第五章 化学平衡
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化学平衡
neq
BB
2
B
B
B
B
n惰
0
了解一下：压强和惰性气体影响反应平衡的证明
求证：若ni 0，则
k
2 i
n i 1 i
k
2
i1 i
n k
i1 i
0
分母加上n惰 不影响结论
证明：用数学归纳法。易证k 2不等式成立。
假设k l时不等式成立，则对于k l 1
2
l 1 i
n i 1
2αmol
K p Kn
p
B
B
n eq
B' B'
2a
1 a 1 / 2 3
3a 3 / 2
30.4 103 kPa 1
4 2a
例1 已知反应
1 2
N
2
3 2
H
2
NH
3
在400℃、
30.4MPa时Kp=18.1×10-5kPa-1，原料气中N2
与H2的物质的量之比为1:3，试求N2的理论
i
l 1
2
i 1 i
l 1
n i 1 i
l
2 i
2 l
1
n i 1 i
nl 1
l 1
2
i1 i
n l 1
i1 i
l
2
第五章 化学平衡
K p＝ p p CO2 H 2
p CO p H 2O
5－1－4 偶联反应的平衡常数 平衡常数的表达式及其数值与化学反应方程 式的写法有关。例如： 式的写法有关。例如：
N2(g) + 3H2(g)
1/2N2(g) + 3/2H2(g)
2NH3(g)
NH3(g)
[ NH 3 ] 2 K1 = [ N 2 ][ H 2 ]3
[ NH 3 ] K2 = [ N 2 ]1 / 2 [ H 2 ]3 / 2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2NH3(g)
N2(g) + 2H2(g)
1 K1 = ( K 2 ) = K3
2
[ N 2 ][ H 2 ] 2 K3 = [ NH 3 ] 2
从上面可以看出，方程式的配平系数增大 倍时 倍时， 从上面可以看出，方程式的配平系数增大n倍时， 平衡常数K将变成 将变成K 平衡常数 将变成 n，而逆反应的平衡常数与正 反应的平衡常数互为倒数。 反应的平衡常数互为倒数。 如果在一个体系中，有几个反应同时存在， 如果在一个体系中，有几个反应同时存在，各 组分的浓度必须同时满足这几个反应（ 组分的浓度必须同时满足这几个反应（或者说几个 反应若同时出现某组分，该组分只能有一个值）。 反应若同时出现某组分，该组分只能有一个值）。 而且当这几个反应相加减 形成一个新的反应（ 反应相加减， 而且当这几个反应相加减，形成一个新的反应（偶 联反应） 联反应）时，得到的总反应式的平衡常数等于这几 个反应式平衡常数的积或商 平衡常数的积或商， 个反应式平衡常数的积或商，热力学常数变化值 可以直接相加减 直接相加减， 例如△ （例如△rGmθ）可以直接相加减，这就是多重平衡 规则。 规则。
物理化学：05 化学平衡
第五章 化学平衡
§5.1 化学反应的方向和限度
1、化学反应达到平衡的条件
aA + dD ＝ gG + hH （任意化学反应）
每一物质都有自己的化学势。假设体系发生极微小的变化，以致可认为体系中各物质 的组成实际上未改变，因而各物质的化学势也不变，这时体系的吉氏自由能的变化完 全取决于各物质的量的微小变化。
三者的关系
B
B
KP
K
PB 总
KC (RT ) B
当 B＝0 时，
B
KP K KC
b) 非理想气体反应
dD(g) eE(g) gG(g) hH(g)
平衡时各物 质的分压
PD
PE
PG
PH
逸度
fD PD D fE PE E fG PG G fH PH H
化学势
B(T ,P)
P )
P2 SO3
P P 2
SO2
O2
(1/
(1/ P )2 P )2 (1/ P )
KP
1 P
2 ( 2 1)
KP
(P
B )B
B
PB P
B
B＝产物的系数和－反应物的系数和 B
K
P
是标准平衡常数，也称热力学平衡常数，是无量纲
的量，无单位。
P2
SO3
K P
2
§5.1 化学反应的方向和限度
1、化学反应达到平衡的条件
aA + dD ＝ gG + hH （任意化学反应）
每一物质都有自己的化学势。假设体系发生极微小的变化，以致可认为体系中各物质 的组成实际上未改变，因而各物质的化学势也不变，这时体系的吉氏自由能的变化完 全取决于各物质的量的微小变化。
三者的关系
B
B
KP
K
PB 总
KC (RT ) B
当 B＝0 时，
B
KP K KC
b) 非理想气体反应
dD(g) eE(g) gG(g) hH(g)
平衡时各物 质的分压
PD
PE
PG
PH
逸度
fD PD D fE PE E fG PG G fH PH H
化学势
B(T ,P)
P )
P2 SO3
P P 2
SO2
O2
(1/
(1/ P )2 P )2 (1/ P )
KP
1 P
2 ( 2 1)
KP
(P
B )B
B
PB P
B
B＝产物的系数和－反应物的系数和 B
K
P
是标准平衡常数，也称热力学平衡常数，是无量纲
的量，无单位。
P2
SO3
K P
2
第五章化学平衡
N2和H2的分压均为1.00×104Pa，NH3的分压为1.24×107Pa。
（1）求反应在1000K时的 K ；（2）当N2和H2的分压仍为
1.00×104Pa，NH3的分压为1.00×105Pa时，计算反应的 rGm ，
并判断反应自发进行的方向。
习题7
21:33:59
§3 平衡组成的计算
1mol反应的吉布斯函数的变化。 rGm 指系统中参与反
应的所有物质都处于标准态时，发生1mol反应的吉布斯
函数的变化，是一种特定情况下反应的吉布斯函数的变
化，用来确定反应的限度。二者所对应的状态不同，值
的大小也不同。
21:33:59
3. 平衡常数的其它表达式——经验平衡常数
（1）Kp ——用平衡分压表示的平衡常数
21:33:59
例题：
Ag2O(s)
2 Ag(s)
1 2 O2(g)
已知298K时，氧化银的分解压力为12Pa，试问下列三种情 况下，氧化银能否稳定存在？
（1）若容器不是真空，里面有氧气，且氧气的压力为10Pa；
（2）若容器里面氧的压力为14Pa；
（3）若容器里面有N2，N2的压力为101325Pa。
下的
K p,3
K
3
K c,3
K y,3
习题1
21:33:59
。
（1）求反应在1000K时的 K ；（2）当N2和H2的分压仍为
1.00×104Pa，NH3的分压为1.00×105Pa时，计算反应的 rGm ，
并判断反应自发进行的方向。
习题7
21:33:59
§3 平衡组成的计算
1mol反应的吉布斯函数的变化。 rGm 指系统中参与反
应的所有物质都处于标准态时，发生1mol反应的吉布斯
函数的变化，是一种特定情况下反应的吉布斯函数的变
化，用来确定反应的限度。二者所对应的状态不同，值
的大小也不同。
21:33:59
3. 平衡常数的其它表达式——经验平衡常数
（1）Kp ——用平衡分压表示的平衡常数
21:33:59
例题：
Ag2O(s)
2 Ag(s)
1 2 O2(g)
已知298K时，氧化银的分解压力为12Pa，试问下列三种情 况下，氧化银能否稳定存在？
（1）若容器不是真空，里面有氧气，且氧气的压力为10Pa；
（2）若容器里面氧的压力为14Pa；
（3）若容器里面有N2，N2的压力为101325Pa。
下的
K p,3
K
3
K c,3
K y,3
习题1
21:33:59
。
05章 化学平衡
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5.2.4 复相化学平衡
•复相化学反应的平衡常数 •固体物质的分解压
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1、复相化学反应的平衡常数
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反 应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况， 纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反 应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。
（1）在H2 和O2的分压各为1.00×104Pa, H2O(g)的分压 为1.00×105Pa的混合气体中进行上述反应的ΔrGm，并 判断反应方向；
（2）当H2 和O2的分压仍为1.00×104Pa时，要使反应 能正向进行，水蒸气的分压至少要多大？
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例题
解：（1） Qa QP
实际气体的Kf与压力无关 ，但是，Kγ与压力有 关，所以，KP必与压力有关。实际气体等温方程式：
ΔrGm = - RTln （Kf /Qf
上一内容 K ( f( B 下B)fB 一 p B (0 )内) p B ( 容 )B B K B fK (回p f0 )主( B p 目)B B 录 K B0 f K f BB
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化学反应的吉布斯自由能
d G S d T V d p B d n B
B
等温、等压条件下，
（ d G ） T ,p B d n B BB d
05章 化学平衡
二、多重平衡原理
1. 2个方程式相加， 则： △G ø = △G ø1 +△G ø2
把△G ø = - RT ln Kø 代入:
2. 2个方程式相减， 则： △G ø = △G ø1 -△G ø2 K ø = K1ø /K2ø
Kø = K1ø K2ø
例. SO2+ ½ O2 = SO3 (1) △G ø1 = -70.9 kJ.mol-1 , K1 = 2.8 ×1012 NO2 = NO + ½ O2 (2) △G ø2 = +35.3 kJ.mol-1 , K2 = 6.3×10-7 方程(1) + (2) ： SO2+ NO2 = NO + SO3 △G ø，K △G ø = △G ø 1 +△G ø2 = -35.6 kJ.mol-1 K = K1 K2 = 1.8 ×106
α% = ( 0.845 / 2.0) × 100 = 42 或：α= ( 0.845 / 2.0) × 100 % = 42 %
若起始浓度改为：
c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ， c (CH3COOH ) = 2.0 mol.dm-3 ，
求同一温度下， C2H5OH的平衡转化率。 同法，α% = 67 增大反应物之一CH3COOH的浓度使化学平衡 发生移动；达到新平衡时，C2H5OH转化率提 高了。
天大物理化学第五版化学平衡ppt课件市公开课金奖市赛课一等奖课件
0
0
pA,0 pA pA,0 pA
n NO2 nB
21 0.3156 1 1
当
p2 = 50 kPa时，解得 2 = 0.2605，
y 2
2 2 1 2
0.4133
此题还能够用另一个办法进行平衡构成计算：
因平衡时总压 ： p pN2O4 pNO2
代入：
K
(pNO / p )2
2
p / p N2O4
可得： (pNO2 / p )2 K (pNO2 / p ) K (p / p ) 0
可有 rGm RT ln K RT ln Jp
因此：Jp K 时， rG m 0，反应自发正向进行 Jp K 时， rG m = 0，反应达到平衡 Jp K 时， rG m 0，反应逆向进行
Jp可调整： p产物 p反应物
Jp
பைடு நூலகம்
只要使Jp K ， 则反应可正向进行
9
第9页
3. 相关化学反应原则平衡常数之间关系
1. 抱负气体反应等温方程
由抱负气体化学势：
B
B RT ln(pB / p )
有： rGm
BB BB BB
RT ln(pB / p ) BRT ln(pB / p )
B B ——反应组分均处于原则态时，每摩尔反应 Gibbs函数变，称为原则摩尔反应Gibbs函 数 ΔrGm
化学平衡
G
G ξ T, p
0
平衡
1
G
在横轴上 0 mol ，表示系统内只 有反应物， 1 mol，表示系统内只 有产物。
G ξ T, p
由左图可见，随着反应的进行，即随 的增加，系统的吉布斯函数 G 先逐 步降低，经过最低点后，又逐步升
Jp K 时， rG m 0，反应能自发进行； Jp K 时， rG m = 0，反应处于平衡； Jp K 时， rG m 0，反应不能自发由左向右进行。 （逆反应能自发进行） 而且，从表面上看，影响式 (5.2.4) 中化学反应 rG m 的是 K （实际上即是
Δ rG m
恒压下， 的增加必然使 G 增加，这是不可能自动发生的。
3.化学反应的等温方程
这里，首先推导理想气体间化学反应的等温方程,然后讨论 高压下真实气体化学反应的等温方程，及液态混合物和液态溶 液中化学反应的等温方程。
0
恒T 、恒 p，且 W´ = 0时，对于理想气体间的化学反 应 νBB 其任一组分的化学势是：
2.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应
若化学反应中，除了有理想气体外，还有纯固态或纯液态 物质参加。由于在常压下，纯凝聚态的化学势，可以认为近 似等于它的标准化学势，μ B(cd) μ B(cd) 所以在等温方程 Δ r G m
G ξ T, p
0
平衡
1
G
在横轴上 0 mol ，表示系统内只 有反应物， 1 mol，表示系统内只 有产物。
G ξ T, p
由左图可见，随着反应的进行，即随 的增加，系统的吉布斯函数 G 先逐 步降低，经过最低点后，又逐步升
Jp K 时， rG m 0，反应能自发进行； Jp K 时， rG m = 0，反应处于平衡； Jp K 时， rG m 0，反应不能自发由左向右进行。 （逆反应能自发进行） 而且，从表面上看，影响式 (5.2.4) 中化学反应 rG m 的是 K （实际上即是
Δ rG m
恒压下， 的增加必然使 G 增加，这是不可能自动发生的。
3.化学反应的等温方程
这里，首先推导理想气体间化学反应的等温方程,然后讨论 高压下真实气体化学反应的等温方程，及液态混合物和液态溶 液中化学反应的等温方程。
0
恒T 、恒 p，且 W´ = 0时，对于理想气体间的化学反 应 νBB 其任一组分的化学势是：
2.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应
若化学反应中，除了有理想气体外，还有纯固态或纯液态 物质参加。由于在常压下，纯凝聚态的化学势，可以认为近 似等于它的标准化学势，μ B(cd) μ B(cd) 所以在等温方程 Δ r G m
第五章 化学平衡
{c(Ca ) / c }{ p(CO2 ) / p } K 2 {c( H ) / c }
2
有关平衡常数与经验平衡常数的区别与联系： 标准平衡常数和经验平衡常数虽然都反映了在到 达平衡时反应进行的程度，但二者存在如下区别： 标准平衡常数是量纲为一的物理量，而经验平 衡常数只有在 0 时量纲才为一； 标准平衡常数与经验平衡常数数值一般不等。 气体的 液的
（1）系统的组成不再随时间而变。
（2）化学平衡是动态平衡。 （3）平衡组成与达到平衡的途径无关。 （4）平衡是有条件的平衡。
正
逆
正 逆
可逆反应过程的速率变化示意图
5.2 化学平衡定律和经验平衡常数 5.2.1 化学平衡定律 参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。平 衡时，各组分的浓度不再改变。但反应混合物的组成 不同时，平衡体系的组成并不相同。以下列反应为例：
解题步骤：
（1）写出反应方程式：A
B+C
[ B ][C ] （2）写出反应的平衡常数表达式： K [ A]
（3）定义未知数。 （4）将平衡体系中各组分的浓度以及浓度的变 化表示清楚，这是最关键的步骤。 （5）将平衡浓度代入平衡常数表达式中。 （6）求解未知数。
5.3 化学反应等温式和标准平衡常数
N 2 ( g ) 3H 2 ( g ) 2 NH 3 ( g )
第五章 化学平衡
• 从以上分析, 化学反应平衡是一种动态的平衡。 微观上, 体系的 正、反两方向的反应并没有停止, 只是两者速率相等而已. • 这种平衡只是相对的, 不是绝对的。一旦环境条件, 如温度、压力 等发生变化, 反应体系的平衡就可能被打破, 反应会向某一方向进 行, 直至达到新的平衡为止.
• 由热力学的基本原理, 可以确定化学反应进行的方向和限度. 只要
• 2. 某反应的rGm= – 780 J∙mol–1, 则该反应一定能正向
进行?
rGm=rGm + RTlnQp
• 恒温恒压下的化学反应由下式判别其进行的方向：
(G/)T,p=rGm=rGm + RTlnQp 式中 Qp 为实际反应条件下的分压商， Qp 的出现既带来计算上的 复杂又限制了判据适用的范围。 • 当人们进行探索性研究和设计未知反应时，往往不要求精确的结 果，而只需估计反应进行的方向。 • 反应标准吉布斯自由能rGm可用来大致判断反应的方向性，一 般以41.84 kJ· mol-1为界限。
• 例: 400℃时的合成氨反应：1/2N2+3/2H2=NH3
rGm=24,183J/mol > 0 虽然rGm的值大于零，但在实际工业生产中，用增加体系的总 压力和及时将转化生成的氨液化分离出反应体系的方法，使反应可 以正向进行。
• 例: 反应
Zn(s)+1/2O2=ZnO(s) rGm= –318,200J/mol<<0 欲使反应逆向进行， Qp 的值须大于 5.8×1053 ，即 O2 的 分压必须小于10-108p。 在一般情况下是难以做到的，故可以由rGm是一很大 的负值而直接判断，此反应可以正向进行。
物理化学_ 第五章 化学平衡
R
这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出 另一温度下的平衡常数。 不定积分式为：
LnK
~
1 T
作图
斜率=
rHm R
截距=C
△rHmo < 0
lnK0
△rHmo > 0
1/T
5.3.3 Δ rH$m 为温度的函数时van’t Hoff 方程的积分
值与温度有关，则将关系式代入微分式 进行积分，并利用表值求出积分常数。
d D eE g G h H
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
g h pG pH B Kp d e pB pD pE B
当 B 0 时， K p 的单位为1。
5.2.6 其它平衡常数
2.用摩尔分数表示的平衡常数 K x
Kx
$ r H m 若
§5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响
•压力对化学平衡转化率的影响 •惰性气体对化学平衡转化率的影响 •反应物的摩尔比对平衡转化率的影响
5.4.1 压力对化学平衡的影响
对理想气体反应，若气体总压为P，任一反应组分的分压 PB=PyB，由标准平衡常数的表达式
PB K o B P
1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先 引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：
无机化学教学5章化学平衡PPT课件
04
酸碱平衡
酸碱质子理论
总结词
酸碱质子理论是理解酸碱反应机制的基础理论，它定义了酸和碱的性质，并解 释了酸碱反应的方向和程度。
详细描述
酸碱质子理论认为，任何能释放质子（H+）的物质是酸，任何能接受质子的物 质是碱。酸和碱之间的反应是质子的转移，反应的方向是质子转移的方向。
酸碱平衡常数
总结词
酸碱平衡常数是衡量溶液中酸碱反应平衡状态的重要参数，它反映了反应进行的 程度和平衡点的位置。
03
化学平衡移动
勒夏特列原理
总结词
勒夏特列原理是化学平衡移动的基本原理，它指出当一个平衡体系受到外界条件的改变时，平衡会向 着减弱这种改变的方向移动。
详细描述
勒夏特列原理是化学平衡移动的基本原理，它指出当一个平衡体系受到外界条件的改变时，平衡会向 着减弱这种改变的方向移动。例如，当温度升高时，平衡会向着温度降低的方向移动；当压力增加时 ，平衡会向着压力减小的方向移动。
实验三：氧化还原反应实验
总结词
探究氧化还原反应的规律和影响因素
详细描述
通过氧化还原反应实验，学生可以探究氧化 还原反应的规律和影响因素，了解氧化剂、 还原剂的性质和作用，以及如何控制反应条 件来促进或抑制氧化还原反应。
THANK YOU
感谢聆听
分离和提纯
利用沉淀溶解平衡原理，可以将 溶液中的离子进行分离和提纯。
物理化学-第五章化学平衡
vB μB
B
定义：
rGm
G ( )T ,p
B
BB
G
称为反应的摩尔Gibbs函数变
（Change of molar Gibbs function of
a reaction)
( G )T ,p
ξ (1) 在等T，p，W’=0， 反应系统的Gibbs函数随反应
进度的变化率，rGm＝f (ξ)
(2) 在等T，p，W’=0，在一个无限大的反应系统中进 行单位反应进度所引起的Gibbs函数变化
B
pBeq
vB
pθ
平衡分压积
标准平衡常数, 简称平衡常数
rGmθ RT ln K θ 标准平衡常数Kθ热
力学定义式
K θ exp( rGmθ )
适用于任何类型的 化学反应
RT
任意化学反应
0 B BB
当化学反应处于平衡时：rGmeq
v
B
eq
B
0
B
化学势通式：
μB μBθ RTlnaB FB
rGm
B
νB μB RTln
B
pB p
vB
B
rGmθ RTln
B
pB pθ
vB
令
J
B
pB pθ
vB
为任意状态反应的压力积
J
物理化学 第5章 化学平衡-讲稿
反应自发地向右进行 反应自发地向右进行 向右
反应自发地向左进行， 反应自发地向左进行，不可能自发 向左进行 向右进行 反应达到平衡 反应达到平衡
§5.1 化学平衡条件
化学反应的方向与限度： 化学反应的方向与限度：
∑ν
B
B
µB
判据
∑ν
B
B
µB < 0 µB = 0
反应物的化学势比生成物的高， 反应物的化学势比生成物的高，反应 自发向右进行， 向右进行 自发向右进行，趋向平衡 反应物的化学势与生成物的相等， 反应物的化学势与生成物的相等，反应 达到平衡 达到平衡 反应物的化学势比生成物的低， 反应物的化学势比生成物的低，反应 自发向左进行， 向左进行 自发向左进行，趋向平衡
r
∂G ( )T , p = ∑ν B µ B ∂ξ B
B
B
(a)
m T,p
= ∑ν B µ B
B
(b)
§5.1 化学平衡条件
这两个公式适用条件： 这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的封闭系统； 等温、等压、不作非膨胀功的封闭系统； （2）反应过程中，各物质的化学势 µ B 保持不变。 保持不变。 反应过程中， 公式（a)表示有限系统中发生微小的变化； 公式（a)表示有限系统中发生微小的变化； 表示有限系统中发生微小的变化 公式(b)表示在大量的系统中发生了反应进度 公式(b)表示在大量的系统中发生了反应进度 (b) 等于1 mol的变化 这时各物质的浓度基本不变， 的变化。 等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变， 化学势也保持不变。 化学势也保持不变。
物理化学-05化学平衡
重点掌握化学反应等温方程。 掌握各种反应体系标准平衡常数和其他平衡常数的表 达式及相互间变换。 重点掌握温度对平衡常数的影响－Van't Hoff 方程的 定积分式、不定积式。 压力、惰性气体对气相反应平衡移动的影响和组成变 化的计算。 了解同时平衡计算原则及方法。 了解真实气体反应以及混合物和溶液中的化学平衡。
Θ Θ 298.15 K , Δ f H m , Sm , Θ Δ f Gm Θ Θ
⇒ Δ r G (298.15 K ) ⇒ K
Θ m Θ m
温度T 下：Δ r G (T ) ⇒ K (T ) = ?
1.范特霍夫方程
y Δ G K y = exp( − r m ) = f (T ) RT
Gibbs-Helmbolty 方程 (3.10.10)
= RT ln
Jp Ky
在恒温恒压下： Jp < Ky Δ r Gm < 0, A > 0 →反应(正向)自发进行 Jp=Ky
Δ r Gm = 0, A = 0 → 反应处于平衡
J p> Ky Δ r Gm > 0, A < 0 → 逆向自发进行
Ky 为(等于)平衡时,各组分气体的压力商 Jp 为某一时刻反应的实际压力商
反应表达式与Kθ: (为什么有这样的关系?) If: 反应（1）＝2×反应（2）
K = (K )
Θ Θ 298.15 K , Δ f H m , Sm , Θ Δ f Gm Θ Θ
⇒ Δ r G (298.15 K ) ⇒ K
Θ m Θ m
温度T 下：Δ r G (T ) ⇒ K (T ) = ?
1.范特霍夫方程
y Δ G K y = exp( − r m ) = f (T ) RT
Gibbs-Helmbolty 方程 (3.10.10)
= RT ln
Jp Ky
在恒温恒压下： Jp < Ky Δ r Gm < 0, A > 0 →反应(正向)自发进行 Jp=Ky
Δ r Gm = 0, A = 0 → 反应处于平衡
J p> Ky Δ r Gm > 0, A < 0 → 逆向自发进行
Ky 为(等于)平衡时,各组分气体的压力商 Jp 为某一时刻反应的实际压力商
反应表达式与Kθ: (为什么有这样的关系?) If: 反应（1）＝2×反应（2）
K = (K )
化学平衡(全)
(T )
RT
ln
( fG ( fD
/ /
p p
)g ( fH / p )d ( fE / p
)h )e
rGm (T ) RT ln J f
这就是化学反应等温方程式
J f 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算
rGm (T ) 值也可以通过多种方法计算
从而可得 rGm 的值。
热力学平衡常数
当系统达到平衡，rGm 0 ，则
n
N
RT
ln
K
' p
BB
BB
B1Leabharlann Baidu
Bn1
对于凝聚相，设 B B
N
RT ln K p BB rGm B1
K p (T )
B
pB p
B
常数
所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态 物质的压力有关，与凝聚相无关。
例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)
Kp
p(CO2 ) p
p(CO2 ) 称为 CaCO3(s) 的解离压力。 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压 力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。
该反应的经验平衡常数为
K p pCO2
如果产生的气体不止一种，则所有气体压 力的总和称为解离压。
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第五章化学平衡
授课时数：8学时
主要内容：
1. 化学反应的等温方程式和化学反应的亲的势
2. 理想气体化学反应的标准平衡常数
3. 温度对标准平衡常数的影响
4. 其它因素对理想气体化学平衡的影响
5. 同时反应平衡
6. 真实气体反应及混合物和溶液中反应的化学平衡
重点：
1. 化学反应标准平衡常数的定义；
2. 平衡常数和平衡组成的计算；
3. 化学反应的等温方程式和等压方程式及其应用；
4. 温度、压力及惰性气体等因素对化学平衡的影响。
难点：
1. 利用等温方程式判断一定条件下化学反应可能进行的方向；
2. 范特霍夫方程式的推导及其应用。
教学方式：
1. 采用CAI 课件与黑板讲授相结合的教学方式；
2. 合理运用问题教学或项目教学的教学方法；
3. 作业：1，3，4，5，8，10，11，14，15，18，20，21，22，24，26，27，28；
4. 答疑：(a) 课后答疑；(b) 通过网络答疑。
5．1化学反应的等温方程
1．摩尔反应吉布斯函数和化学反应亲和势
在一定的温度、压力和非体积功为零的条件下，化学反应B
0B
B ∑=ν的摩尔反应吉布
斯函数为
⎪
⎭⎫ ⎝⎛=∆<=自发
平衡0m r G
定义化学反应的亲和势A 为
m r G A ∆-=
A 代表在恒温、恒压和'
0W =的条件下反应的推动力。A >0反应能自动进行；A ＝0反应处
于平衡态；A < 0反应不能自动进行。
2．摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系，平衡条件
对于化学反应
B
0B
B ∑=ν，随着反应的进行，各物质的量均发生变化，对多组分系统
B
B
B d d d d n p V T S G ∑++-=μ
如果在恒温恒压下
B
B
B d d n G ∑=μ
根据反应进度的定义 B
B
d d νξn =
，
得
ξ
νd n B B d =，
代入上式，则
ξ
μνd d B
B B ∑=G
m
r B
B B ,)/(G G P T ∆=∑=∂∂μνξ
式中的
()p
ξ∂∂T,G 表示在T ，p 及
组成一定的条件下，反应系统的
吉布斯函数随反应进度的变化率， 恒温恒压下均相反应的G -ξ曲线示意图
称为摩尔反应吉布斯函数变。 3．化学反应的等温方程
对理想气体间的化学反应
B
0B
B ∑=ν,任一组分的化学势为
)/ln(θ
B θB B p p RT +=μμ
则 )/ln(θ
B
B
B
B θB B m r p p RT G ∑∑+=∆νμν
B )/ln(θ
B θ
m r m r ν∑+∆=∆p p RT G G B
B
θB θm r m r )
/(ln ν∏+∆=∆p p RT G G
式中∑=∆B
θ
B B θr m
μνG ，称为标准摩尔反应吉布斯函数变；
()
B
B B
p J p p ν=∏θ，称为反应
的压力商，其单位为1。此式适用理想气体或低压下真实气体，在T ，p 及组成一定，反应进度为1 mol 时的吉布斯函数变的计算。
理想气体化学反应的等温方程：
p
J RT G G ln θ
m r m r +∆=∆
5．2理想气体化学反应的标准平衡常数 1．标准平衡常数
标准平衡常数表达式 式中eq
B p
为参加化学反应任一组分
B 的平衡分压力，νB 为B 的化学计量数。K θ量纲为1。
若已知平衡时参加反应的任一种物质的量n B ，摩尔分数y B ，系统的总压力p ，也可采用下式计算θ
K ：
()
}
{
()B
B
B
B
B B B
B
B
K n p
p
n y p p νννν∑∑=∏⋅=⋅∑∏θ
θ
θ
式中
∑B
n 为系统中气体的物质的量之和，
∑B
ν为参加反应的气态物质化学计量数的代数
和。此式只适用于理想气体。
标准平衡常数定义式
()
B
θ
eq
B B
θνp p K ∏=
或
θθ
r m exp()K G =-∆ 上式不仅适用于理想气体,也适用于高压下真实气体、液态混合物及液态溶液中的化学反应。但后三者的标准平衡常数不是压力商。
在恒温恒压下，)/ln(θ
m r K J RT G A p -=∆-= 当θ
K J p <时，A > 0，反应可自发进行； 当θK J p =时，A = 0，反应达到平衡；
当
θK J p >时，A < 0，反应不能自发进行（逆向可自发进行）。
对于同一化学反应，化学计量式不同，组分的化学势不同，则θ
m r G ∆不同，因而
θ
K 也不同。故只给出标准平衡常数而不写出化学计量式是没有意义的。 2．有纯态凝聚相参加的理想气体化学反应
B(g)
)
/(θB(g)
eq
B(g)θνp p K ∏=
当有凝聚相参加反应时，在平衡常数的表示式中均不出现凝聚相。上述结论只限于各凝聚相处于纯态者。若有固溶体或溶液生成，因μB 不仅与T ，P 有关，而且还与所生成的固溶体的浓度因素。
3．相关化学反应标准平衡常数间的关系
如： C(s)+O2(g)→CO2(g) (1) CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g) (2)
C(s)+1/2O2(g)→CO(g) (3)
RT
G K θm r θln ∆-=