热致相分离教程文件
热致相分离制膜方法及其应用
目录摘要 (1)关键词 (1)Abstract (1)Key words (1)引言 (2)1.热致相分离制膜法 (2)1.1 热致相分离法简介 (2)1.2热致相分离制膜步骤 (2)1.3热致相分离法的优缺点 (2)1.4热致相分离法孔结构 (3)2热致相分离法的影响因素 (3)2.1 聚合物熔融指数对聚烯烃微孔膜结构和性能的影响 (3)2.2 聚合物初始浓度对膜结构和性能的影响 (4)2.3 聚合物密度对膜结构性能的影响 (4)2.4 稀释剂对膜结构和性能的影响 (4)2.5 成核剂对膜结构和性能的影响 (4)2.6 冷却速率对膜结构和性能的影响 (5)2.7 萃取剂对膜结构和性能的影响 (5)3 热致相分离制膜方法的应用 (5)3.1应用概况 (5)3.2应用实例 (5)3.2.1聚乙烯 (5)3.2.2等规聚丙烯 (5)3.2.3聚偏氟乙烯 (6)3.2.4壳聚糖 (6)3.2.5乙烯-乙烯醇共聚物 (6)3.2.6乙烯-丙烯酸共聚物 (6)3.2.7聚左旋乳酸 (6)3.2.8其它结晶高聚物 (7)4国内热值相分离技术的发展 (7)5热值相分离制膜法的发展趋势 (7)6 结论 (8)参考文献 (9)致谢 (12)热致相分离制膜方法及其应用化学工程与工艺专业学生汪俊龙指导教师武利顺摘要：热值相分离法是一种新的制备聚合物微孔膜的方法。
这种方法步骤较为简单，同时具备很多其它方法不具备的优点，热致相分离法影响因素主要有聚合物的熔融指数聚合物初始浓度、聚合物密度、稀释剂、成核剂、冷却速率、以及萃取剂。
这种方法主要用于制备微孔膜，例如：聚乙烯、等规聚丙烯、聚偏氟乙烯、壳聚糖、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚左旋乳酸、还有其它结晶高聚物。
热致相分离法与国外研究相比,差距还是不小的.随着研究的深入,这种方法会成为制备微孔膜的主要方法.关键词：热致相分离法；应用Thermally Induced Phase Separation and applicationStudent majoring in Chemistry Engineering and Technology Junlong WangTutor Wu LishunAbstract: Thermally Induced Phase Separation is a new method of preparation of polymer membrane. This method is relatively simple steps, along with many other methods do not have the advantages of thermally induced phase separation factors are the initial polymer concentration of polymer melt index, polymer density, thinner, nucleating agent, the cooling rate , And the extraction agent. This method is mainly used for preparation of microporous membranes, such as: polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, chitosan, ethylene - vinyl alcohol copolymer, ethylene - acrylic acid copolymer, poly-L-lactic acid, also There are other crystalline polymers. Thermally induced phase separation with foreign research, the gap is not small. With further research, this method will become the main method of preparation of microporous membranes Key words：thermally induced phase separation；application引言根据国际理论与应用化学联合会（IUPAC）给膜的定义为“一种三维结构，三维中的一度(如厚度方向)尺寸要比其余两度小得多，并可通过多种推动力进行质量传递”，该定义在原来定义(“膜”是两相之间的不连续区间周)的基础上强调了维度的相对大小和功能(质量传递)，强调膜的“三维”或“区间”。
复合热致相分离制膜方法
作 者简 介 ： 祝振鑫 （ ９ ２） 男 ， １ ４ 一 ， 无锡 市人 ， 普尔 公 司首席科 学 家 ， 事 超滤 膜及 组件 的研 发 和生 产． ｚ ｕｈ ｘ ＠ｃｎ 坎 从 （ｈ ｚｅ ｉ ａ— ｎ
性 良溶剂 和水 溶性 添加 剂 组 成 的 混合 物作 为“ 合 稀 释 剂 ” 在 加 热 搅 拌 罐 中 ， 聚合 物 熔 点 复 ， 于
（ ｍ 以下 的 温度 （ Ｔ） 一般 为 ９ ～ １０℃ ） ０ ７ 下形 成 聚 合 物／ 复合 稀 释 剂体 系的 均相 溶 液 ， 相 同温 在
第３ Ｏ卷
第６ 期
膜
科
学
与
技
术
Ｖｏ ． ０ Ｎｏ ６ １３ ． Ｄｅ ．２ １ ｃ ００
２１ ０ ０年 １ ２月
Ｍ ＥＭ ＢＲＡＮＥ Ｓ Ｅ ＣＩ ＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨ Ｎ０Ｉ ＧＹ ）
复 合 热 致 相 分 离 制 膜 方 法
祝 振 鑫 ，孟 广 祯
（ 京 坎普 尔 环保技 术 有 限公 司 ， 京 １ ０ ０ ） 北 北 ０ １ ２
除后 就 形成 了 多孔 膜 ． 中孔 是 由稀 释 剂 被 除 去 后 其
由其 原 先 占据 的位 置 形 成 的 ． 于 它 的基 本 特 征 是 由
“ 温 溶 分 高 低 ， 热
离” 法．
Ｐ ＡＮ， ＭＭＡ， Ａ， ； 得 到 的膜 强 度 高 、 量 大 ， Ｐ Ｃ 等 所 通
（ ｍ—ＴＩＳ 制 膜 方 法 的 精 髓 而 独 立 自主 开 发 成 功 Ｐ） 的 ， 适 合 于 可 用 ＮＩＳ法 制 膜 的所 有 半 结 晶性 和 它 Ｐ
非结 晶性 高 分 子 膜 材料 ， Ｐ 如 ＶＤＦ， Ｅ Ｐ ， ＶＣ， Ｐ Ｓ， Ｓ Ｐ
热致相分离法制备聚醚醚酮中空纤维膜
ｄｏｉ：１０．１６８６５￣．ｅｎｋｉ．１０００－７５５５．２０１８．０３．０２４ 收稿 日期 ：２０１７－０７．２１ 基金项 目：国家 自然科学基 金资助项 目（５１４０３１３３） 通讯联系人 ：刘鹏清 ，主要从 事高性 能纤维 的研究 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｕｐｑ￣ｓｅｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
第 ３期
本文将利用 ＰＥＩ为致孔剂 ，采用熔 融纺丝制备出 ＰＥＥＫ 中空纤维膜前驱体 ，由于前驱体 的结构为 中空 纤维膜的结构 ，故详细研究 了成 型条件对 ＰＥＥＫ／ＰＥＩ 中空复合纤维结构 的影响 ，优化 了 ＰＥＥＫ中空纤维膜 的成型条件 ；同时系统研究 了成型条件对 中空纤维膜 孔结构的影响 ，进而测试 了在最优成型条件和孔结构 的条件下 ＰＥＥＫ 中空纤维膜 的渗透性能。
陈 功等：热致相分离法制备聚醚醚酮 中空纤维膜
（ＢＥＴ）：Ｂｅｌｓｏｒｐ－Ｍａｘ，日本麦奇克拜尔公司 ；万能实验 材料机 ：５５６７，美国 Ｉｎｓｒｔｏｎ公 司 ；水通量测试仪 ：实验 室 自制。 １．２ ＰＥＥＥＫ ＥＩ中空复 合纤 维 的制 备
将 ＰＥＥＫ、ＰＥＩ粒料在 １５０℃ 的真空转鼓干燥箱
一 ［１～６Biblioteka Ｏ ＰＥＥＫ作为一种新型的高性 能制膜材料 ，近年来 引起了许多科研工作者浓厚 的兴趣 ，其被认 为是兼具 无机膜性能优势和有机膜价格优势 的下一代高分子膜 材料。 目前制备 ＰＥＥＫ 中空纤 维膜 的方法 主要 有溶 液纺丝法［７－９］、热致相 分离法［１０，１１］，其 中热致相分离 法基本保 留了 ＰＥＥＫ的所有优异性 能而成为研究重 点 。Ｄｏｗ化 学公司【１２，１３］也 开发 了 ＰＥＥＫ多孔膜 ，是
通过在 ＰＥＥＫ中加入增塑剂 ，并在 高温下溶解于高温 有机溶剂 （苯酚、ｏｃ－氯萘 ）中 ，通 过 热致相 分离法 制备 ＰＥＥＫ平板膜和中空纤 维膜 ，但此溶 液体系 的浓度很 低 ，成膜难度很大。为了解决上诉问题 ，美 国 ＰｏｒｏＧｅｎ 公司【１１，１４】的科研工作者以聚醚酰亚胺（ＰＥＩ）作为大分 子致孔剂 ，采用熔融纺丝一热致相分离法成功制备 出了 ＰＥＥＫ中空纤维膜 ，但仅说 明了该方法的可行性。
热致相分离法制备高分子微孔膜
热致相分离法制备高分子微孔膜的原理与进展【摘要】本文简述了热诱导相分离（TIPS）法制备高分子微孔膜的相平衡热力学及相分离动力学原理，制备方法。
以制备聚丙烯微孔膜为例进行了具体的说明。
并对国内外研究进展进行了评述。
【关键词】热诱导相分离微孔膜高分子聚丙烯热诱导相分离法（TIPS）是20世纪80年代初由A.J.Castro提出的一种简单新颖的制膜方法，它是在高温下把聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂，形成均一溶液，然后降温冷却，导致溶液产生相分离，再选用挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的高分子微孔膜，TIPS法可应用于许多由于溶解度差而不能用其它制膜法解决微孔成型的聚合物中。
对于热稳定性较好，且有合适溶剂的高分子材料，大多可用这种方法制成微孔膜。
其特点是孔隙率调节范围宽，孔径较均匀。
本文从相平衡热力学及相分离动力学角度介绍TIPS法制备高分子微孔膜的基础理论，并介绍了国内外研究进展。
1．TIPS法制备高分子微孔膜的原理[1,2]1.1相平衡热力学TIPS法制备高分子微孔膜的热力学基础是聚合物-溶剂二元体系的相图，实际实验体系的相图往往是受冷却速率影响的非平衡相图，但它是以平衡相图为基础的，主要有以下几种类型。
1.1.1液-液型相分离结晶性聚合物-溶剂体系以及非结晶性聚合物-溶剂体系，都可以进行液-液相分离。
部分发生液-液相分离的聚合物-溶剂体系见表1。
表1 液-液相分离的聚合物-溶剂体系结晶性聚合物溶剂非结晶聚合物溶剂低密度聚乙烯二苯醚聚苯乙烯十二醇聚丙烯二(2-羟乙基)牛酯胺,喹啉无规聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 邻苯二甲酸二辛酯高密度聚乙烯二(2-羟乙基)牛酯胺无规聚苯乙烯环己醇尼龙11 乙烯基碳酸酯,丙烯基碳酸酯,四甲基砜无规PMMA 1-丁醇,环己醇等规聚苯乙烯硝基苯无规聚苯乙烯环己烷聚(4-甲基-1-戊烯)(TPX) 二异丙苯聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)(PPE)环己醇高密度聚乙烯二苯醚,联二苯无规聚苯乙烯二乙基丙二酸酯全同聚丙烯(IPP) 二(2-羟乙基)牛酯胺，二十烷酸无规PMMA 砜IPP 二苯醚无规PMMA 特丁基醇Teflon PFA 三氟氯乙烯二苯醚乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)聚合物-溶剂体系相容性的必要和充分条件是：ΔG（mix）<0 （1）（α2ΔG（mix）/αΦp2）T,P>0 （2）其中ΦP是聚合物体积分数ΔG（mix）=ΔH（mix）-ＴΔS（mix），ΔH（mix）是混合焓，ΔS（mix）是混合熵。
热致相分离
热致相分离法热致相分离法的英文缩写TIPS;是Thermally Induced Phase Separation的简称.它的工艺过程及原理是在聚合物的熔点以上;将聚合物溶于高沸点;低挥发性的溶剂又称稀释剂中;形成均相溶液..然后降温冷却..在冷却过程中;体系会发生相分离..这个过程分两类;一类是固－液相分离简称S-L相分离;一类是液－液相分离L-L相分离..控制适当的工艺条件;在分相之后;体系形成以聚合物为连续相;溶剂为分散相的两相结构..这时再选择适当的挥发性试剂即萃取剂把溶剂萃取出来;从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜..与NIPS法相比;TIPS有许多优点：它通过较为迅速的热交换促使高分子溶液分相;而不是缓慢的溶剂一非溶剂交换；TIPS法避免了NIPS法非溶剂致相分离法由于存在溶剂一非溶剂交换;导致成膜液中部分溶剂参与了聚合物的凝胶化;所以孔隙率低的缺点；TIPS法可用于难以采用NIPS法制备的结晶性聚合物微孔滤膜的制备;而且TIPS法的影响因素要比NIPS法少;更容易控制；由TIPS法可获得多种微观结构;如开孔;闭孔;各同向性;各异向性;非对称等..热致相分离制膜步骤TIPS法制备微孔膜的步骤主要有溶液的制备可连续也可间歇制备、膜浇注和后处理3步..具体操作为：1聚合物与高沸点、低分子量的液态或固态稀释剂混合;在高温时形成均相溶液；2将混合物溶液制成所需要的形状平板、中空纤维或管状；3冷却溶液使其发生相分离；4除去稀释剂常用溶剂萃取；5除去萃取剂蒸发得到微孔结构..热致相分离法成膜的影响因素1、结晶与液液分相的竞争热致相分离法制作无定形聚合物膜时;只需考虑高分子溶液的凝胶化的影响;因为只有高分子溶液的凝胶化才足以终止液液分相的演化过程. 但是对于目前通常选用的结晶性聚合物来说;就必须考虑以下3 种可能的相变过程:聚合物结晶引起的固液分相、溶剂结晶接着聚合物结晶和液液分相接着聚合物结晶. 发生何种类型的相变完全由组分的浓度和分相温度决定.2、溶液浓度的影响降低高分子溶液的浓度会促进液液分相、抑制聚合物的结晶;往往容易得到连通性较好的微孔结构. 对于这一现象;有以下几点原因: 1 由相图的杠杆定则可知;TIPS 分相过程会产生更多的富溶剂相;富聚合物相的结晶固化对液液分相的抑制作用减小; 2 富溶剂相的成核几率增加因Δμs 增加 ;分相速率也增加;相反;富聚合物相的成核过程受到抑制; 3 高分子溶液粘度的降低亦会促进富溶剂相的核间聚结;所以更可能出现连通性高的孔结构.3、稀释剂的影响稀释剂的流动性和结晶也会抑制甚至终止液液分相的动力学过程.. 就这一点来说;其机理完全类似于聚合物结晶的影响. 稀释剂的另一方面的重要影响是;它们与聚合物的相互作用参数χ和r的差异会导致完全不同性质的相图结构;并引起相变机理和成膜的最终孔结构的巨大差异..参数χ和r 值的影响可以根据高分子溶液的相容性判据来评价..4、聚合物分子量的影响聚合物分子量的影响有如下两方面:与溶剂相互作用的变化导致热力学相图的改变和高分子溶液粘度的增加会抑制液液分相的动力学过程.5、降温速率的影响增加降温速率相当于增加分相的驱动力;所以液液分相和结晶的成核几率都会同时增加. 由于细小的球晶对分相的抑制作用会减小;所以一般地增加降温速度有利于获得连通的微孔结构..TIPS 法微孔膜的整体结构1、非对称的微孔结构湿法的成膜过程;铸膜液与凝胶浴之间发生非溶剂交换;铸膜液表面受到非溶剂的影响较大;表层的相分离过程与内层有着很大的差异;所以NIPS法容易得到非对称的微孔膜. TIPS 法成膜则不同;铸膜液足够薄时;铸膜液各处的温差较小;相似的分相条件就导致了相似的微孔结构. 应用的过程发现;对称性微孔膜的一个主要缺点是:悬浮粒子容易进入支撑层导致孔道堵塞. 和对称性微孔膜相比;非对称的微孔膜能够更好地实现抗污染性表层和通透性支撑层的调节. 正是基于这一原因;如何采用TIPS 法制作非对称的多孔膜也引起高度关注..2、杂化的TIPS 法聚合物微孔膜的形成机制被划分成如下4 种类型:充填机理、形变机理、相变机理和组装方法;相变机理又包括溶致相分离和热致相分离. 对于工业生产而言;这些方法通常不是单独地使用;而是组合在一起以实现特定的微孔结构;这些组合各种机制的成膜方法就是杂化方法..。
热致相分离
热致相分离法热致相分离法的英文缩写TIPS，是Thermally Induced Phase Separation 的简称.它的工艺过程及原理是在聚合物的熔点以上，将聚合物溶于高沸点，低挥发性的溶剂（又称稀释剂）中，形成均相溶液。
然后降温冷却。
在冷却过程中，体系会发生相分离。
这个过程分两类，一类是固－液相分离（简称S-L相分离），一类是液－液相分离（L-L相分离）。
控制适当的工艺条件，在分相之后，体系形成以聚合物为连续相，溶剂为分散相的两相结构。
这时再选择适当的挥发性试剂（即萃取剂）把溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜。
与NIPS法相比，TIPS有许多优点：它通过较为迅速的热交换促使高分子溶液分相，而不是缓慢的溶剂一非溶剂交换；TIPS法避免了NIPS法（非溶剂致相分离法）由于存在溶剂一非溶剂交换，导致成膜液中部分溶剂参与了聚合物的凝胶化，所以孔隙率低的缺点；TIPS 法可用于难以采用NIPS法制备的结晶性聚合物微孔滤膜的制备，而且TIPS 法的影响因素要比NIPS法少，更容易控制；由TIPS法可获得多种微观结构，如开孔，闭孔，各同向性，各异向性，非对称等。
热致相分离制膜步骤TIPS法制备微孔膜的步骤主要有溶液的制备（可连续也可间歇制备）、膜浇注和后处理3步。
具体操作为：（1）聚合物与高沸点、低分子量的液态或固态稀释剂混合，在高温时形成均相溶液；（2）将混合物溶液制成所需要的形状（平板、中空纤维或管状）；（3）冷却溶液使其发生相分离；（4）除去稀释剂（常用溶剂萃取）；（5）除去萃取剂（蒸发）得到微孔结构。
热致相分离法成膜的影响因素1、结晶与液液分相的竞争热致相分离法制作无定形聚合物膜时,只需考虑高分子溶液的凝胶化的影响,因为只有高分子溶液的凝胶化才足以终止液液分相的演化过程. 但是对于目前通常选用的结晶性聚合物来说,就必须考虑以下3 种可能的相变过程:聚合物结晶引起的固液分相、溶剂结晶接着聚合物结晶和液液分相接着聚合物结晶. 发生何种类型的相变完全由组分的浓度和分相温度决定.2、溶液浓度的影响降低高分子溶液的浓度会促进液液分相、抑制聚合物的结晶,往往容易得到连通性较好的微孔结构. 对于这一现象,有以下几点原因: (1) 由相图的杠杆定则可知,TIPS 分相过程会产生更多的富溶剂相,富聚合物相的结晶固化对液液分相的抑制作用减小; (2) 富溶剂相的成核几率增加(因Δμs 增加) ,分相速率也增加;相反,富聚合物相的成核过程受到抑制; (3) 高分子溶液粘度的降低亦会促进富溶剂相的核间聚结,所以更可能出现连通性高的孔结构.3、稀释剂的影响稀释剂的流动性和结晶也会抑制(甚至终止) 液液分相的动力学过程。
热致相分离法聚偏氟乙烯多孔膜制备及微结构调控
膜的方法有相转化法、烧结 法和熔融 纺丝拉伸法 等。 研究者用邻苯二 甲酸二丁酯 （ＤＢＰ）ＩｓＪ、邻苯二甲酸二
相转化法有过程简单、成本较低等优点 ，是 国内外制备 甲酯（ＤＭＰ）［９］、 丁 内酯［１０】、环 丁砜［１１］等作为稀 释
分离膜的主要方法 。相转化法中的非溶剂致相分离法 剂 ，通过 ＴＩＰＳ法制备 ＰＶＤＦ微孔膜。此类聚合物．稀
基金项 目：国家 自然科学基金资助项 目（５１６０３１４６）；天津市科技计划项 目（课题 ）（１５Ｐ１ ＪＯ０Ｏ２４Ｏ） 通讯联系人：刘海亮 ，主要从事分离膜研究 。Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｕｈａｉｌｉａｎｇ７２３＠１６３．Ｏ２￣ｔ ｌ
高分子材料科学与工程
２０１８矩
稀 释剂 配 比、固含 量 变化 以及 无 机 粒 子 对 膜 微 观 结 构 １．３．３ 孔 隙率测试 ：采用干湿膜称量法测定膜孔 隙
历液一液 （Ｌ广Ｌ）相分离或者固一液（ＳＬ）相分离后再发生 通过 ＴＩＰＳ法制备 ＰＶＤＦ多孔膜并调控所得膜微结构
ＰＶＤＦ结晶固化［５，６Ｉ。与 ＮＩＰＳ法相 比，ＴＩＰＳ法在制 的研究还未见报道 。
备微孔膜方面有 以下优点 ：（１）易于通过选择合适的稀
本文采用 ＤＢＰ／ＤＯＡ二元稀释剂 ，通过热致相分
关键 词 ：聚偏氟乙烯 ；热致相 分离法 ；混合稀 释剂 ；平板膜 中图分类 号 ：ＴＱ３２５．４ 文献标识码 ：Ａ 文章编号 ：１０００．７５５５（２０１８）０３—０１６１—０７
聚偏氟 乙烯 （ＰⅥ）Ｆ）是一种半 结晶性高聚物 ，由 陷较少 ；（３）过程可控性强 ，制备过程易连续化；（４）制
释剂或改变 制膜工 艺控制 膜结 构 （孔 径 大小和孔 隙 离法制备 ＰＶＤＦ微孔膜。通过形貌观察 、差示扫描量
热致相分离法制备EVOH亲水性微孔膜
备过 Ｅ ＶＯＨ 微 孔 膜 ， 们 采 用 的 １ ３～丁 二 醇 和 他 ， １４ 丁 二 醇 与 Ｅ ，一 ＶＯＨ 相 容 性 太 好 ， 系在 降温 过 体
程 中首先 发生 固一液 相 分 离 ， 而得 到 的膜 的微 结 因
关键 词 ：热致相 分 离；Ｅ ＯＨ； 孔膜 Ｖ 微
中图分 类号 ： Ｑ ２ ． ； ６ 。８ ８ Ｏ ３
文献标识 码 ： Ａ
文章编号 ： ０ ７８ ２ （０ ０ ０—０ １０ １ ０—９ ４ ２ １ ）３０ １ —６
亲水性 微孔 膜 的制 备是 目前 膜领 域 的研究 热点 之一 ， 这是 由于 亲水 性 微 孑 膜 在处 理 水 体 系 的分 离 Ｌ 时有通 量 大 ， 膜污染 性 能好 的优 点 ， 其 是在处 理 抗 尤
第３ ０卷
第 ３期
膜
科
学
与
技
术
Ｖｏ ． Ｏ ＮＯ ３ １３ ．
２１ ０ ０年 ６月 源自Ｍ ＥＭ ＢＲＡＮＥ Ｓ ＥＮＣＥ ＡＮＤ ＣＨ ＮＯＬ０ＧＹ ＣＩ ＴＥ
Ｊ ｒ ２ １ ｕＬ ０ ０
热 致 相 分 离 法制 备 Ｅ ＶＯＨ 亲 水 性 微 孔 膜
李元婷 ， 徐 军 ， 宝华 郭
・
１ ・ ２
膜
科
学
与
技
术
第３ Ｏ卷
１ 实 验部 分
１ １ 原 料及试 剂 ．
１０℃ 混熔 融 ３ｍｉ， １ ｍｉ ９ ｎ 以 ０Ｋ／ ｎ的降温速率 降 至 ４ Ｏ℃． 放热 峰的起 始温度 作为动 态结 晶温度 ． 取 雾点 （ ｃａ用 带 程 序 控 温 的热 台 的光 学 显 微 Ｔｌ ） ｏ ｕ
热致相分离法（TIPS）制备PVDF聚合物电解质多孔骨架
热致相分离法（TIPS）制备PVDF聚合物电解质多孔骨架王月等:热致相分离法(TIPS)制备PVDF聚合物电解质多孔骨架热致相分离法(TIPS)制备PVDF聚合物电解质多孑L骨架半王月,朱宝库,计根良,徐又一(浙江大学高分子科学研究所,浙江杭州310027)摘要:凝胶聚合物锂离子电池的关键技术之一是制备聚合物电解质,要求聚合物电解质具有高的离子传导率,适宜的机械强度,柔韧性,孔结构和电化学稳定性等.利用三乙酸甘油酯(GT)作为稀释剂,通过热致相分离(TIPS)法制备了PVDF多孔骨架,然后将多孔膜浸入LiPF6EC/DMCIEMC电解液中通过凝胶相转变制得PVDF凝胶电解质.分析研究了冷却条件与聚合物浓度对多孔膜结构以及性能的影响,发现在15℃冷却浴下PVDF浓度为30%的多孔膜具有较好的吸液率和力学性能,由此制得的凝胶聚合物电解质的电导率为1.21mS/cm.关键词:聚偏氟乙烯(PVDF);热致相分离(TII)S);凝胶聚合物电解质;多孔膜中图分类号:TQ028.8文献标识码:A文章编号:1001—9731(2007)增刊一1449—041引言凝胶聚合物锂离子电池是在液体锂离子电池和全固态聚合物锂离子电池基础上发展起来的一种新型锂离子电池,关键技术之一是制备聚合物电解质,要求聚合物电解质具有高的离子传导率,适宜的机械强度,柔韧性,孔结构和化学及电化学稳定性等[】】.凝胶聚合物电解质(GPE)是由聚合物基体,增塑剂以及锂盐形成的凝胶态体系【2】,它具有液体电解质体系中的隔膜和离子导电载体的功能.制备凝胶聚合物的方法目前有两种:溶液流延一次成型法(Solventcastingtechnique)和多孔骨架溶胀相变成型法(Phaseinversiontechnique).前者将聚合物和锂盐溶解在溶剂制成溶液,在无氧无水条件下经流延,溶剂挥发成膜;后者将一种聚合物制备成膜,然后用锂离子电解液浸渍溶胀得到Li.GPE[3,4I.这两种方法相比较,后者是将多孔骨架在电解液中浸没溶胀,只有在电池组装时需要苛刻的无水无氧条件.对用作骨架材料的聚合物多孔膜,要求膜孔隙率和强度高,电化学稳定窗口宽,在有机电解液中不分解等[2】.为了锂离子凝胶聚合物电解质(Li—GPE)能够满足凝胶聚合物锂离子电池使用要求的高性能,需要从原理出发选择Li—GPE聚合物体系,对Li—GPE化学,物理性质控制,同时设计出合理的加q-/使用方法.根据Li—GPE导电机理[5】,氟,氧或氮等原子与锂离子配位形成配合物,在含氟,氧或氮等原子的高介电常数聚合物基体中,锂离子在这些原子之间进行迁移.为了提高Li—GPE的电导率,不仅要求含氟,氧或氮等原子的聚合物具有良好的柔顺性,较低的结晶性和玻璃化转变温度,也要有较高的锂离子电解质吸收率【9.从聚合物材料的种类看,主要有聚乙二醇(PEG)n'.】引,聚丙烯腈(PAN)t,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)t矧,聚偏氟乙烯(PVDF)[21'2212~共聚物,聚氯乙烯(PVC)[23,24]等体系.用于聚合物电解质骨架的多孔膜一般都是应用浸没沉淀法制备.相对于浸没沉淀法,利用热致相分离制备多孔膜具有:工艺参数少,膜的结构容易控制,易制备对称性多孔膜等优点.本文应用三乙酸甘油酯(GT)为稀释剂,通过热致相分离法(T)制备了在不同浓度,不同冷却速率下的PVDF多孔膜,然后将多孔膜浸入LiPFdEC—DMC—EMC电解液中使膜溶胀形成凝胶.通过实验研究,发现影响凝胶电解质性能的因素和规律,探索一种制备/应用方便,综合性能良好的PVDF凝胶电解质的方法.2实验2.1PVDF多孔膜和凝胶聚合物电解质的制备将一定量的PVDF(20%,30%,40%(质量分数))和稀释剂GT于烧瓶中,在180℃油浴中加热,不定时搅拌至其形成均匀透明溶液,在液氮中冷却后得到固态PVDF/GT混合物.再将少量PVDF/GT混合物的固体样品放入一对不锈钢板之间,为了防止稀释剂的挥发损失及控制膜厚度,在这对钢板中间夹有一层聚四氟乙烯薄膜(1001xrn).将样品放在XLB25一D型平板硫化机上,加热至180℃使样品完全熔融成为均相,在1.5MPa的压力下压制成膜后在不同冷却浴(0,15,50℃)下冷却.利用乙醇萃取湿膜中的稀释剂,晾干后即得多孔膜样品.将上述制备得到的PVDF多孔膜干燥后在手套箱中浸入电解液(1mI/LLiPF6m(EC):,,l(DMC):m(EMC)=1:1:1,电导率(盯)=10.4×100)中24h以保证膜完全溶胀并形成凝胶.2.2PVDF多孔膜及聚合物电解质的性能表征采用DSC(Perkin—ElmerDSC一7)对GT/PVDF膜基金项目:国家基础研究发展计划(973计划)专项资助项目(2003CB615705);国家自然科学基金重点资助项目(50433010)收到稿件日期:2007—05.07通讯作者:徐又一作者简介:王月(1986一),女,江苏南通人,本科生,主要从事锂电池隔膜凝胶聚合物电解质的制备与性能研究.助材料2007年增刊(38)卷做热性能测试,升温速度为l0℃/min,温度范围为50～200℃;采用扫描电镜(SEM,SIRion,荷兰)观察膜的孔结构;压汞仪法(AutoPore5000,美国)测定膜的孔径和孔隙率;将一定质量的PVDF.HFP多孑L膜(Wo) 浸入电解液中浸泡lh后取出,用滤纸吸去膜表面的电解液后称重(),以膜质量增加的百分比表示多孔膜对电解液的吸收率(D:((一~)/Wo)×100%);用电子拉力机(AG.1,日本)测定Li.GPE样品(尺寸:20mm×7mm)的力学性能,拉伸速度为5mm/mim采用交流阻抗法测定导电率【26J:将样品(有效面积20mm×30ram)在由电化学界面仪(SolartronSI1287,英国)与频率响应仪(SolartronSISI1255B)组成的系统上测定阻抗,频率0.01～106Hz,根据电阻(Rb)计算电导率(D==(d/(Rb.A)),d和A分别为Lj.GPEM的厚度和面积).3结果与讨论3.1PVDF浓度和冷却温度对膜结构的影响在同一冷却条件下,聚合物浓度对膜结构的影响表示在图1中.从图1中可以看出,不同聚合物浓度下制备的微孔膜结构都是聚集球晶结构.随着聚合物浓度的提高,虽然球晶大小变化不是很明显,但是在低聚合物浓度的情况下,球晶的边缘出现了很多微晶,原因可能是部分稀释剂残留在球晶内部,提取后形成微晶.另一方面随着聚合物浓度的提高,球晶之间的间隙变小,即微孔膜孔径变小,孔隙率变小,这从表l中孔隙率数据也可看出.对于这些现象的解释是,低聚合物浓度下,在球晶初期成核数量较少,生成增长不完善,松散的球晶并伴有一,二维微晶生成.高聚合物浓度使得有足够的聚合物供球晶生长,促进球晶成核和增长,使得球晶增长完善和紧密.图1不同PVDF浓度下的膜结构(15"C)Fig1Membranemorphologyofdifferentpolymerconcen—trations(15~C)_图2不同冷却浴温度下的膜结构(30wt%)Fig2Membranemorphologyofdifferentcoolingbath temperature(30wt%)冷却温度对膜结构的影响表示在图2中.随着冷却浴温度的增加,球晶尺寸变大,球晶聚集程度松散;从表1中也可看出,随着冷却浴温度增加,孔径和孔隙率呈变大趋势.球晶尺寸和孑L隙率的变化是由于冷却浴温度增加,即结晶过冷温度变化,使PVDF结晶初期产生晶核数量变化,但聚合物浓度是一定的.因此在高冷却浴温度的情况下,较低过冷度产生较少晶核,有较多的聚合物用于增长,并且有更多的时间使少量的晶核充分生长,所以形成的粒状结构更加规则,从而产生了较大和较松散的球晶.另一方面,在低冷却浴温度下,高过冷度产生较多晶核从而产生了较小和较紧密的球晶.不完善的小球晶使得球晶内和球晶间的孔出现多样性,使得孔径分布也较宽;小球晶也使得球晶的总表面积增大, 球晶表面孑L的总数量也增大,最终导致了孔隙率的提高.3.2PVDF浓度和冷却温度对膜的结晶度的影响由DSC测试数据可以得到PVDF膜的熔融焓,由计算还可得到膜的结晶度.结晶度的计算公式为:x:=:dt×100%式中,/~kHf和△分别为测得样品的熔融焓和100%结晶样品的熔融焓,PVDF的△f为105Jig【3b1.随着冷却浴温度的降低(冷却速率的增加)和聚合物浓度的降低,膜的结晶度也随之减小.这里的成膜过程是固.液相分离过程,即聚合物的结晶过程,冷却速率较快时,晶核密度高,结晶时问短,聚合物链段的迁移和重排受到一定程度的限制,结晶度降低;相反,冷却速率慢时,晶核密度低,结晶时间长,聚合物链段可迁移到晶体表面的时间较长,所以结晶度相应的较高.聚合物浓度高时,球晶成核数量较大,晶核生长较为完善,因此结晶度较高了;反之,结晶度较低.3I3PVDF多孔膜的电解液吸收率吸液率定义为被电解质溶液所饱和的膜吸附的电解质的质量与浸入电解质之前膜的质量之比.Li.GPE中理想的多孔膜骨架,要具有较高的孔隙率以提高电解圈圈王月等:热致相分离法(TIPS)制备PVDF聚合物电解质多孔骨架液吸收.对于完全结晶的聚合物膜来说,膜不会被电解质溶胀或溶解,则吸液率仅取决于膜的孔隙率.换句话说,吸液率与孔隙率的比值为一个常数.对于部分结晶的高聚物微孔膜,其无定形区会被电解质溶胀,则吸液率与孔隙率的比值会随着孔隙率的增加而增加.本研究中,不同的制备条件所得到的PVDF膜的吸液率与孔隙率,吸液率与孔隙率的比值与孔隙率的关系见表1.表1不同制备条件下所得膜的各种性质比较Table1Effectsofpreparationconditionsonpropertiesof membranes多孔膜(PVDFtK孔隙率电解液收吸液率与孔,vt%.nf℃1(J/g)(%)(%)率f%1隙率的比值2O～1557.O4254.32665.8117-81.793O～O58.71355.91761.195.91.573O～1560.47857.59862.31O2.21.643O～5O62.15259.19266.7123.91.864O～1563.75760.72159.185-31.52很明显,吸液率随着孔隙率增大而增大,并且吸液率与孔隙率的比值也随着孔隙率的增加而增加.膜浸入液态电解质中后,首先液态电解质进入膜中的孔里面,这时孔隙率越高,孔中包含的电解液越多;随着时间的延长,孔中包含的电解液会逐渐溶胀膜中的无定形区,这样吸附的电解液也会增大.因此,为了获得高的吸液率可以从提高孔隙率和降低结晶度两方面着手:低聚合物浓度和高冷却温度下,吸液率提高;低聚合物浓度和低冷却温度下,结晶度降低.因此,应选用低聚合物浓度和适中的冷却温度来制备PVDF多孔膜,以使得膜具有高的吸液率.3.4聚合物电解质的电导率通过实验研究发现,孔径大小与膜对电解液的吸收和锂离子的传导有密切关系:孔径较小时,不利于锂离子传导;当孔径增大,锂离子传导变得顺利,电解液的吸收率也随之增大;但孔径太大时,不利于电解液的保持.因此适中的孔径大小使电导率得到提高,这就要求选用合适的聚合物浓度和冷却温度来制备PVDF多孔膜. a图315.C时3O%(质量分数)PVDF膜的阻抗谱图Fig3TheAC-impedancepoltsat15~Cfor30wt%PVDF mebrane通过实验发现,在15℃冷却浴,PVDF/GT的质量比为3O:7O的条件下,制备出来的膜具有适中的孔径,表面孔密度较高,孔隙率和电解液吸收率较高.图3显示的是此种PVDF膜制备的凝胶电解质的阻抗谱图.由此得到PVDF凝胶电解质的电导率为1.21×10～S/cm.3.5膜和聚合物电解质的力学性能膜的力学性能随着聚合浓度的增加和冷却浴温度的降低而增加,这与膜的结构有关.对于多孔膜来说,其力学性能与膜的结晶度和孔隙率有关.膜中的球晶结构逐步完善,球晶与球晶之间的接合处就会成为薄弱点而使膜的机械强度降低,聚集球晶间的间隙越大断裂强度越低,断裂伸长率越小.结晶度增加,断裂强度提高,然而如果结晶度太高,反而会导致断裂伸长率的降低,因此要保证较好的力学性能必须选用合适的结晶度.综合两点,15℃下PVDF浓度为30%时制备的膜的力学性能是较好的.下面给出3O%(质量分数)的PVDF膜及其凝胶的应力一应变曲线,如图4所示.从图4中可以看出:未凝胶时的PVDF多孔膜的断裂应力和伸长率分别为4.41MPa和l35%;而凝胶后,PVDF凝胶电解质膜的断裂应力和伸长率分别为3.35MPa和162%.凝胶后的膜断裂强度降低,但断裂伸长率增大.Strain图43O%(质量分数)PVDF膜的应力.应变曲线Fig4Stress-straincurvesof30wt%PVDFmembrane4结论采用热致相分离(TIPS)法,在不同的冷却温度下制备了不同浓度的适合于Li.GPE的PVDF多孔膜骨架. 通过实验分析不同制备条件对膜结构和性能的影响,发现在15℃冷却温度下制备的PVDF浓度为30%的多孔膜具有适中的孔径大小,孔隙率和结晶度,吸液率较高,具有良好的电导率和力学性能,电导率达到1.21mS/cm,综合性能得到提高,有望发展成制备凝胶聚合物电解质的优良多孔骨架.参考文献:【1】于明听,周啸.【J].化学通报,2002,4:234.[2】周代营,卢雷,左晓希,等.【J】.电池工业,2006,12:417. [31PasquierAD,ZhengT,AmatucciGG,Cta1.[J].JPower Sources,200I,97—98:758?761.【4】PasquierAD,WarrenPC,GozdzAS.[J1.SolidState Ionics,2000,135:249—257.[51BohnkeO,FrandG,RezraziM,eta1.【J].SolidStateIonics, 1993.66:105.112.1452助锨财许2007年增刊(38)卷【6】【7】【8】【9】【1O】【12】【13】【14】【15】DeepaM,SharmaN,AgnihotrySA,eta1.[J】.SolidState IOIlics,20o2,152.153:253-258.Caillon-CaravanierM,Claude-MontignyB.[J】.SolidState IOIlics,20o3,156:113-127.唐致远,王占良.【J】.高分子材料科学与工程,2003,19: 48.51.SangamithraChintapalli,RogerFrech.[J】.SolidState Ionics,1996,86-88:341—346.wlalkerC,SalomonM.[J】.JElcctrochemSoc,1993,140: 3409-3412.KimYSmotkinES.【J】.SolidStateIonics,2002,149: 29.37.付延鲍,马晓华,杨清河,等.[J】.电源技术,2002,26: 47.55.GeniesC,MercierR,SiklionB,eta1.[J】.Polymer,2001, 42:5O97.5105.AppetecchiGB,AiharaScrosafiB.【J】.JElectrochem Soc,2003,150:A3O1-305.wuCGLuMI,ChuangHL.[J].Polymer,2005,46:【16】【17】【18】【19】【20】【21】【22】【23】【24】5929-5938.SongMK,KimYT,KimYT.[J】.JElectrochemSoc,20o3,150(4):A439?中.ScrosatiB,CroceF,PersiL.[J】.JElectrochemSoc,2O0o, 147:1718.1721.RichardJ.【J】.JElcctrochemSoc,1997,144(3):787-791. ChoeHS,CarrollBG,PasquarielloDM,eta1.[J】.Chem Mater,1997,9:369.379.QuartaroneE,TomasiC,MustarelliP,eta1.[J】. ElectrochimActa,1998,43:1435-1439.BoudinF,AndrieuX,JehouletC,eta1.[J】.JPower Sources,1999,81-82:804.812.CroceF,D'EpifanoA,HassoumJ,eta1.[J】.JPowerSources,20o3,119-121:399-402.LiW,YuanM,Y angM.[J】.EuropeanPolymerJournal,2OO6.42:1396-1042.RameshS,YahayaAH,ArofAK.[J】.SolidStateIonics,20o2.152-153:291-294. PreparationofPVDFpolymerelectrolyteporousmatrixbythermally inducedphaseseparation(TIPS)methodW ANGYue,ZHUBao.ku,儿Gen.1iang,XUY ou.Yi (InstituteofPolymerScience,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China) Abstract:Thekeytechniqueofgelpolymerlithiumbatteriesisthepreparationofpolymerelec trolytethatisrequiredtohavehighconductivity,suitablemechanicalstrength,flexility,porestructure,chemicalande lectrochemicalstability,etc. PorousPVDFmembraneswithdifferentPVDFconcentrationsareobtainedbythermallyind ucedphaseseparationmethodatdifferentcoolingtemperatures.ByimmersingPVDFporousmembraneinliquidelectrolyt eLiPF6EC/DMC/EMCtoabsorbtheliquidelectrolyte,thePVDFgelpolymerelectrolytemembranes(Li—GPEMs)arefabricatedsuccessfully.The structureandperformanceofmembraneswereinvestigatedandrelatedtoinitialPVDFconce ntrationandcoolingcondition.ItwasfoundthatthemembranepreparedwithPVDFconcentrationof30wt%andat 15"Cpossessedhigher liquidelectrolyteuptakeandmechanicalproperty,andthepolymerelectrolytepreparedfrom thathadanambienttemperatureconductivityof1.21mS/cm.Keywords:poly(vinylidenefluoride);thermallyinducedphaseseparation;gelpolymerelect rolyte;porousmembrane。
热致相分离法制备聚丙烯中空纤维微孔膜的方法
热致相分离法制备聚丙烯中空纤维微孔膜的方法
热致相分离法是一种常用于制备中空纤维微孔膜的方法，也适用于聚丙烯的制备。
方法步骤如下：
1. 准备聚丙烯原料：将聚丙烯颗粒溶解在适当的溶剂中，形成聚丙烯溶液。
2. 气泡纺丝：将聚丙烯溶液通过纺丝装置，形成一个中空纤维，在纺丝过程中，可以通过控制纺丝条件，如溶液浓度、纺丝温度和压力，来调节纤维的直径和孔隙结构。
3. 固化：将纺丝得到的中空纤维置于热致相分离设备中，通过加热使纤维凝固固化。
固化温度和时间应根据聚丙烯的特性进行调节，通常在聚丙烯的熔点以上进行。
4. 调控孔隙结构：通过控制固化过程中的工艺参数，如加热速率和固化时间，可以调节孔隙结构的大小和分布。
5. 洗涤和干燥：将固化后的中空纤维用适当的溶剂进行洗涤，去除残留的溶剂和非溶剂成分。
然后将洗涤后的中空纤维进行干燥，得到最终的聚丙烯中空纤维微孔膜。
通过这种方法制备得到的聚丙烯中空纤维微孔膜具有高孔隙率、均匀分布的微孔结构和较好的分离性能，可广泛应用于液体分离、气体分离和膜反应等领域。
热致相分离法制备高分子分离膜
（1） 玻璃态（glass state）： 符合虎克定律，
具有普弹性→ 玻璃态。 运动单元：由于温度处在 Tg 以下，温度低，分子 热运动能量低，不足以克服内旋转阻力，链段被冻 结，不能运动。仅有分子键长、键角、侧基、较小 的链等运动。 力学性能：形变量小，约为 0.1～1%，可逆普弹形 变， 模量高达 109～1010 Pa，且强度高。 应用：作为塑料，如 PS的多样性
高分子运动单元具有多重性，它可以是侧基、支链、 链节、链段乃至整个分子链。这些运动单元是受条件 限制的，特别是温度的高低。因此高分子运动单元的 多重性是高分子热运动的特点之一，具体分为如下几 类：
(1)整个分子链平移，宏观熔体的流动。 (2)链段运动，这是大分子区别于小分子的特殊运动
测定原理：在膨胀计装入一 定量的试样，然后抽真空， 在负压下充入水银，将此装 置放入恒温油浴中，以一定 的升温或降温速率 （3℃/min），记录水银柱高 度变化。因为在Tg前后试样 的比容发生突变，所以水银 柱高——温度曲线将发生偏 折，将曲线两端的直线部分 外推，其交点为Tg。
（2）差示扫描量热法（DSC,Differential Scanning Calorimetry ）
掌握熔点的概念、以及影响聚合物Tm的因素。掌握 次级转变的概念。
重 点
非晶共高聚物、结晶高聚物的温度-形变曲线以及分子 量对温度-形变曲线的影响；理解高分子运动单元的多 重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性的影响因 素。Tg的影响因素、Tg的测定、Tg转变的自由体积理 论；聚合物结晶能力与结构的关系。熔点的概念、以 及影响聚合物Tm的因素。
性差，加工困难。
4.结晶性高聚物的力学状态 结晶性高聚物：凡在一定条件下能够结晶高聚物
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
热致相分离
热致相分离法
热致相分离法的英文缩写TIPS，是Thermally Induced Phase Separation 的简称.它的工艺过程及原理是在聚合物的熔点以上，将聚合物溶于高沸点，低挥发性的溶剂（又称稀释剂）中，形成均相溶液。
然后降温冷却。
在冷却过程中，体系会发生相分离。
这个过程分两类，一类是固－液相分离（简称S-L相分离），一类是液－液相分离（L-L相分离）。
控制适当的工艺条件，在分相之后，体系形成以聚合物为连续相，溶剂为分散相的两相结构。
这时再选择适当的挥发性试剂（即萃取剂）把溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜。
与NIPS法相比，TIPS有许多优点：它通过较为迅速的热交换促使高分子溶液分相，而不是缓慢的溶剂一非溶剂交换；TIPS 法避免了NIPS法（非溶剂致相分离法）由于存在溶剂一非溶剂交换，导致成膜液中部分溶剂参与了聚合物的凝胶化，所以孔隙率低的缺点；TIPS法可用于难以采用NIPS法制备的结晶性聚合物微孔滤膜的制备，而且TIPS法的影响因素要比NIPS法少，更容易控制；由TIPS法可获得多种微观结构，如开孔，闭孔，各同向性，各异向性，非对称等。
热致相分离制膜步骤
TIPS法制备微孔膜的步骤主要有溶液的制备（可连续也可间歇制备）、膜浇注和后处理3步。
具体操作为：（1）聚合物与高沸点、低分子量的液态或固态稀释剂混合，在高温时形成均相溶液；（2）将混合物溶液制成所需要的形状（平板、中空纤维或管状）；（3）冷却溶液使其发生相分离；（4）除去稀释剂（常用溶剂萃取）；（5）除去萃取剂（蒸发）得到微孔结构。
热致相分离法成膜的影响因素
1、结晶与液液分相的竞争
热致相分离法制作无定形聚合物膜时,只需考虑高分子溶液的凝胶化的影响,因为只有高分子溶液的凝胶化才足以终止液液分相的演化过程. 但是对于目前通常选用的结晶性聚合物来说,就必须考虑以下3 种可能的相变过程:聚合物结晶引起的固液分相、溶剂结晶接着聚合物结晶和液液分相接着聚合物结晶. 发生何种类型的相变完全由组分的浓度和分相温度决定.
2、溶液浓度的影响
降低高分子溶液的浓度会促进液液分相、抑制聚合物的结晶,往往容易得到连通性较好的微孔结构. 对于这一现象,有以下几点原因: (1) 由相图的杠杆定则可知,TIPS 分相过程会产生更多的富溶剂相,富聚合物相的结晶固化对液液分相的抑制作用减小; (2) 富溶剂相的成核几率增加(因Δμs 增加) ,分相速率也增加;相反,富聚合物相的成核过程受到抑制; (3) 高分子溶液粘度的降低亦会促进富溶剂相的核间聚结,所以更可能出现连通性高的孔结构.
3、稀释剂的影响
稀释剂的流动性和结晶也会抑制(甚至终止) 液液分相的动力学过程。
就这一点来说,其机理完全类似于聚合物结晶的影响. 稀释剂的另一方面的重要影响是,它们与聚合物的相互作用(参数χ和r) 的差异会导致完全不同性质的相图结构,并引起相变机理和成膜的最终孔结构的巨大差异。
参数χ和r 值的影响可以根据高分子溶液的相容性判据来评价。
4、聚合物分子量的影响
聚合物分子量的影响有如下两方面:与溶剂相互作用的变化导致热力学相
图的改变和高分子溶液粘度的增加会抑制液液分相的动力学过程.
5、降温速率的影响
增加降温速率相当于增加分相的驱动力,所以液液分相和结晶的成核几率
都会同时增加. 由于细小的球晶对分相的抑制作用会减小,所以一般地增加降温速度有利于获得连通的微孔结构。
TIPS 法微孔膜的整体结构
1、非对称的微孔结构
湿法的成膜过程,铸膜液与凝胶浴之间发生非溶剂交换,铸膜液表面受到非
溶剂的影响较大,表层的相分离过程与内层有着很大的差异,所以NIPS法容易得
到非对称的微孔膜. TIPS 法成膜则不同,铸膜液足够薄时,铸膜液各处的温差较小,相似的分相条件就导致了相似的微孔结构. 应用的过程发现,对称性微孔膜
的一个主要缺点是:悬浮粒子容易进入支撑层导致孔道堵塞. 和对称性微孔膜相比,非对称的微孔膜能够更好地实现抗污染性(表层) 和通透性(支撑层) 的调节. 正是基于这一原因,如何采用TIPS 法制作非对称的多孔膜也引起高度关注。
2、杂化的TIPS 法
聚合物微孔膜的形成机制被划分成如下4 种类型:充填机理、形变机理、相变机理和组装方法,相变机理又包括溶致相分离和热致相分离. 对于工业生产而言,这些方法通常不是单独地使用,而是组合在一起以实现特定的微孔结构,这些组合各种机制的成膜方法就是杂化方法。