第五章 化学平衡

第五章化学平衡授课时数：8学时主要内容：1. 化学反应的等温方程式和化学反应的亲的势2. 理想气体化学反应的标准平衡常数3. 温度对标准平衡常数的影响4. 其它因素对理想气体化学平衡的影响5. 同时反应平衡6. 真实气体反应及混合物和溶液中反应的化学平衡重点：1. 化学反应标准平衡常数的定义；2. 平衡常数和平衡组成的计算；3. 化学反应的等温方程式和等压方程式及其应用；4. 温度、压力及惰性气体等因素对化学平衡的影响。

难点：1. 利用等温方程式判断一定条件下化学反应可能进行的方向；2. 范特霍夫方程式的推导及其应用。

教学方式：1. 采用CAI 课件与黑板讲授相结合的教学方式；2. 合理运用问题教学或项目教学的教学方法；3. 作业：1，3，4，5，8，10，11，14，15，18，20，21，22，24，26，27，28；4. 答疑：(a) 课后答疑；(b) 通过网络答疑。

5．1化学反应的等温方程1．摩尔反应吉布斯函数和化学反应亲和势在一定的温度、压力和非体积功为零的条件下，化学反应B0BB ∑=ν的摩尔反应吉布斯函数为⎪⎭⎫ ⎝⎛=∆<=自发平衡0m r G定义化学反应的亲和势A 为m r G A ∆-=A 代表在恒温、恒压和'0W =的条件下反应的推动力。

A >0反应能自动进行；A ＝0反应处于平衡态；A < 0反应不能自动进行。

2．摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系，平衡条件对于化学反应B0BB ∑=ν，随着反应的进行，各物质的量均发生变化，对多组分系统BBB d d d d n p V T S G ∑++-=μ如果在恒温恒压下BBB d d n G ∑=μ根据反应进度的定义 BBd d νξn =，得ξνd n B B d =，代入上式，则ξμνd d BB B ∑=Gmr BB B ,)/(G G P T ∆=∑=∂∂μνξ式中的()pξ∂∂T,G 表示在T ，p 及组成一定的条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度的变化率， 恒温恒压下均相反应的G -ξ曲线示意图称为摩尔反应吉布斯函数变。

3．化学反应的等温方程对理想气体间的化学反应B0BB ∑=ν,任一组分的化学势为)/ln(θB θB B p p RT +=μμ则 )/ln(θBBBB θB B m r p p RT G ∑∑+=∆νμνB )/ln(θB θm r m r ν∑+∆=∆p p RT G G BBθB θm r m r )/(ln ν∏+∆=∆p p RT G G式中∑=∆BθB B θr mμνG ，称为标准摩尔反应吉布斯函数变；()BB Bp J p p ν=∏θ，称为反应的压力商，其单位为1。

此式适用理想气体或低压下真实气体，在T ，p 及组成一定，反应进度为1 mol 时的吉布斯函数变的计算。

理想气体化学反应的等温方程：pJ RT G G ln θm r m r +∆=∆5．2理想气体化学反应的标准平衡常数 1．标准平衡常数标准平衡常数表达式 式中eqB p为参加化学反应任一组分B 的平衡分压力，νB 为B 的化学计量数。

K θ量纲为1。

若已知平衡时参加反应的任一种物质的量n B ，摩尔分数y B ，系统的总压力p ，也可采用下式计算θK ：()}{()BBBBB B BBBK n ppn y p p νννν∑∑=∏⋅=⋅∑∏θθθ式中∑Bn 为系统中气体的物质的量之和，∑Bν为参加反应的气态物质化学计量数的代数和。

此式只适用于理想气体。

标准平衡常数定义式()BθeqB Bθνp p K ∏=或θθr m exp()K G =-∆ 上式不仅适用于理想气体,也适用于高压下真实气体、液态混合物及液态溶液中的化学反应。

但后三者的标准平衡常数不是压力商。

在恒温恒压下，)/ln(θm r K J RT G A p -=∆-= 当θK J p <时，A > 0，反应可自发进行； 当θK J p =时，A = 0，反应达到平衡；当θK J p >时，A < 0，反应不能自发进行（逆向可自发进行）。

对于同一化学反应，化学计量式不同，组分的化学势不同，则θm r G ∆不同，因而θK 也不同。

故只给出标准平衡常数而不写出化学计量式是没有意义的。

2．有纯态凝聚相参加的理想气体化学反应B(g))/(θB(g)eqB(g)θνp p K ∏=当有凝聚相参加反应时，在平衡常数的表示式中均不出现凝聚相。

上述结论只限于各凝聚相处于纯态者。

若有固溶体或溶液生成，因μB 不仅与T ，P 有关，而且还与所生成的固溶体的浓度因素。

3．相关化学反应标准平衡常数间的关系如： C(s)+O2(g)→CO2(g) (1) CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g) (2)C(s)+1/2O2(g)→CO(g) (3)RTG K θm r θln ∆-=因为(1)-(2) = (3) ，所以θm,2r θm,1r θm,3r G G G ∆-∆=∆根据各反应的θθm r ln K RT G -=∆，就可求出相关反应的平衡常数之间的关系。

θ2θ1θ3/K K K =4．标准平衡常数的测定(1)物理方法通过体系物理性质的测定求出体系平衡时各物质的浓度，一般都是取体系的物理性质与浓度成正比的函数，如折光率、电导率、光吸收强度、体积、压力等。

其优点是：不干扰体系。

(2)化学方法利用化学分析的方法可测定平衡体系中各物质的浓度，但加入试剂往往会扰乱平衡，使所测得的深度并非平衡时的真正浓度。

因此，必须设法在进行分析前就使平衡“冻结”，如：骤然冷却、除去催化剂使反应“停止”、用溶剂把溶液冲稀等。

平衡组成的特点：(1)体系若已达平衡，则在外界条件不变的情况下，无论再经历多长时间，体系中各物质的浓度均不再改变。

(2)从反应物开始正向进行反应，或者从生成物开始向进行反应，在达到平衡后，所得到的平衡常数应相等。

(3)任意改变参加反应各物质的最初浓度，达平衡后所得到的平衡常数相同。

5．平衡组成的计算转化率是指实际情况下，反应结束后反应物转化的百分数。

平衡转化率或最高转化率：是平衡后反应物转化为产品的百分数。

由于实际情况不能达到平衡，所以实际的转化率常低于平衡转化率，而转化率的极限就是平衡转化率。

例题(P221-223)2个(略)。

6．其它的平衡常数基于压力的平衡常数K p :∏=Beq BB)(νp K p其单位为Pa ，只有当∑=0B ν时K p 才无量纲。

离解压力：在一定条件下，由纯凝聚相离解成产物时的平衡总压称为离解压力。

如 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 的离解压力为2CO p p = θCO θ/2p p K = 或2CO p K p =如 NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g), 总压即为离解压力为SH N H 23p p p +=因为SH N H 23p p =, 故2θ2θS H θNH θ1423⎪⎪⎭⎫⎝⎛⨯=⨯=p p p p pp K42SH NH 23p p p K p =⋅=5．3 温度对标准平衡常数的影响 1．化学反应的等压方程——范特霍夫方程吉布斯-亥姆霍兹方程2)/(T H T T G p-=⎭⎬⎫⎩⎨⎧∂∂将其应用于化学反应B0BB ∑=ν中标准压力下的每种物质，得：2θmr θm r d )/(d T H T T G ∆-=∆因θθm r ln /K R T G -=∆,故得范特霍夫方程微分式:θθ2r m dln K T H RT =∆(1)对于吸热反应，0θmr >∆H ，θK 随T 增加而增大，平衡向生成物方向移动，即温度升高有利于提高反应的转化率。

(2)对于放热反应，0θm r <∆H ，θK 随T 增加而减小，平衡向反应物方向移动，即温度升高不利于提高反应的转化率。

2．θm r H ∆为定值时范特霍夫方程积分式θθθ21r m 2121ln()()K K H T T RT T =∆- 不定积分式θθr m ln K H RT C =-∆+ 从上面定积分关系可知，由已知某一温度T 1时的平衡常数θ1K 求得另一温度T 2时的平衡常数θ2K 。

见书224-226例题。

3．θm r H ∆为温度的函数时范特霍夫方程若θm r H ∆是T 的函数，应将其函数关系式代入微分式后再积分，即可得到θln K 与T的函数关系式。

设TC H d d θm p,r θm r ∆=∆2θm p,r cTbT a C ∆+∆+∆=∆32θm r 3121cT bT aT H H ∆+∆+∆+∆=∆T RT H K d dln 2θmr θ⎰∆=⎰5．4 其它因素对理想气体化学平衡的影响1．压力对理想气体反应平衡转化率的影响∏⨯∑⎪⎪⎭⎫⎝⎛=∏⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∏⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=BθB θB B θB θBBBBB ννννy p p p p y p p K令∏=BBBνy K y若B ≠∑ν，则平衡系统的∏BBB νy 随压力而改变，这就是说平衡随压力而移动。

当B >∑ν时，压力增大将使∏BBB νy 减小，即平衡向反应物方向移动。

当B <∑ν时，压力增大将使∏BBB νy 增大，即平衡向产物方向移动。

总之，增加压力，反应向气体体积减小的方向进行。

例题5.4.1(略)。

2．惰性气体对平衡转化率的影响∏⨯∑∏⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∑+=∏⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯∑+=BB B 0B θB 0B θBBBB/ννθνn n n p p p p n n n K令∏=BBBνn K n ，在总压P 一定条件下，当B ≠∑ν时，∏BBB νn 则随∑+B 0n n 而改变。

若B >∑ν，惰性气体存在使∑+B 0n n 增大，使得∏BBB νn 增大，即平衡向产物方向移动，提高了产品的转化率。

若B <∑ν，惰性气体存在使∑+B 0n n 增大，使得∏BBB νn 减小，即平衡向反应物方向移动。

总之，增加惰性气体，相当于减小压力，反应总是向生成气体体积增大的方向进行。

例如乙苯脱氢制苯乙烯反应（B >∑ν），为了提高转化率，可通入大量水蒸气。

而合成氨反应（0B <∑ν），为了维持转化率，要定期放空一部分旧的原料气，以减少惰性组分（氩和甲烷）。

3．反应物配比对平衡转化率的影响对气相化学反应a A + b B = y Y+z Z令反应物的摩尔比r = n B / n A ，在一定压力下，随着r 的增大，气体A 的转化率增加，而气体B 的转化率减少。

但平衡混合气体中产物的含量有极大值，这时r=b/a 。

合成氨反应中，反应物配比对平衡转化率的影响如图所示。

注意：在生产中原料摩尔比并不完全按化学计量比确定，而根据两种原料气体的价格和分离难易程度适当调整。