章溶液中稳定性
12 10
dien: NH2 NH NH2
8
6
4
2 0
5
10
15
20
en NH2 NH2
Mn2+ Fe2+Co2+Ni2+ Cu2+Zn2+
问题: 变化规律
结论：成环作用使配合物稳定性增加, 且随着环的 数目增加稳定性增加。
（2）环的大小对配合物稳定性的影响 问题：
环的大小对配合物稳定性有何影响 结论：
t2g
由于: (水)很小, Dq(h)可忽略。
因此：
稳定化能对配离子能量的贡献为：
[4n1(t2g)-6n2(eg)] Dq(c)
金属离子:
Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
稳定化能(Dq): 0 -4 -8 -12 -6 0
问题:
为何Cu2+ 的配合物稳定性出现异常情况
2.软硬酸碱(Hard and soft acid and base)与配合物的稳定性
配体 乙二胺
lgk1(25 0C, I=0.1) 10.55
1,2-二氨基丙烷
10.65
1,3-二氨基丙烷
9.98
1,2,3-三氨基丙烷
11.1
1. 试判断下列配离子的几何结构 [SbCl5]2-
解：Sb3+价电子层构型： 4d105s25p5d
sp3d2杂化
.. .. .. .. .. Cl Cl Cl Cl Cl
硬酸 软酸
软碱 形成不稳定的配合物
硬碱
交界酸(碱)
软(硬)酸(碱)
形成的配合物稳 定性差别不大
配合物在溶液中的稳定性
们比电荷相同，半径相近的8e-惰性气体型金属离子的
成配能力稍强，而比18电子构型金属离子的成配能力
弱得多。这类金属离子的配离子中，目前除Tl+、Sn2+、
Pb2+外，已知的稳定常数数据很少。因此，尚难以总
结出这一类金属离子生成配离子的稳定性规律。
（4）(9-17)e-构型的阳离子(d1-9) 研 究 较 多 的 是 第 四 周 期 的 Mn 2 + ( d 5 ) , F e 2 + ( d 6 ) , Co2+(d7), Ni2+(d8)和Cu2+(d9)等的配离子，结果表明+2氧 化态的这些离子（以及第四周期的Zn2+）与几十种配体 形成的配离子，其稳定性顺序基本上都是： Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+ (d1-9) > Zn2+(d10) 这个顺序叫做Irving-Williams顺序，此顺序可用晶 体场理论和Jahn-Teller效应予以说明。
这类金属离子与 F-及 O 为配位原子的配体配位能力较差，
而与N、S、C原子为配位原子的配体的配位能力强。 稳定性顺序如下：
S～C>I>Br>Cl>N>O>F
（3）(18+2)e-构型的阳离子(d10s2) 属于这类的金属离子一般为Ga2+、In+、Tl+、Ge2+、 Sn 2+、Pb 2+、As3+、Sb3+、Bi3+等p区金属的离子，它
Na+
0.95 1.66
Ca2+
0.99 10.59
配位化学：配合物在溶液中的稳定性
硬酸是指外层电子结合得紧的金属离子或原子。
特征：体积小，电荷高，不易极化。
如： H+ 、Mg2+ 、Al3+
软酸是指外层电子结合得松的金属离子或原子。
特征：体积大，电荷低，易于极化。
如：Cu+ 、 Ag+ 、 Au+
交界酸：介于两者之间的金属离子。
31
32
硬碱是指对外层电子结合得紧的一类路易斯碱。 特征：变形性小，电负性大，不易失去电子。 如： F- 、 OH-
[Cu(NH3)4]2+
反应平衡常数为
Cu2+ + 4NH3
K
[Cu 2 ][NH3 ]4 [Cu(NH 3 )42 ]
K称为[Cu(NH3)4]2+的不稳定常数，用K不稳表示。 K不稳越大， [Cu(NH3)4]2+越容易离解，配离子越不稳定。
1 K稳 K不稳
铜氨配离子的形成过程
10
2. 逐级稳定常数
lgk1 13.62 8.54 7.17 6.40 6.10
稳定性顺序为： Li ＞ Na ＞ K ＞ Rb ＞ Cs
Be ＞ Mg ＞ Ca ＞ Sr ＞ Ba
19
电子构型不同，离子半径相近的中心离子，其配 合物稳定性相差很大；
例：[Mg(EDTA)] [Cu(EDTA)]
lgK稳=8.64 lgK稳=18.70
1
配合物在溶液中的稳定性
一、 稳定常数的表示方法
1.稳定常数K稳
2. 逐级稳定常数 3 .累积稳定常数
二、影响配合物在溶液中稳定性的因素
1.中心离子的性质对配离子稳定性的影响 2. 配体性质对配合物稳定性的影响 3. 软硬酸原则与配合物稳定性的关系
配合物在溶液中的稳定性
K1=1.41×104 、 K2=3.17×103 、 K3=7.76×102 、 K4=1.39×102。求K稳。
配合平衡符合平衡原理，当中心离子或配体浓度 发生变化时，或它们遇到能生成弱电解质、沉淀或发 生氧化还原反应的物质时精，品课平件 衡就被打破，发生移动。
8- 羟 基 喹 啉 与 Al3+ 能 形 成 难 溶 于 水 的 螯 合 物 [AlL3]，而2-甲基-8-羟基喹啉却与Al3+不能形成 配合物。这是因为A13+离子半径较小，2-甲基发 生了严重的位阻效应，而对离子半径稍大的Fe3+、 Cr3+、Ga3+，2-甲基的位阻效应不明显，这些三 价金属离子同样可以与2-甲基-8-羟基喹啉配合， 形成难溶于水的沉淀。
1、配体的碱性
一般而言，当配位原子相同时，配体的碱性越强
（即对H+和Mn+离子的结合力越强），配合物的K稳
也越大，配合物稳定性越高；但当配位原子不同时， 往往得不到这样的结论。
精品课件
2、螯合效应
多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构
近似的非螯合物高得多，这种由于螯环的形成而使螯合物具
有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。如：
M + L ML
K1＝
[ML] [M][L]
ML + L
………..
MLn-1+ L
ML2
K2＝
[ML2] [ML][L]
MLn
Kn＝
[MLn] [MLn-1][L]
K1 、 K2….Kn 称 为 配 离 子 的 逐 级 稳 定 常
数。
精品课件
配合物在溶液中的稳定性
(二)压力对配合物稳定性的影响
TI(Ⅰ)< TI(Ⅲ) 酒石酸根离子（L2-)配合物的lgK1值 强制构型：螯合剂的空间结构和金属离子的配位要求不相适应而产生较大的空间张力而降低络合物稳定性。
一般来说，中心离子半径小，空间位阻效应大。
Ca2+ <Sc2+ <Ti2+ <V2+ >Cr2+ >Mn2+ <Fe2+ <Co2+ <Ni2+ >Cu2+ >Zn2+
S结C构N相- 似 • 的N多配M齿位g配2+体在>空间C结a构2+允许>的S情r况2+下…， ….
一、中心离子对配合物稳定性的影响。
Li+ > Na+ > K+……. 配体的碱性大小可用加质子常数KH衡量碱性大小。 [Cd(en)2]2+ K稳=1. 1．螯合效应：在配位原子、配位数也一样的情况下，螯合物的结构比非螯合物稳定，也就是说螯环的形成使螯合物具有特殊的稳定性 。
。 Ca2+
<•Sc2+水<T和i2+ 金<V2属+ >C金r2+属>M离n2+子<F的e2+半<C径o2+大<N小i2+ 如>Cu下2+ >:Zn2+
• Li > Na > K ……. 强一制般构 5、型6：环螯稳合定+剂，的饱空和间5圆结环构+ 和饱金和属6+离圆子环的配位要求不相适应而产生较大的空间张力而降低络合物稳定性。
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④ d10构型的Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ）配合 物的稳定性，与锌副族的情况类似，其中Tl（Ⅲ）的 配合物最稳定，Ga（Ⅲ）和In（Ⅲ）的有些配合物的 稳定性顺序是Ga（Ⅲ）>In（Ⅲ），另一些配合物则 是Ga（Ⅲ）<In（Ⅲ）。
一、螯合效应
螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组 成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称 为螯合效应。
例如：[Ni(NH3)6]2+ lgβ6 = 8.61; [Ni(en)3]2+ lgβ3 = 18.26 稳定常数增加近1010倍.
第一：环的大小对配合物稳定性有影响 第二：环的多少对配合物稳定性有影响 1.环的多少:
对于Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)或Hg(Ⅱ)来说，同一金属元素 的各种卤素离子配合物之间的稳定性， Cd(Ⅱ)和 Hg(Ⅱ)的不同卤素离子配合物的稳定性顺序都是F<Cl-<Br-<I-
例如：[HgF4]2-<[HgCl4]2-<[HgBr4]2<[HgI4]2-
原因：从离子极化的观点解释，随着卤素离子变 形性的增加，共价性增强，从而配合物的稳定性 增大。
⑤ d10构型的Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ）配合 物的稳定常数数据较少，它们与氨形成配合物稳定性 的顺序是Cu（Ⅰ）>Ag（Ⅰ）<Au（Ⅰ）。
⑥d10构型的Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Pb（Ⅳ）配合 物的稳定常数数据太少，无法得出规律。
三、d10s2型金属离子
Ga（Ⅰ）、In（Ⅰ）、Tl（Ⅰ） Ge（Ⅱ）、Sn（Ⅱ）、Pb（Ⅱ） As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、Bi（Ⅲ） 1.作用力： 有一定的共价性。
物的稳定性也愈大。
如：第一胺与Ag+形成配合物，其pKa与logβ的数 据见下表：
配体名称
pKa
logβ
对硝基苯胺
2.0
0.8
间硝基苯胺
2.5
0.85
邻硝基苯胺 4.28
1.62
苯胺
4.54
1.59
甲胺
10.72
3.34
乙胺
10.81
3.65
丙胺
10.92
3.84
以logβ～pKa作图可以看出，Ag+与第一胺形成配合 物的稳定性与配体的碱性之间存在直线关系。
因为 (2)-(3) = (1)
KβML [ML[]H ]m[L] βHmL [M[]L] [H mL]
K MLfML fH m
(4)
HmL fMfHmL
标准自由能与热力学平衡常数之间的关系：
RlT K n G M m LH M H m L (5 )
将（4）代入（5）得：
lnM LlnH mL( M M L H mLmH )/RT
第三章 配合物在溶液中的稳定性
§ 3.1 中心原子性质对配合物稳定性的影响 §3.2 配体性质对配合物稳定性的影响 §3.3 配位原子性质和中心原子的关系 §3.4 配体对中心金属氧化态稳定性的影响
§ 3.1 中心离子性质对配合物稳定性的影响
一 、惰气性金属离子
碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+
及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+
1.作用力： 中心原子与配体间的作用主要是静电作用。
2.影响稳定性的因素： 中心离子的电荷和半径。中心离子的电荷
越大，半径越小形成配离子越稳定。
配合物的稳定性随z2/r增大而增大。
稳定性顺序为: Li>Na>K>Rb>Cs; Be>Mg>Ca>Sr>Ba
3. 例外 例如：[Mg(edta)]2-（lgβ=8.79）的稳定性比 [Ca(edta)]2-（lgβ=10.69）的稳定性要小。
1 （ 1 21） 2 （ -1 21） -1 21
t2g能级也分裂，但 3个由轨于道中充满了电子 因此这部分能级不 分产 裂生 J并 -T稳定化能。
J－T效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变， 但实验证明, Cu2+的六配位配合物, 几乎都是两条 长键四条短键拉长的八面体。
§ 3.2 配体性质对配合物稳定性的影响
原因：Mg2+的半径较小，在它周围不能正常地配 位多齿配体的所有原子，甚至它们不能全部与 Mg2+配位所以反映为配离子的稳定性不正常地小。
[Be(edta)]2-（lgβ=9.2）的稳定性仍比 [Mg(edta)]2-的稳定性大。
原因：二者的配位方式相同，所以仍是半径较小 的Be2+的配合物稳定性较大 。
2.配合物的构型
有时中心原子生成配合物时要求一定的空间构型， 这种现象出现在三乙基四胺和三（氨乙基）胺分别 与Cu2+、Zn2+形成的配合物中。
三乙基四胺 （适于平面正方形）
三（氨乙基）胺 （适于四面体构型）
CH2 CH2
NH
CH2 Cu
NH2
CH2
NH
NH2
CH2 CH2
结论：配体的碱性越大，配合物的稳定性越强。
三、取代基的亲电性
配体上有其它基团存在会直接影响配体的碱性，因 而对配合物的稳定性也有影响。 例如：Fe3+与苯酚及其取代物所形成的配合物其 logβ与pKa的数据如表。
O- + Fe3+ →
OFe 2+
（温度25°，I< 0.02）
取代基 p-CH3 m-CH3 H
环的数目越多,生成螯合物越稳定 。
甲氨基二乙酸 logβ=15.95
乙二胺四乙酸 logβ=18.62
2.环的大小对配合物稳定性的影响 （1）三元环和四元环
原因：两配位原子间的距离较短，要形成螯合物必 须克服配位原子间键的张力，故不容易形成。
二乙氨基二硫代甲酸与Ｎi2+形成的配合物
(2) 五元环和六元环 五元环和六元环的螯合物比较稳定。 环上没有双键时，五元环比六元环稳定； 环上含有双键的六元环螯合物比环上无双键
原因：由于Cl-、Br-、I-有比较明显的变形性，配离 子中共价结合的成分随着Zn、Cd、Hg的顺序而增加， 因此半径越大越稳定。
原因：F-半径最小变形性小，在F-作为配体时，稳定 性顺序却是Zn>Cd<Hg。所以在与Zn(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)配 位时以静电作用为主，因此半径越小越稳定。
但是，当F-与Hg(Ⅱ)配位时，由于Hg2+的变形性显著， 体积小的F-离子也使Hg2+发生一定程度的变形，从而 使相互之间结合仍有较大程度的共价性，因而相应 的配合物稍稳定些。
(226 g )eg3 t t26 g [(z2)d 1(x d 2y2)2]
压扁的八面体
压扁的八面体中d轨道的分裂
Jahn-Teller 稳 定 化 能 ： 无 论 采 用 哪 一 种 几 何 畸 变 , 都会引起能级的进一步分裂，消除简并，其中一个 能级降低，从而获得额外的稳定化能。
Jahn-Teller稳定化能:
例如：8-羟基喹林与2-甲基-8-羟基喹啉和某些金属 离子形成配合物。
8-羟基喹林
2-甲基-8-羟基喹啉
配体
Co2+
8-羟基喹林 9.83
2-甲基-8-羟 10.10 基喹啉
Mn2+
7.67 7.29
Pb2+ Cu2+
9.30 13.11 9.30 12.11
Ni2+
10.80 8.98
在2-甲基-8-羟基喹啉中，由于甲基的引入使氮原子的 碱性增加，另一方面使氮原子的配位受到阻碍Co2+、 Pb2+、Mn2+和它形成八面体或四面体配合物，空阻位 不大，故稳定性变化不大。但在Cu2+、Ni2++中由于形 成平面正方形有较大的空间位阻，故它们的2-甲基-8羟基喹啉配合物稳定性大大降低。
四、 d1~9型金属离子 第四周期的Mn2+(d5)、Fe2+(d6）、Co2+(d7)、
Ni2+(d8)、Cu2+(d9)和Zn2+(d10）与几十种配体形成的 配离子其稳定性顺序是： Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+> Zn2+这个顺序叫做 Irving-Willing顺序。
根据晶体场理论:
lnfMfH m LlnfMLfH m
令 a (： H m L M ) /R L lT f n H m L lf n ML
b (M m H ) /R lT f n M m lf n H
则 lnM ： L lnH m L a blnM Lpa K (H m L )ab
属离子配合物的稳定性是Hg（Ⅱ）的最高。
③ Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的顺序不一致，在与有些配体 配位时，Zn(Ⅱ)的配合物的稳定性大于Cd(Ⅱ)的配 合物的稳定性，但与另一些配体配位时则相反。
例如：Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）与卤素离 子形成的配离子时，在Cl-、Br-、I-作配体时稳定性 顺序都是Zn<Cd<Hg；在F-作为配体是，稳定性顺 序却是Zn>Cd<Hg；
Ni2+ 3d8（t2g6eg2） CFSE=6×(-4)＋2×(6) = -12(Dq)
Cu2+ 3d9（t2g6eg3） CFSE=6×(-4)＋3×(6) = -6(Dq)
Jahn-Teller(姜-泰勒)效应
Jahn－Teller效应:电子在简并轨道中的不对称占据 会导致分子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的 对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降, 这种效应称为姜-泰勒效应。