玻璃纤维与立体织物

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在高性能复合材料以及耐热材料等领域中广泛应用， 在高性能复合材料以及耐热材料等领域中广泛应用，是应用最广的特种功能玻璃 纤维之一。我国高强玻璃纤维广泛应用于航天、航空、兵器、舰船、化工等领域。 纤维之一。我国高强玻璃纤维广泛应用于航天、 航空、兵器、 舰船、化工等领域。
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世界上仅有五个国家拥有高强度玻璃纤维生产技术 – 美国（S-2） 美国（ – 法国（R） 法国（ – 日本（T） 日本（ – 白俄罗斯（ВМЛ） 白俄罗斯（ВМЛ） – 中国（HS2与HS4） 中国（HS2与HS4）
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美国Hitco公司上世纪40年代率先商业化生产，注册商标“Refrasil 。 美国Hitco公司上世纪40年代率先商业化生产，注册商标“Refrasil”。 Hitco公司上世纪40年代率先商业化生产 美国Harveg公司、俄罗斯玻璃钢科研联合体和白俄罗斯波洛茨克玻纤生产联合体 美国Harveg公司、 Harveg公司 等均有高硅氧玻璃纤维及制品的研究与生产。 等均有高硅氧玻璃纤维及制品的研究与生产。
二、特种玻璃纤维
各国高强玻璃纤维性能对比
性 能 新生态单丝强 度MPa 拉伸弹性模量 GPa 断裂伸长 ％ 密度 g/cm3 浸胶束纱强度 MPa 3700～ ～ 4300 ≥3400 2.49 2.56 美国S-2 美国 4500～ ～ 4890 84.7～ ～ 86.9 5.4 法国R 法国 4400 83.8 4.8
HS2
52-57 52-
20-25 20-
10-14 10-
<1.2
Advantex
59-62 59-
12-15 12-
1-4
20-24 20-
0-2
B2O3<0.2
高强度玻璃纤维应用
断面修复
混凝土构件 不平处修整 裂缝注浆修补 表面处理层 粘接剂
复合材料片材
表面修饰
1993年起步 1993年起步 形成布、 形成布、板、筋系列产品 和同济大学等合作， 和同济大学等合作，开展了系统研究 在数十个工程中应用
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世界高硅氧玻璃纤维生产量集中在前苏联。 世界高硅氧玻璃纤维生产量集中在前苏联。 我国自上世纪60年代初开始研究，历经80、90年代的工艺及装备等持续改进， 我国自上世纪60年代初开始研究，历经80、90年代的工艺及装备等持续改进，现 60年代初开始研究 80 年代的工艺及装备等持续改进 生产能力居世界前五位。 生产能力居世界前五位。
高强度玻璃纤维应用
GLARE
Ultra-wide body Airbus A380
二、特种玻璃纤维
• • •
2.2
低介电玻璃纤维
具有密度低、介电常数及介电损耗低、介电性能受环境温度和频率等外界影响因 素小等特点。 是一种理想的高性能飞机雷达罩增强基材，具有轻质、宽频带、高透波等特性。 随着电子通讯和信息产业向高频、大容量、小型化方向发展，对印刷线路板基材 的玻璃纤维介电性能提出了更高的要求，世界各国都着手研究用于印刷线路板基 材用的低介电玻璃纤维。
•
耐温性好
– – – 400～500℃条件下，强度基本不降低 高硅氧纤维长期使用温度900℃以上 石英纤维可达1200℃以上
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应用
结构材料 功能材料 结构功能一体化材料 电子材料
二、特种玻璃纤维 • • • • • • • 高强度玻璃纤维 (S ,T, R ) 低介电常数玻璃纤维 (D , NE ) 高硅氧玻璃纤维 非圆形截面玻璃纤维 空心玻璃纤维 耐福照玻璃纤维 高模量玻璃纤维
我国D2、D3、DK玻璃纤维性能
性能 密度g/cm3 新生态单丝强度MPa 弹性模量GPa 介电常数 介电损耗 无埝粗纱强力 N/Tex
D2 2.14 ≥2060 48.0 ≤4.0 ＜0.003 －
D3 2.3 ≥2600 ≥55 ≤4.5 ＜0.0035 ≥0.45
DK 2.3 ≥2600 ≥55 ≤5.0 ＜0.0035 ≥0.50
组份或性能 SiO2 Al2O3 CaO MgO Na2O、K2O B2O3 Fe2O3 CeO2 Li2O ZrO2 TiO2 析晶上限温度/℃ 单丝强度/Mpa 弹性模量/Gpa 密度/(g/cm3) E玻璃 54.1 14.9 16.6 4.6 <0.5 8.5 <0.5 / / / 微量 1135 3058 71.5 2.57 2.53 C玻璃 67.3 7 9.5 4.2 12 / <0.5 / / / / 1140 2626 S玻璃 52~57 20~25 / 10~14 / <5 <1.2 1~2 0.8~1.2 / / 1320 4018 83.3 2.54 2.51 93.1 2.77 A玻璃 71 3 8 3 15 / / / / / / 1020 M玻璃 48~54 16~22 / 18~23 / / / 1~3 / 0~4 0~4 1300
低介电玻璃纤维（D玻璃纤维） 介电常数3.5～4 高模量玻璃纤维（M玻璃纤维） 比模量和比强度分别比无碱玻璃纤维提高15％和 10％ 耐辐照玻璃纤维 石英玻璃纤维 高硅氧玻璃纤维 在高能辐射（γ射线和中子的混合辐射）下十分稳 定 SiO2含量在99.9%以上 SiO2含量在96%以上
我国主要玻璃纤维成分
• •
上世纪90年代后期，日本日东纺研制成功工艺和化学稳定性比D低介电玻璃纤维 （法国圣哥班公司）更好的NE低介电玻璃纤维，用作覆铜板基材。 我国先后研制成功D2、D3、Dk介电常数可调的低介电玻璃纤维，用于复合材料或印 刷线路板（复合材料的介电常数可降低0.3左右）。
二、特种玻璃纤维
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2.2
低介电玻璃纤维
玻璃纤维工业概况
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 分 类 无碱玻璃纤维（E玻璃纤维） 中碱玻璃纤维（C玻璃纤维） 高碱玻璃纤维（A玻璃纤维） 高强玻璃纤维（S玻璃纤维）
1.1
分类
按性能成分分类
特 征
碱金属氧化物含量≤0.8％ 碱金属氧化物含量6～12％ 碱金属氧化物含量>12％ 拉伸强度比E玻璃纤维提高30～40％
目 录
1. 玻璃纤维工业概况 2. 特种玻璃纤维发展概况 • 特纤性能 • 特纤应用 3.立体织物发展概况 • 立体织物编织方法 • 立体织物性能及其应用
玻璃纤维工业概况
• 坩埚法和池窑法发展历程： 坩埚法和池窑法发展历程：
– 1958年，从前苏联引进坩埚法拉丝技术 – 1990年，第一条池窑生产线在广东珠海功控玻纤公司建成（4000吨/ 年） – 1997年，首条万吨级的池窑生产线在山东泰安建成 – 1998年，具有自主知识产权的7500吨/年池窑生产线在杭玻集团建成 – 1999年开始，在国家产业政策的引导下，池窑法生产技术迅速推广， 逐步形成以池窑技术为主导的企业群 – 2003年，池窑法玻璃纤维产量首次超过坩埚法，占总产量的比例达 到57% – 2005年，共有近40座池窑生产线
二、特种玻璃纤维
•
2.1
高强度玻璃纤维
组分为SiO MgO或 CaO-MgO系统 具有高强度、高模量、耐高温、 系统， 组分为SiO2-Al2O3-MgO或SiO2-Al2O3-CaO-MgO系统，具有高强度、高模量、耐高温、 耐腐蚀等优异的综合性能， 耐腐蚀等优异的综合性能，与E玻璃纤维相比拉伸强度提高30～40%，拉伸模量提 玻璃纤维相比拉伸强度提高30～40%， 30 高10～20%。 10～20%。
2.1
日本T 日本 4650 84.3 5.5
高强度玻璃纤维
中国HS2 中国 4020 82.9 4.9 中国HS4 中国 4600 86.45 5.3
俄罗斯вмл 俄罗斯 4500~5000 95.0 4.5
2.49
2.56
2.54 2600～ ～ 3000
2.53 2943～ ～ 3575
≥3400
铝硼硅酸盐
钠钙硅酸盐 硅铝镁三元系统
钠钙硅酸盐 硅铝镁三元系统
玻璃纤维工业概况
1.1
分类
按加工分类
常用偶联剂
化学名称
乙烯基三乙氧基硅烷 乙烯基三甲氧乙氧基硅烷 结构式 牌号
A-151 A-172 KBC-1003 A-1100 KH-550 KBE-903
适用树脂
PS,PE,PP PE，PP，PS， PVC， EPDM EP，PF，UP， MF，PVC，PC， PE，PP，PA， S/AN， PMMA UP，EP，PS， PE，ABS，PP， PMMA，S/AN
玻璃纤维工业概况
池窑生产线工艺示意图
玻璃纤维工业概况
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1997年 1997 年 1999年 1999 年 2001年 2001 年 2003年 2003 年 2005年 2005 年 玻纤总量 池窑产量
中国玻璃纤维工业发展迅猛,年增长近30%,预 中国玻璃纤维工业发展迅猛,年增长近30%,预 30%, 计十一.五末将达到150万吨, 150万吨 计十一.五末将达到150万吨,成为世界第一生 产大国
•
主要制品：高硅氧织物、高硅氧套管、高硅氧短纤维、 主要制品：高硅氧织物、高硅氧套管、高硅氧短纤维、连续高硅氧纤维和高硅氧 棉等。 棉等。
23.523.525.5 20-25 2020-27 20-
5-7 10-15 1010-15 10-
8-10 <0.01
0-1 0-1 0.180.180.45
0-0.35 <0.01 TiO2<0.7 <5
0-0.5 <0. 1 0.1-0.6 0.1-
F2 0-0.3 Zr2O3<1 Zr2O3<0.2 Li2O0.8-1.2 O0.8-
CH2ຫໍສະໝຸດ Baidu
CH2
CHSi(OC2H5)3
CHSi(OCH2CH2OCH3)3
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷
H 2 N(CH 2 ) 3 Si(OC 2 H 5 ) 3
γ-甲基丙烯酸丙酯基三 甲氧基硅烷
γ-（2，3-环氧丙氧基） 丙基三甲氧基硅烷
CH3 CH2 C O C O(CH2)3 Si(OCH3)3
A-174 KH-570
二、特种玻璃纤维
•
2.3 高硅氧玻璃纤维
含量在96%以上，是一种耐高温的无机纤维，长期使用温度可达900℃以上。 96%以上 900℃以上 SiO2含量在96%以上，是一种耐高温的无机纤维，长期使用温度可达900℃以上。 广泛应用于航天飞行器防热、耐高温绝缘、防火防护、高温气体或液体过滤等。 广泛应用于航天飞行器防热、耐高温绝缘、防火防护、高温气体或液体过滤等。
玻璃纤维工业概况
• (1)总产量迅速增长 • 在池窑拉丝进入推广期的1997年以后7年时间里,我国玻纤总量的增长， 相当于美国1968～1988年20年的增长。我国一跃成为世界第二大玻纤 生产国和出口大国。 • (2)品种、质量有较大提高 品种、 • ①品种方面。从E级（7µ）至U级（24µ），22.5Tex到4800Tex纤维均能 生产。，我们已成为世界传统增强基材(无捻粗纱、方格布、短切纤维 毡等)生产大国之一。对于缝编毡、复合毡、连续毡、针剌毡、表面毡、 多轴向织物等一些新的增强基材，我国都已工业化生产。池窑基地企 业的产品品种均超过200种。 • ②质量方面。玻纤增强基材质量的提高，从行业抽查中直接得到确认。 在标准提高的情况下，行业抽查推标符合率，从31.8%(97年)提升到 70%(近两年)以上，其中池窑企业更高。无捻粗纱的质量在也在稳中提 高，如含水率这个重要指标，从抽查来看有较大改善，97年的抽查平 均值为0.33%，企业间差别较大；2003年抽查的含水率平均值为0.088%， 且企业间差别小，其中池窑企业情况更好，其平均含水率为0.026%。
≥3300
各种高强度玻纤的化学成份及性能表（wt%） 各种高强度玻纤的化学成份及性能表（wt%）
SiO2 S-2 64-66 64Al2O3 24-25 24MgO CaO R2O 0.02 B2O3 Fe2O3 0-0.1
9.5-10 9.5-
0-0.2
R T BMП
58-60 5862-65 6258-60 58-
CH2 O
CH
CH2O(CH3)3Si(OCH3)3
A-187 EP，PF，UP， KH-560 MF，PVC，PC， KBM-403 ABS，S/AN， Y-4087 PS，PA，PE， Z-6040 PP S510
一、玻璃纤维
• 力学性能高
– –
1.2
性能
拉伸强度1.47～4.8GPa，比块状玻璃高数十倍 断裂伸长率3～5%