天大物理化学第五版 第五章 化学平衡
天津大学_第五版_物理化学上册习题答案
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目录第一章 气体的pVT 关系 ...................................................................... 1 第二章 热力学第一定律 ..................................................................... 9 第三章 热力学第二定律 .................................................................... 29 第四章 多组分系统热力学 ................................................................ 56 第五章 化学平衡 ................................................................................ 66 第六章 相平衡 (82)第一章 气体的pVT 关系1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下:1 1TT p V p V V T V V ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系?解:对于理想气体,pV=nRT111 )/(11-=⋅=⋅=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=T TVV p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=⋅=⋅=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=p p V V p nRT V p p nRT V p V V TT T κ 1-2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯(C 2H 3Cl )气体300m 3,若以每小时90kg 的流量输往使用车间,试问贮存的气体能用多少小时?解:设氯乙烯为理想气体,气柜内氯乙烯的物质的量为mol RT pV n 623.1461815.300314.8300106.1213=⨯⨯⨯==每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 133153.144145.621090109032-⋅=⨯=⨯=h mol M v Cl H Cn/v=(14618.623÷1441.153)=10.144小时1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。
天大物理化学第五版课后习题答案(1)概要
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第一章气体的pVT性质1.1物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下试推出理想气体的,与压力、温度的关系。
解:根据理想气体方程1.5两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结,泡内密封着标准状态下的空气。
若将其中的一个球加热到100 ︒C,另一个球则维持0 ︒C,忽略连接细管中气体体积,试求该容器内空气的压力。
解:由题给条件知,(1)系统物质总量恒定;(2)两球中压力维持相同。
标准状态:因此,1.9 如图所示,一带隔板的容器内,两侧分别有同温同压的氢气与氮气,二者均可视为理想气体。
(1)保持容器内温度恒定时抽去隔板,且隔板本身的体积可忽略不计,试求两种气体混合后的压力。
(2)隔板抽取前后,H2及N2的摩尔体积是否相同?(3)隔板抽取后,混合气体中H2及N2的分压立之比以及它们的分体积各为若干?解:(1)等温混合后即在上述条件下混合,系统的压力认为。
(2)混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义?(3)根据分体积的定义对于分压1.11 室温下一高压釜内有常压的空气,为进行实验时确保安全,采用同样温度的纯氮进行置换,步骤如下:向釜内通氮气直到4倍于空气的压力,尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。
重复三次。
求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。
解:分析:每次通氮气后至排气恢复至常压p,混合气体的摩尔分数不变。
设第一次充氮气前,系统中氧的摩尔分数为,充氮气后,系统中氧的摩尔分数为,则,。
重复上面的过程,第n次充氮气后,系统的摩尔分数为,因此。
1.13 今有0 C,40.530 kPa的N2气体,分别用理想气体状态方程及van der Waals方程计算其摩尔体积。
实验值为。
解:用理想气体状态方程计算用van der Waals计算,查表得知,对于N2气(附录七),用MatLab fzero函数求得该方程的解为也可以用直接迭代法,,取初值,迭代十次结果1.16 25 ︒C时饱和了水蒸气的湿乙炔气体(即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压)总压力为138.7 kPa,于恒定总压下冷却到10 ︒C,使部分水蒸气凝结为水。
物理化学第五版第五章课件
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第五章第五章化学平衡问题:1.在一定条件下,反应物能否按预期的反应变成产物?2.如何提高产物的量?3.在一定条件下,反应的极限产率为多少?4.极限产率怎样随条件变化?研究的内容:1.化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。
2.本章讨论应用热力学第二定律的平衡条件来处理化学平衡问题。
3.将用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的关系,并计算平衡组成。
4.如何改变条件可得到更大的产率?将通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件如何影响平衡。
1、摩尔反应Gibbs 函数与化学反应亲和势§5.1化学反应的等温方程在T,p一定的条件下,对0 = ΣνB B的化学反应进行时,∆r G m与系统组成的关系。
吉布斯函数判据:∆≤pT,G< 自发= 平衡(恒T,p,及W ’= 0)定义:()5.1.1a ∆mr G A −=表示在恒T ,p ,及W ’= 0时,化学反应进行的推动力。
≥T,p A > 正向自发= 平衡< 逆向自发(恒T ,p ,及W ’= 0)化学反应亲和势(简称亲和势)由吉布斯判据:2.∆r G m 与反应进度的关系,平衡条件某一化学反应0 = Σv B B ,在恒T ,p 下:()5.1.2a d d BBB ∑=n µG ξνn d d B B =Q ()5.1.2b d d BB B ∑=ξµνG ()∑==⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂B B B m r 5.1.3∆µνG ξG pT,()5.1.1b ∆m r pT,ξG G A ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=−=定义{G }N 2(g) +3H 2(g) = 2NH 3(g)恒T ,p 下,均相化学反应0 = Σv B B ,如:0⎛⎞∂<⎜⎟∂ξ⎝⎠T,pG 0⎛⎞∂>⎜⎟∂ξ⎝⎠T,pG 0⎛⎞∂=⎜⎟∂ξ⎝⎠T,pG {G }{ξ}反应系统G~ξ关系示意图A>0A<0A=03.化学反应的等温方程恒T 、恒p ,且W´= 0时,对于理想气体间的化学反应∑=BB B 0ν其任一组分的化学势是:⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+=p p RT µµB B B ln ()5.1.4a ln ∆B B B B B B m r ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+=∑∑p p νRT µνG ∑=BB B mr ∆µνG 代入BBB B B B ln ln ννp p RT RT p p ⎛⎞⎛⎞=∑∏⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠()r m B BB∆ 5.1.5G νµ=∑压力商J p它仅是温度的函数。
物理化学上册第五版天津大学出版社第五章化学平衡习题答案
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物理化学上册第五版天津大学出版社第五章化学平衡习题答案5-1 在某恒定的温度和压力下,取mol n 10=的A (g )进行如下反应:)()(g B g A =若θθμμA B =,试证明,当反应进度mol 5.0=ξ时,系统的吉布斯函数G 值为最小,这时A ,B 间达到化学平衡。
证明:)()(g B g A =设开始时,A 的物质的量为0,A n ,B 的物质的量为0,B n ,而反应过程中A 、B 的物质的量分别为A n 与B n ,此时系统的吉布斯函数为ξμμd dG B B )(-=设反应从A 开始时mol n A 10=,当反应进度mol 5.0=ξ时,mol 5.0n n B A ==,mol nBB1=∑,p 5.0p p B A ==及θθμμA B =代入上式得)}ln ln (){( )}ln ()ln ({)(=-+-=+-+=-=ξμμξνμνμξμμθθθθd p RT p RT d p RT p RT d dG A B A B A A B B B B或 0,=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=pT G A ξ 这就证明了若θθμμA B =,反应进度mol 5.0=ξ时,系统的吉布斯函数G 值为最小,此时0,=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=pT G A ξ,A ,B 间达到化学平衡。
5-2 已知四氧化二氮的分解反应)(42g O N )(22g NO在298.15K 时,θmrG ∆175.4-⋅=mol kJ 。
试判断在此温度及下列条件下,反应进行的自发方向:(1))1000( ),100(242kPa NO kPa O N ;(2))100( ),1000(242kPa NO kPa O N ;(3))200( ),300(242kPa NO kPa O N 。
解:1454.0K ,9283.1)15.298314.8/(1075.4/ln 3=-=⨯⨯-=∆-=θθθRT G K m r(1)100100/100)100/1000(/)/(22422===θθp p p p J O N NO p , ,θK J p >反应向左; (2)1.0100/1000)100/100(/)/(22422===θθp p p p J O N NO p , ,θK J p <反应向右; (3)333.1100/300)100/200(/)/(22422===θθp p p p J O N NO p, ,θK J p >反应向左。
物理化学 第五章 化学平衡.ppt
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G
T
<0;A>0;ΔγGm<0
.P
;反应正向进行;
G
T .P
=0; A=0;ΔγGm=0 ; 化学平衡
G
T .P
>0;
A<0;ΔγGm>0;反应逆向进行;
2. 化学反应等温方程及平衡常数
对于理想气体反应
aAg+bBg
gGg+hHg
平衡转化率=某反应平衡时反应消耗原料的量/反应 开始投入原料的量×100%
产率=转化为指定产物的某反应物的量/该反应物的 原始量×100%
例1 已知反应
CO(g) H2O(g) H2 (g) CO2 (g)
在800℃时 K O 1
(1)若将等摩尔CO和H2O(g)在800℃反应。求平衡时CO的转化率和摩 尔分数。
ΔγGm=∑νBμB =gμG+hμH-aμA-bμB
gG hH aA bB
RT
ln
PG P
PA P
g
a
PH P
PB P
h
b
BB
RT
ln
PB P
B
令
Jp
PB P
4. 复相反应的平衡常数
对于复相反应 aA(g)+bB(l) hH(g)+gG(s)
∵l. s的化学势与P无关, μB(l或s)=μBθ
经推导, ∴ Kθ=∏(PB/Pθ)gνB 只与气体物质有关
1、Kθ与反应式写法有关。 反应式系数×2,平衡常数平方; 反应式系数÷2,平衡常数开方; 两反应式相加,平衡常数相乘; 两反应式相减,平衡常数相除;
物理化学第五版课后习题答案解析
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第五章 化学平衡5-1.在某恒定的温度和压力下,取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应:A (g )B (g )若0B μ﹦0A μ,试证明,当反应进度﹦0.5mol 时,系统的吉布斯函数G 值为最小,这时A ,B 间达到化学平衡。
解: 设反应进度为变量A (g )B (g )t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 0﹦0t ﹦t 平 n A n B﹦BBn ν n B ﹦B,n A ﹦n 0-n B ﹦n 0-B,n ﹦n A +n B ﹦n 0气体的组成为:y A ﹦A n n ﹦00B n n νξ-﹦01n ξ-,y B ﹦B nn﹦0n ξ各气体的分压为:p A ﹦py A ﹦0(1)p n ξ-,p B ﹦py B ﹦p n ξ各气体的化学势与的关系为:0000ln ln (1)A A AA p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0000lnln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+⋅ 由 G =n AA+n BB=(n A 0A μ+n B 0B μ)+00ln(1)A p n RT p n ξ-+00ln B p n RT p n ξ⋅ =[n 0-A μ+0B μ]+n 00lnpRT p +00()ln(1)n RT n ξξ--+0ln RT n ξξ 因为 0B μ﹦0A μ,则G =n 0(0A μ+0lnpRT p )+00()ln(1)n RT n ξξ--+0ln RT n ξξ ,0()ln T p G RT n ξξξ∂=∂- 20,20()()T p n RT Gn ξξξ∂=-∂-<0 令 ,()0T p Gξ∂=∂011n ξξξξ==-- ﹦0.5 此时系统的G 值最小。
5-2.已知四氧化二氮的分解反应 N 2O 4 (g) 2 NO 2(g )在298.15 K 时,0r m G ∆=4.75kJ ·mol -1。
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而第二项为:RT
νBln
B
pB p
RT ln
B
pB p
νB
RT
ln
B
pB p
νB
其中的
B
pB p
νB
是反应物及产物的
pB p
νB
的连乘积。
因为反应物计量系数 vB 为负,产物计量系数vB 为正,所以它
的形式是
p产 物 /p p反 应 物/p
ν产 物 ν反 应 物
有气相和凝聚相(液相、固体)共同参与的反应称为复 相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况,纯态的化学势就 是它的标准态化学势,所以复相反应的热力学平衡常数只与 气态物质的压力有关。
例如,有下述反应,并设气体为理想气体:
CaCO3(s) ƒ CaO(s) CO2(g)
K$ peq (CO2 ,g) / p$
p(CO 2, g) 称为CaCO 3 (s) 的解离压力。
4. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
如果产生的气体不止一种,则所有气体压力的总和称为 解离压。
例如: NH 4HS(s) NH3 (g) H2S(g)
解离压力 p p(NH3 ) p(H2S)
则热力学平衡常数:
Kө$
peq
(NH3 p$
(1) N2(g) 3H2(g) 2NH3(g)
1
3
(2) 2 N2(g) 2 H2(g) NH 3(g)
Δr Gm,1 RT lnK1 Δr Gm,2 RT lnK2
ΔrGm,1 2ΔrGm,2 K1 K2 2
所以,在给出化学反应标准平衡常数时,必须指明它所对应 的化学计量式。
4. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
天大物化第五版第五章 化学平衡
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分解压力小,稳定性大,不易分解。
例:600K 时 CaCO3的分解压:45.310-3 Pa
MgCO3的分解压:28.4 Pa
所以:CaCO3比MgCO3稳定
13
5. 理想气体反应平衡常数的不同表示法
气体混合物的平衡组成可用分压pB 、浓度cB 、摩尔分数
yB或物质的量nB等来表示,相应地平衡常数也有不同的表示令Fra bibliotek有Jp =
Õ (p B / p
$ nB
)
称为反应的压力商
$ D rG m = D rG m + R T ln J p
——理想气体反应等温方程 已知反应温度T 时的各气体分压,即可求得该温度 下反应的 rGm
7
2. 理想气体反应的标准平衡常数
(1)标准平衡常数
由化学反应平衡条件,反应达平衡时:
无副反应时,产率 = 转化率
有副反应时,产率 转化率
18
例: NO2气体溶于水可生成硝酸。但NO2气体也很容易发生双聚,生成 N2O4,N2O4亦可解离,生成NO2,二者之间存在如下平衡:
N 2O4 (g) 2NO2 (g)
已知25 ℃下的热力学数据如下表所示 物质 NO2
$ f H m / kJ mol -1 $ S m / kJ mol -1 K
( p Y / p $ )y $ $ $ $ {y Y z Z a A b B } R T ln ( p A / p $ )a
$ Δ rG m R T ln J p ( g )
$ (注意: rG m 中包含了所有物质的
$ B
,Jp(g)中只包括了气体的分压)
方法:
Kp K c$ Ky Kn pB B
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rGm rG RT ln J 0
$ m eq p $ eq rGm RT ln J p RT ln K $
K称为热力学平衡常数,它仅是温度的函数,在
数值上等于平衡时的压力商,是无量纲的量。因
为它与标准摩尔反应吉布斯函数有关,所以又称
为标准平衡常数。
1. 标准平衡常数
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
(2) CO(g) 1 O2 (g) CO2 (g) 2
$ r Gm (1)
$ r Gm (2)
(1) - 2×(2) 得(3)
(3) C(s) CO2 (g) 2CO(g)
$ $ $ r Gm (3) r Gm (1) 2 r Gm (2)
例题
例题 298K时,正辛烷C8H18(g)的标准燃烧焓是 –5512.4 kJ· –1 ,CO2(g)和液态水的标准生成焓分别 mol 为–393.5和–285.8 kJ· –1 ;正辛烷,氢气和石墨的标 mol 准熵分别为463.71,130.59和5.69 J· –1· –1。 K mol ⑴ 试求算298K时正辛烷生成反应的K。 ⑵ 增加压力对提高正辛烷的产率是否有利?为什 么? ⑶ 升高温度对提高其产率是否有利?为什么? ⑷ 若在298K及标准压力下进行此反应,达到平衡 时正辛烷的物质的量分数能否达到0.1?若希望正辛烷 的物质的量分数达0.5,试求算298K时需要多大压力才 行?
例题
6. 其它的平衡常数
eq K p ( pB ) B B
一般有单位
对于理想气体
eq pB B $ eq B $ B K ( $ ) ( pB ) /( p ) p B B
物理化学第五章化学平衡
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G ξ = ∑ν B B = r Gm B T ,P
B
化学反应的亲和势,用A来表示,A只取决于系统的始、终态,是系统的强 度性质 二、化学平衡的热力学原因 在一定的条件下,自发的化学反应总是向着一定的方向进行,并进行到一 定的限度即达到平衡为止
r m p
J p (气) 只包括气体组分的分压商 平衡时
r Gm = 0
§5-2 等温方程及标准平衡常数
0 r Gm = RTLnJ p (平衡,g )
定义:
0 r Gm K ≡ exp RT 0
PB (g , 平衡) γ B ) 0 P PL 0 P = a PA 0 P
( ξ 增大),则系统的Gibbs函数降低,这就是说,此时反应的倾向是自左 而右进行,即向生成产物的方向进行。 G G 若 > ,表明反应在反应进度 ξ 时,若反应继续正向进行,( ξ 增 0
ξ T , P
大),则系统的Gibbs函数增大,此时反应不能向右进行,只能向左进行, 即向生成反应物的方向进行。 G 若 ξ = 0时,表明反应向右进行和向左进行的趋势相等,此时反应将达
§5-2 等温方程及标准平衡常数
0 Ky
0
PB = P y B
P K = ∏ B 0 BP
γB
K y = ∏ yB
B
P yB = ∏ P0 B
γB
γB
∑B ∑ P P γB = 0 ∏ yB = 0 P P B
γ
γB
Ky
Kn
PB = P
nB ∑ nB
P K = ∏ B 0 B P
§5-1 化学反应的方向和限度 一、化学反应的摩尔Gibbs函变 多组分封闭系统发生微小变化 ,系统的Gibbs函变表示为:
天津大学物理化学第五版(上)习题答案.docx
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1-7今有20℃的乙烷-丁烷混合气体, 充入一抽真空的200 cm容器中,直至压力达101.325kPa,测得容器中混合气体的质量为0.3879g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。解:设A为乙烷,B为丁烷。
n
pV
101325
200 106
0.008315mol
RT
8.314
293.15
p。
(2)抽隔板前,H的摩尔体积为Vm,H2
RT /
p,N的摩尔体积Vm ,N2
RT / p
2
2
抽去隔板后
V总
nH2
Vm, H2
nN2
Vm, N2
nRT / p
(3nN2
nN2
) RT / p
3nN2RT
nN2
RT
p
p
nH2
3nN2
所以有
Vm ,H2RT / p,Vm ,N2
RT / p
可见,隔板抽去前后,
-1
=73.1 cm·mol
1-16
函数1/(1-x)在-1<x<1区 内可用下述 数表示:
1/(1-x)=1+x+x2+x3+⋯
先将范德 方程整理成
p
RT
1
a
Vm1
b / Vm
2
Vm
再用述 数展开式来求 范德 气体的第二、第三 里系数分
B(T)=b-a(RT)C=
(T)=b2
解:1/(1-b/ Vm)=1+ b/ V
其实验值为70.3cm3·mol-1。
解:用理想气体状态方程计算如下:
VmRT / p 8.314
273.15
40530000
物理化学-第五章化学平衡
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ΔG1=0
ΔG2=RTln(bθ/b)
C4H6O4(饱和溶液, b=0.715 mol/kg)
G
f
G
θ m
(aq)
f
G
θ m
(s)
G1
G2
ΔfG
θ m
(aq)
Δf
G
θ m
(s)
RTln(bθ /b)
5.4 各种因素对化学平衡的影响 问题:
1. 对于已经达到平衡的反应,可否改变其平衡位置?
2. 如何选择最适宜的反应条件? 工业合成氨 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) 工业生产中的工艺条件一般是在520ºC, 30MPa,
B
pBeq
vB
pθ
平衡分压积
标准平衡常数, 简称平衡常数
rGmθ RT ln K θ 标准平衡常数Kθ热
力学定义式
K θ exp( rGmθ )
适用于任何类型的 化学反应
RT
任意化学反应
0 B BB
当化学反应处于平衡时:rGmeq
v
B
eq
B
0
B
化学势通式:
μB μBθ RTlnaB FB
(1) 根据反应的ΔrHmθ 和ΔrSmθ 计算
rGmθ
r
H
θ m
Tr Smθ
其中:
r
H
θ m
vB
f
H
θ m,
B
标准摩尔生成焓
B
Δr Smθ
vB Smθ , B
B
标准摩尔规定熵
由表中298.15K数据如何求T 下的ΔrGmθ?
T
r
H
θ m
物理化学第五版课后习题答案解析
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第五章 化学平衡5-1.在某恒定的温度和压力下,取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应:A (g )垐?噲? B (g ) 若0B μ﹦0A μ,试证明,当反应进度﹦时,系统的吉布斯函数G 值为最小,这时A ,B 间达到化学平衡。
解: 设反应进度为变量A (g )垐?噲?B (g )t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 0﹦0 t ﹦t 平 n A n B ﹦BBn ν n B ﹦B ,n A ﹦n 0-n B ﹦n 0-B ,n ﹦n A +n B ﹦n 0气体的组成为:y A ﹦A n n ﹦00B n n νξ-﹦01n ξ-,y B ﹦B nn﹦0n ξ各气体的分压为:p A ﹦py A ﹦0(1)p n ξ-,p B ﹦py B ﹦p n ξ各气体的化学势与的关系为:0000ln ln (1)A A AA p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0000lnln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+⋅ 由 G =n AA +n BB =(n A 0A μ+n B 0B μ)+00ln(1)A p n RT p n ξ-+00ln B p n RT p n ξ⋅ =[n 0-0A μ+0B μ]+n 00lnpRT p +00()ln(1)n RT n ξξ--+0ln RT n ξξ 因为 0B μ﹦0A μ,则G =n 0(0A μ+0lnpRT p)+00()ln(1)n RT n ξξ--+0ln RT n ξξ ,0()ln T p G RT n ξξξ∂=∂- 20,20()()T p n RT Gn ξξξ∂=-∂-<0 令 ,()0T p Gξ∂=∂011n ξξξξ==-- ﹦ 此时系统的G 值最小。
5-2.已知四氧化二氮的分解反应 N 2O 4 (g )垐?噲? 2 NO 2(g )在 K 时,0r m G ∆=·mol -1。
物理化学-第五章-化学平衡
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( g )
3. 增加反应物的量对平衡移动的影响
aA bB yY zZ 恒温恒容条件下增加反应物量对反应平衡的影响:
在已达到平衡的系统中,加入反应物A,瞬间A的分压增加,其他组分分压不变,结果Jp减小, 温度一定,Kϴ不变,反应右移。 恒温恒压条件下增加反应物量并不总是使平衡右移: 当起始反应物配比1:1时,平衡后加入反应物,会使平衡左移。
Kθ的实验测定和平衡组成的计算
Kθ的计算 1. Kθ可由热力学计算得到,由△rGθm=-RTlnKθ计算 2. Kθ 可由实验测定得到,由平衡时Kθ= ∏(PB/Pθ)vB( 理想气 体)可得
平衡组成的特点
1. 反应条件不变,平衡组成不变 2. 一定温度下,正向与逆向反应平衡组成算出的Kθ应一致 3. 温度不变,改变原料配比所得的Kθ应相同
注意:溶剂A和溶质B的标准态不同。
A
B
B
(r b
B
B B
/ b )B
习题
五氯化磷分解反应 在200℃时的Kθ =0.312,计算: (1)200℃、200kPa下PCl5的离解度; ( 2 )组成 1 ∶ 5 的 PCl5 与 Cl2 的混合物,在 200 ℃ 、 101.325kPa下PCl5的离解度。
上式中△rHθ m=∑vB△fHθ m,B=-∑vB△cHθ m,B,△rSθ m=∑vBSθ m,B (2)通过△fGθ m来计算△rGθ m
△rGθ m=∑vB△fGθ m
(3)由相关线性反应计算,如果一个反应可由其他反应线 性组合得到,那么该反应的△rGm也可由相应反应的△rGm线
性组合得到
如 (3)=(1)+ 2*(2),那么 △rGθ m,3=△rGθ m,1+2△rGθ m,2
(NEW)天津大学物理化学教研室《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解
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目 录第1章 气体的pVT关系1.1 复习笔记1.2 课后习题详解1.3 名校考研真题详解第2章 热力学第一定律2.1 复习笔记2.2 课后习题详解2.3 名校考研真题详解第3章 热力学第二定律3.1 复习笔记3.2 课后习题详解3.3 名校考研真题详解第4章 多组分系统热力学4.1 复习笔记4.2 课后习题详解4.3 名校考研真题详解第5章 化学平衡5.1 复习笔记5.2 课后习题详解5.3 名校考研真题详解第6章 相平衡6.1 复习笔记6.2 课后习题详解6.3 名校考研真题详解第7章 电化学7.1 复习笔记7.2 课后习题详解7.3 名校考研真题详解第8章 量子力学基础8.1 复习笔记8.2 课后习题详解8.3 名校考研真题详解第9章 统计热力学初步9.1 复习笔记9.2 课后习题详解9.3 名校考研真题详解第10章 界面现象10.1 复习笔记10.2 课后习题详解10.3 名校考研真题详解第11章 化学动力学11.1 复习笔记11.2 课后习题详解11.3 名校考研真题详解第12章 胶体化学12.1 复习笔记12.2 课后习题详解答:分散相粒子直径d介于1~1000nm范围内的高分散系统称为胶体系统。
胶体系统的主要特征:高分散性、多相性和热力学不稳定性。
答:在暗室中,将一束经过聚集的光线投射到胶体系统上,在与入射光垂直的方向上,可观察到一个发亮的光锥,称为丁泽尔效应。
丁泽尔效应的实质是胶体粒子对光的散射。
可见光的波长在400~760nm的范围内,而一般胶体粒子的尺寸为1~1000nm。
当可见光投射到胶体系统时,如胶体粒子的直径小于可见光波长,则发生光的散射现象,产生丁泽尔效应。
答:胶体粒子带电、溶剂化作用和布朗运动是溶胶稳定存在的三个重要原因。
(1)胶体粒子表面通过以下两种方式而带电:①固体表面从溶液中有选择性地吸附某种离子而带电;②固体表面上的某些分子、原子在溶液中发生解离,使固体表面带电。
天津大学物理化学教研室《物理化学》第5版上册课后习题(化学平衡)【圣才出品】
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由题给条件,25℃下反应达平衡时,分解产生的总压力为
所以
于是,平衡时
。
(1)设反应前 H2S 的压力为 p0,平衡时氨气的分压为 p1
温度一定, 一定,则
解得 p1=18.873kPa 平衡时系统总压为
(2) 开始时
。
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解:两还原反应的化学反应方程式如下
CO 与水蒸气的反应为
显然,反应(3)=反应(2)-反应(1),则
。
对于反应(1),平衡时
,则
于是
同理,对于反应(2),平衡时
,则
于是
同理,对于反应ol,平衡转化率为 ,则
所以 解得
。
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5.9 在真空容器中放入 NH4HS(s),于 25℃下分解为 NH3(g)与 H2S(g),平 衡时容器内的压力为 66.66 kPa。
(1)当放入 NH4HS(s)时容器内已有 39.99 kPa 的 H2S(g),求平衡时容器中的 压力。
(2)容器内原有 66.66 kPa 的 NH3(g),问 H2S 压力为多大时才能形成 NH4HS(s)? 解:反应的化学方程式为
解:(1)对于反应
,有
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在混合气体中, 根据化学反应等温方程
,有
,反应正向进行,即 Ag 为发生腐蚀生成 Ag2S。
(2)要使 Ag 不会发生腐蚀生成 Ag2S,即上述反应不会发生,则需要满足
。
设反应总压为 p,混合气体中 H2S 气体的体积分数为
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2. 化学反应的平衡条件
恒T、p且W’ = 0时, 化学反应的平衡条件为:
Δ rG
m
骣 G ¶ 琪 = 琪 桫¶ x =
T ,p
å
B
n BmB = 0
D rG
m
¶ 骣 G < 0, 即 琪 琪¶ x 桫 ¶ 骣 G > 0, 即 琪 琪¶ x 桫 ¶ 骣 G = 0, 即 琪 琪¶ x 桫
< 0, 反 应 正 向 进 行
$ m
线性组合得到。
2. K $ 的实验测定及平衡组成的计算
通过测定平衡时各组分的浓度来计算
K
$
物理法:测定平衡反应系统某一物理量,如压力、气体体积、 折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成,一般不会影响平衡。 化学法:例如通过化学滴定来测定平衡组成,一般需用降温、 移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。
K
$
CaO(s) + CO2(g)
p CO2 / p
$
p CO2
为CO2的平衡压力,亦称为CaCO3 (s)的分解压力
p CO2
温度一定时,平衡时
p C O2 p 环 境
一定,与CaCO3(s) 的量无关
时的温度,称为CO2的分解温度
可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性: 分解压力大,稳定性小,容易分解;
由于 因此 可得
反应(3) = 反应(1)-2反应(2)
D rG
$ m ,3
= D rG
$ 1
$ m ,1
D rG
2
$ m ,2
K
$ 3
= K
/ (K
$ 2
)
10
4. 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应
例如: aA(g) + bB(l)
==
yY(g) + zZ(s)
$
常压下,压力对凝聚态化学势的影响可忽略不计,可认为
2
§5.1
化学反应的方向及平衡条件
1. 摩尔反应进度的吉布斯函数变
恒T、p且W’ = 0时,一化学反应的进度为d 时,有: aA 化学势: 微小反应: + bB
==
yY
+
zZ
A
- dnA
B
- dnB
Y
dnY
Z
dnZ
dG = YdnY + ZdnZ - AdnA - BdnB = Yyd + Zzd - Aad - Bbd = ( yY + zZ - aA - bB )d 通式: dG = BBd
m B ( cd ) = m B ( cd )
(cd表示凝聚态)
Δ rG
m
( y Y z Z ) (a A b B ) y { Y R T ln ( p Y / p
$ $ $
)} z Z
$
$
a { A R T ln ( p A / p
$ $ $
B
0时 : K
=K
p
=K
$ c
=K
y
=K
n
15
§5.3
由 rG 热力学函数
$ m
平衡常数及平衡组成的计算
R T ln K
$ m $
可知,平衡常数
$ m
K
$
一方面与
rG
相联系,另一方面与反应系统中的平衡
组成相联系。所以既可通过 rG
平衡组成计算
K
$
计算
$ m
K
$
,也可通过测定
T ,p
D rG D rG
m
> 0, 正 反 应 不 能 进 行 (但 逆 反 应 可 进 行 )
T ,p
m
= 0, 反 应 达 到 平 衡
T ,p
5
§5.2
理想气体反应的等温方程及标准平衡常数
1. 理想气体反应的等温方程
由理想气体的化学势:
有:
D rG
m
m B = m B + R T ln ( p B / p
分解压力小,稳定性大,不易分解。
例:600K 时 CaCO3的分解压:45.310-3 Pa
MgCO3的分解压:28.4 Pa
所以:CaCO3比MgCO3稳定
13
5. 理想气体反应平衡常数的不同表示法
气体混合物的平衡组成可用分压pB 、浓度cB 、摩尔分数
yB或物质的量nB等来表示,相应地平衡常数也有不同的表示
$
$
)
= = =
å å
n B mB n B { m B + R T ln ( p B / p
$ $ $
)}
$
邋 n BmB +
n B R T ln ( p B / p
)
å
n BmB
$
——反应组分均处于标准态时,每摩尔反应的 Gibbs函数变,称为标准摩尔反应Gibbs函 $ 数 Δ rG m
Δ rG
无副反应时,产率 = 转化率
有副反应时,产率 转化率
18
例: NO2气体溶于水可生成硝酸。但NO2气体也很容易发生双聚,生成 N2O4,N2O4亦可解离,生成NO2,二者之间存在如下平衡:
N 2O 4 ( g ) 2 N O 2 ( g )
已知25 ℃下的热力学数据如下表所示 物质 NO2
fH
$ m
/ kJ m ol
-1
S
$ m
/ kJ m ol
-1
K
33.18
240.06
N2O4
9.16
304.29
现设在25 ℃下,恒压反应开始时只有N2O4,分别求100 kPa下和50 kPa 下反应达到平衡时,N2O4的解离度 1和2,以及NO2的摩尔分数y1和y2。 解:首先根据热力学数据计算反应的平衡常数:
D rG
$ m
= R T ln K
$
8
(2) 化学反应进行方向的判断 由
D rG
m
= D rG D rG
$ m $ m
+ R T ln J
p $
= R T ln K
$
可有
D rG
m
= R T ln K
+ R T ln J
p
因此:Jp K 时, rG m 0,反应自发正向进行
第五章 化学平衡
1
化工生产及与应用有关的化学研究中,人们最关心的问题 莫过于化学反应的方向及反应平衡时的转化率,因为它关系到 在一定条件下,反应能否按所希望的方向进行、最终能得到多 少产物,反应的经济效益如何。在化学发展史上,这一问题曾 经长期困扰着人们,而从理论上彻底阐明这一原理的是美国化 学家吉布斯。在十九世纪的五、六十年代,热力学仅处于热机 效率的研究阶段,而化学还基本上是一门经验科学。是吉布斯 在1874年提出了化学势的概念,并用它来处理多组分多相系统 的物质平衡化学平衡和相平衡问题,进而从理论上根本解 决了这一难题,并因此打破了物理与化学两大学科的界限,为 物理化学这一理论化学学科的建立奠定了基础。吉布斯在热力 学发展史和化学发展史上做出了巨大贡献,可以说是他将热力 学引入了化学,使热力学在化学中焕发了强有力的生命力,同 时使化学成为一门有理论指导的科学。
Jp K 时, rG m = 0,反应达到平衡
Jp K 时, rG m 0,反应逆向进行
Jp可调节: p产物 Jp 只要使Jp K ,
p反应物
则反应可正向进行
9
3. 相关化学反应标准平衡常数之间的关系
当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。 例如以下三个反应: (1) (2) (3)
)} b B
$
{ y Y z Z a A b B } R T ln
$
(p Y / p (p A / p
$ $
) )
y a
Δ rG
$ m
R T ln J p ( g )
(注意: rG
$ m
$ 中包含了所有物质的 B ,Jp(g)中只包括了气体的分压)
C ( s) + O 2 ( g ) = = C O 2 ( g )
C O(g) + 1 2 O2(g) = = C O2(g)
D rG D rG D rG
$ m ,1 $ m ,2 $ m ,3
= R T ln K = R T ln K = R T ln K
$ 1 $ 2 $ 3
C ( s) + C O 2 ( g ) = = 2C O( g )
$ m
=
å
n B mB
6
$
所以
D rG
m
= D rG = D rG
$ m $ m
+
å
n B R T ln ( p B / p
$
)
+ R T ln
$ nB
Õ
(p B / p
$
)
nB
令 有
J
p
=
Õ (p B /
m
p
)
称为反应的压力商
D rG
= D rG
$ m
+ R T ln J
p
——理想气体反应等温方程 已知反应温度T 时的各气体分压,即可求得该温度 下反应的 rGm
$ m
/ R T ) exp { 4 .7 7 6 1 0 /( 8 .3 1 5 2 9 8 .1 5 )}
3
根据反应式进行物料衡算,设N2O4的起始量为1mol,
N 2O 4
rH rS