天大物理化学第五版 第五章 化学平衡

式中：
rH rS

B
fH
( B ) B cH
$ m
(B)
$ BS m ( B )
16
（2）通过
fG
$ m
来计算 rG
$ m
$ m
$ m
rG


B fG
$ m
(B)
（3）通过相关反应计算 rG
那么该反应的 rG
$ m
如前所述，如果一个反应可由其它反应线性组合得到， 也可由相应反应的 rG
第五章 化学平衡
1
化工生产及与应用有关的化学研究中，人们最关心的问题 莫过于化学反应的方向及反应平衡时的转化率，因为它关系到 在一定条件下，反应能否按所希望的方向进行、最终能得到多 少产物，反应的经济效益如何。在化学发展史上，这一问题曾 经长期困扰着人们，而从理论上彻底阐明这一原理的是美国化 学家吉布斯。在十九世纪的五、六十年代，热力学仅处于热机 效率的研究阶段，而化学还基本上是一门经验科学。是吉布斯 在1874年提出了化学势的概念，并用它来处理多组分多相系统 的物质平衡化学平衡和相平衡问题，进而从理论上根本解 决了这一难题，并因此打破了物理与化学两大学科的界限，为 物理化学这一理论化学学科的建立奠定了基础。吉布斯在热力 学发展史和化学发展史上做出了巨大贡献，可以说是他将热力 学引入了化学，使热力学在化学中焕发了强有力的生命力，同 时使化学成为一门有理论指导的科学。
T ,p
D rG D rG
m
> 0， 正 反 应 不 能 进 行 (但 逆 反 应 可 进 行 )
T ,p
m
= 0， 反 应 达 到 平 衡
T ,p
5
§5.2
理想气体反应的等温方程及标准平衡常数
1. 理想气体反应的等温方程
由理想气体的化学势：
有：
D rG
m
m B = m B + R T ln ( p B / p
B
0时 ： K
=K
p
=K
$ c
=K
y
=K
n
15
§5.3
由 rG 热力学函数
$ m
平衡常数及平衡组成的计算
R T ln K
$ m $
可知，平衡常数
$ m
K
$
一方面与
rG
相联系，另一方面与反应系统中的平衡
组成相联系。所以既可通过 rG
平衡组成计算
K
$
计算
$ m
K
$
，也可通过测定
方法：
K
p


B
p BB
B

K
$ c


B
(c / c
B
B
$
)
K
y


B
y
K
n


B
n
B
B
14
K
$
与 K p、 K
$ c
、 K y、 K
n
的关系：
因 所以
K
pB py
$
B
p
$
n
B B
n
)
B
$
c BR T T , p
(p p
$


$ c
(p B / p
$
K )
17
常用术语： 对于反应： a A 以反应物A为例：
转 换 率 ( ) A反 应 物 消 耗 掉 的 数 量 A反 应 物 的 原 始 数 量 c A,0 c A c A,0 c A,0 c A c A,0
b B y Y z Z
产率 =
转 化 为 指 定 产 物 的 A反 应 物 的 消 耗 数 量 A反 应 物 的 原 始 数 量
D rG
$ m
= R T ln K
$
8
（2） 化学反应进行方向的判断 由
D rG
m
= D rG D rG
$ m $ m
+ R T ln J
p $
= R T ln K
$
可有
D rG
m
= R T ln K
+ R T ln J
p
因此：Jp K 时， rG m 0，反应自发正向进行
$
$
)
= = =
å å
n B mB n B { m B + R T ln ( p B / p
$ $ $
)}
$
邋 n BmB +
n B R T ln ( p B / p
)
å
n BmB
$
——反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的 Gibbs函数变，称为标准摩尔反应Gibbs函 $ 数 Δ rG m
Δ rG
C ( s) + O 2 ( g ) = = C O 2 ( g )
C O(g) + 1 2 O2(g) = = C O2(g)
D rG D rG D rG
$ m ,1 $ m ,2 $ m ,3
= R T ln K = R T ln K = R T ln K
$ 1 $ 2 $ 3
C ( s) + C O 2 ( g ) = = 2C O( g )
无副反应时，产率 = 转化率
有副反应时，产率 转化率
18
例： NO2气体溶于水可生成硝酸。但NO2气体也很容易发生双聚，生成 N2O4，N2O4亦可解离，生成NO2，二者之间存在如下平衡：
N 2O 4 ( g ) 2 N O 2 ( g )
已知25 ℃下的热力学数据如下表所示 物质 NO2
)

B
K K K
K
$
(c R T / p
$
B
(p / p ) y
n
B
{p / (p
$

n B )}
B
p为总压，而nB 中也包括系统中 不参加反应的惰 性物质
和K
$ c
仅与温度有关；
n
K y 还 与 p 有 关 ,K
当
则 还 与 p 、 n B有 关 .
$

K
$

CaO(s) + CO2(g)
p CO2 / p
$
p CO2
为CO2的平衡压力，亦称为CaCO3 (s)的分解压力
p CO2
温度一定时，平衡时
p C O2 p 环 境
一定，与CaCO3(s) 的量无关
时的温度，称为CO2的分解温度
可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性： 分解压力大，稳定性小，容易分解；
由于 因此 可得
反应(3) = 反应(1)－2反应(2)
D rG
$ m ,3
= D rG
$ 1
$ m ,1
D rG
2
$ m ,2
K
$ 3
= K
/ (K
$ 2
)
10
4. 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应
例如： aA(g) + bB(l)
==
yY(g) + zZ(s)
$
常压下，压力对凝聚态化学势的影响可忽略不计，可认为
rH
$ m
2 fH
$ m
(N O2 ) fH
1
$ m
( N 2 O 4 ) ( 2 3 3 .1 8 9 .1 6 ) kJ m o l
1
5 7 .2 0 kJ m o l
19
rS
$ m
2S
$ m
(N O2 ) S
$ m 1
( N 2 O 4 ) ( 2 2 4 0 .0 6 3 0 4 .2 9 ) J m o l K
分解压力小，稳定性大，不易分解。
例：600K 时 CaCO3的分解压：45.310-3 Pa
MgCO3的分解压：28.4 Pa
所以：CaCO3比MgCO3稳定
13
5. 理想气体反应平衡常数的不同表示法
气体混合物的平衡组成可用分压pB 、浓度cB 、摩尔分数
yB或物质的量nB等来表示，相应地平衡常数也有不同的表示
$ 1
1
K
1
1 7 5 .8 3 J m o l rG
$ m
rH
$ m
T rS
m 1
( 5 7 .2 0 2 9 8 .1 5 1 7 5 .8 3 1 0
3
) kJ m o l
1
4 .7 7 6 kJ m o l
K
$
exp ( rG 0 .1 4 5 6
m B ( cd ) = m B ( cd )
（cd表示凝聚态）
Δ rG
m
( y Y z Z ) (a A b B ) y { Y R T ln ( p Y / p
$ $ $
)} z Z
$
$Baidu Nhomakorabea
a { A R T ln ( p A / p
$ $ $
3
上式在恒T、p下两边同时除以d，有：
骣 G ¶ 琪 琪¶ x 桫 骣 G ¶ 琪 琪¶ x 桫 =
T ,p
å
B
n B m B = Δ rG
m
——
T ,p
一定温度、压力和组成的条件下，反应进行
了d 的微量进度折合成每摩尔进度时所引起 系统吉布斯函数的变化； 或者说是反应系统为无限大量时进行了1 mol 进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改 变，简称为摩尔反应吉布斯函数，通常以 rGm 表示。
fH
$ m
/ kJ m ol
-1
S
$ m
/ kJ m ol
-1
K

33.18
240.06
N2O4
9.16
304.29
现设在25 ℃下，恒压反应开始时只有N2O4，分别求100 kPa下和50 kPa 下反应达到平衡时，N2O4的解离度 1和2，以及NO2的摩尔分数y1和y2。 解：首先根据热力学数据计算反应的平衡常数：
2
§5.1
化学反应的方向及平衡条件
1. 摩尔反应进度的吉布斯函数变
恒T、p且W’ = 0时，一化学反应的进度为d 时，有： aA 化学势： 微小反应: + bB
==
yY
+
zZ
A
- dnA
B
- dnB
Y
dnY
Z
dnZ
dG = YdnY + ZdnZ - AdnA - BdnB = Yyd + Zzd - Aad - Bbd = ( yY + zZ - aA - bB )d 通式： dG = BBd
)} b B
$
{ y Y z Z a A b B } R T ln
$
(p Y / p (p A / p
$ $
) )
y a
Δ rG
$ m
R T ln J p ( g )
(注意： rG
$ m
$ 中包含了所有物质的 B ，Jp(g)中只包括了气体的分压）
4
2. 化学反应的平衡条件
恒T、p且W’ = 0时， 化学反应的平衡条件为：
Δ rG
m
骣 G ¶ 琪 = 琪 桫¶ x =
T ,p
å
B
n BmB = 0
D rG
m
¶ 骣 G < 0， 即 琪 琪¶ x 桫 ¶ 骣 G > 0， 即 琪 琪¶ x 桫 ¶ 骣 G = 0， 即 琪 琪¶ x 桫
< 0， 反 应 正 向 进 行
$ m
/ R T ) exp { 4 .7 7 6 1 0 /( 8 .3 1 5 2 9 8 .1 5 )}
3
根据反应式进行物料衡算，设N2O4的起始量为1mol，
N 2O 4 ( g ) 2 N O 2 ( g )
，进而计算
rG
。
1.
rG
$ m
及 K $ 的计算
K
$
如何用热力学方法计算
的问题，实际上是如何用
$ 热力学方法计算 rG m 的问题， 归纳起来有三种。
（1）通过化学反应的
rG
$ m
$ m $ m
rH
$ m
$ m
和
$ m
rS
$ m
$ m
来计算
rG
$ m
rH

T rS
Jp K 时， rG m = 0，反应达到平衡
Jp K 时， rG m 0，反应逆向进行
Jp可调节： p产物 Jp 只要使Jp K ，
p反应物
则反应可正向进行
9
3. 相关化学反应标准平衡常数之间的关系
当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。 例如以下三个反应： (1) (2) (3)
$ m
=
å
n B mB
6
$
所以
D rG
m
= D rG = D rG
$ m $ m
+
å
n B R T ln ( p B / p
$
)
+ R T ln
$ nB
Õ
(p B / p
$
)
nB
令 有
J
p
=
Õ (p B /
m
p
)
称为反应的压力商
D rG
= D rG
$ m
+ R T ln J
p
——理想气体反应等温方程 已知反应温度T 时的各气体分压，即可求得该温度 下反应的 rGm
7
2. 理想气体反应的标准平衡常数
（1）标准平衡常数
由化学反应平衡条件，反应达平衡时：
D rG
J
m
eq p
= D rG
$ m
+ R T ln J
eq p
= 0
——平衡时的压力商
eq p
定义：
K
$
= J
=
Õ
(p B / p
eq
$
)
nB
（在不引起混淆时，可将peq的上标去掉，简写为p）
K
$
称为标准平衡常数，代入上式可有：
$ m
线性组合得到。
2. K $ 的实验测定及平衡组成的计算
通过测定平衡时各组分的浓度来计算
K
$
物理法：测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、 折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成，一般不会影响平衡。 化学法：例如通过化学滴定来测定平衡组成，一般需用降温、 移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。
11
平衡时rGm = 0，有
Δ rG
$ m
R T ln J K
$
eq p
( g ) R T ln K (g)
$
J
eq p
由此可知：
rG
$ m $ B 中包括了所有物质的
K
$
中只包括了气体的平衡分压
Jp 中只包括了气体的实际分压
12
例:碳酸钙的分解反应 CaCO3(s)