第五讲固体的表面性质

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固-固界面与粘附

P
2
lv
cos
r
Pc
当t=0,h=0,方程可表示为：
h2 (r 2 / 4)[(2 lv cos ) P ]t
r
通常 △P很小，当h<10cm时，可以忽略，得：
h2 (r 2 / 4)(2 lv cos )t
r
h2与t成正比，如果能测出压力随时间的变化，可得到一条压力差的平方与时间的直线，由此可计算接触角。
Gb 2
R
E
ln B
4 (1 ) b
---------（1）
式中：G------剪切弹性模量，它等于使棱偏过单位角度所需施加于单位
面积上的切变力，常数。
，对ft于/一定的固体，它是一
s
ν------Poisson比，代表材料的特性，它等于纵向伸长时的横向
压缩系数β与弹性系数α之比值。
β --------施加于单位横截面积上的力所引起材料粗细的相对变化值
5、固体表面张力与应力的区别表面张力：产生单位面积表面所需消耗的可逆功；表面应力：实际裂开而露出新表面所需要的功。
固体表面裂开过程包括：（1）裂开而露出新表面上的原子或分子处于原在本体相中等同距离的位置，或者有所拉伸（或压缩）等只改变表面层的原子间距离而不影响原子数的变形情况。（2）表面层的原子或分子重新迁移到新“平衡”态的表面位置上。

固体表面与界面

第六章表面与界面

•固体的表面

•固体的界面

•晶界

•固体表面是固相和气相（或真空）的接触面。•一个固相与另一个固相（结构不同）接触面称为固体界面。

●多晶材料的界面分为：

同相界面：相同化学成分和晶体结构的晶粒间界面，

如晶界、孪晶界、畴界等。

异相界面：不同化学成分和晶体结构的区域间界面，

如同质异构体界面、异质异构体界面。

概述

●表面质点所处环境不同于内部质点，存在悬键或受力不均而处于较高能态，呈现一系列特殊的性质。

●表面与界面可近似看作是材料中的二维缺陷。

●引起熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿、化学活性、化学反应等方面的变化。

●有关强度、韧性、导热、导电、介电、传感、腐蚀、氧化、催化、能量交换、摩擦磨损、光的吸收与反射等都与表面与界面特性密切相关。

第一节固体的表面

一、固体表面的特征

•1、固体表面的特点

–表面结构缺陷引起表面性质变化。

–实际固体表面常被外来物污染而影响表面性

质。

–在原子尺度上，实际固体表面是凹凸不平的。

–晶体的各向异性在表面上也体现。

●固体表面与液体相似处是表面受力不对称；不同处是

固体表面原子(离子)不能自由流动，使定量描述更困

难。

2、固体表面力场

●晶体中质点的受力场可认为是有心对称的。

●固体表面质点力场对称性被破坏，存在有指向的剩余力场，使固体表面表现出对其他物质有吸引作用（如吸附、润湿等），该力称为固体表面力。

●固体表面力分为化学力和范德瓦尔斯力（分子力）

（1）化学力：本质是静电力。当固体表面质点通过不饱和键与被吸附物间发生电子转移时，产生化学力。

对于离子晶体，晶体表面化学力主要取决于晶格能和极化作用。（2）范德瓦尔斯力（分子引力），是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因。

固体表面特征

在常用金属中：

体心立方晶格：铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、铁 (α-Fe)等。面心立方晶格：铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)、铅(Pb)和

铁(γ-Fe)等。

密排六方晶格：镁(Mg)、镉(Cd)、铍(Be)、锌（Zn）等。
2．晶体结构变化

晶体结构的变化可以改变金属表面的摩擦特性。如元
素钴在加热时，晶体结构从常温的密排六方晶格转变为面
心立方晶格，摩擦系数增大，而当温度降到室温时，摩擦系数将减小到原来的数字。而四氯化物在温度升高到
222.5K时，摩擦系数大大降低。

在摩擦力的作用下，表层反复变形，温度也随之变化，接触区的晶体结构和材料结构在不断变化，导致互相作用的两表面摩擦特性的改变。所以原子由有序排列状态转化为无序排列状态是材料结构变化的重要因素之一

是指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等一系列物理、化学效应的表面。制备清洁表面对于表面分析，特别是对表面结构的分

析是非常重要的。

可以采用真空蒸发、磁控溅射、分子束外延等方法得到比较纯净的薄膜材料，作为研究清洁表面结构的试样。

三、表面结构
1. 金属的晶格类型
(2) 固体中晶体晶面的不均一性：

无机材料科学基础第五章固体表面与界面

液体
附着润湿的吉布斯自由焓变化为：
ΔG1 ＝γSL －(γLV ＋γSV )
附着功：W＝ γLV ＋γSV － γSL
W愈大表示固液界面结合愈牢，即附着润湿愈强。
铺展润湿
cosθ＝ γ
θ
(A)
γSV － γSL
LV
θ
(B)
0 90
180
(C)
润湿张力：F＝ γLV cosθ ＝ γSV － γSL 由此可看出：在润湿系统中(γSV> γSL), γLV 减小会使θ缩小，而在不润湿系统中γLV 减小会使θ增大。
内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深。 5、离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。
应用：硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒
子(粉体)以便于成型和高温烧结。
2. 晶体表面的几何结构分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布。
– At least a tendency
Transient Induced Dipoles
• An instant later… • Electrons moved • Dipole aligned parallel
– Unfavorable

第五章表面与界面第一讲

5.3.2 相界结构的分类：
共格相界:界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面原子面是连续的半共格相界:晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近发生局部晶格畸变。非共格相界:界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列。
表面与界面
看看它们分别是什么类型相界面？
（2）固-固-气界面 SS 2 SV cos 根据界面张力平衡关系： 2 式中ψ角称为槽角。经过抛光的陶瓷表面在高温下进行热处理，此时界面能与槽角之间就符合上式的平衡关系。
（3）固-固-液界面 1 SS 根据界面张力平衡关系： cos
2
2 SL
式中为二面角。其大小取决于SS(固-固界面张力) 与SL(固-液界面张力)的相对大小。
(1) 可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变，
表面被可极化的氧离子所屏蔽，减少了表面上的原子数。 (2) 可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。总结：
固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等
条件有关。温度上升，表面能下降。
5.3 无机材料中的晶界与相界
5.1.2晶体表面结构
表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。对于不同结构的物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面结构状态也会不同。威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型，如图所示。

固体表面

• ①中线平均值（CLA）表示表面轮廓上各点相对于中线的算术平均偏差。
• ②平均平方根值（RMS）表示表面轮廓上各点相对于中线的偏差值之平方的平均值的开方。
Zi 宏观粗糙度
微凸体
微观粗糙度
固体表面的几何性质
二、表面微凸体
由电子显微镜观测到的图形可以看到，表面上的峰与谷实际上是比较平缓的，因此人们通常取微凸体为近似的半球状、锥状或柱状来进行几何因素的分析。
图1.8 表面结构缺陷模型
表面张力和表面能
• 液体受到拉向内部力的作用，使其表面肌收缩和凝聚，这种力叫表面张力。表面能是指将液体内部分子拉到表面上所需作的功。
• 不同的液体在同种固体表面上，得到不同的接触角。接触角小的液体表面张力小。接触角的大小衡量着固体表面与液体之间的润湿性。图 1.9（a）中的接触角小，表示固液间的润湿性好。而图1.9（b）中的接触角大，表示固液间的润湿性差。
用下，使两固体表面相互压紧时，
Ari
通常只在很小的面积上发生接触。
• 接触表面的面积可分为：
图1.11 表面的真实接触状况
• a.名义接触面积：即表面宏观面积——An
• b.真实接触面积：在表观接触面积中，实际传递力的微小面积的总和称真实接触面积Ar。
n
Ar Ari i 1
一般材料在塑性变形范围内的真实接
N 塑性流动压力分布

固体物理学基础晶体的表面与界面物理

晶体是物质排列有序的固态结构，其内部的原子排列具有周期性重

复的特征。然而，固体晶体与外界环境之间的接触面即表面以及晶体

与其他晶体之间的界面却展现出了特殊的物理性质，这是固体物理学

中一个重要而广泛研究的课题。

1. 表面物理学

表面是固体晶体与外界环境相接触的区域，它通常由表层原子构成。与晶体内部相比，表面的原子排列更加松散，结构更不规则。这导致

了表面物理性质与晶体内部的差异。

1.1 表面能和表面形貌

表面能是表征表面性质的重要参数。它反映了表面原子对外界作用

力的敏感程度以及表面原子间的相互作用强度。表面能的大小直接影

响着固体的表面现象，如润湿性、吸附性等。另外，表面形貌也是表

面物理学中的一个重要研究内容。表面的形貌与固体晶体的生长、晶

体结构有着密切的关系，对材料的性能和应用也具有重要影响。

1.2 表面电子结构和局域态

相比于晶体内部的电子能级结构，表面区域的电子结构发生了较大

的变化。表面态和界面态的存在使得表面与界面成为固体中电子输运

的重要通道。此外，表面和界面常常会导致电子的局域化现象，形成

局域态。研究表面电子结构和局域态对于理解固体物理学中的许多现

象至关重要。

2. 界面物理学

界面是两个不同材料的接触面，其中至少有一个为固体晶体。界面的形成和性质对于多个领域都有着重要的影响，如材料科学、纳米科技等。

2.1 界面的结构和性质

界面的结构与性质主要受到相邻材料的晶体结构、材料相互作用等因素的影响。不同材料之间存在界面能的差异，使得界面呈现出独特的物理化学性质。界面的结构和性质研究为杂质控制、界面反应等提供了重要的理论依据。

固体物料分选学知识点总结

一、引言

固体物料分选学是矿业工程领域的一个重要分支学科，主要研究固体物料的分选原理、方

法和设备。固体物料分选的目的是将原矿中的有用矿物质与废石或其他杂质进行有效分离，从而提高矿石的品位和回收率，降低生产成本。固体物料分选学知识点涉及颇为广泛，包

括固体物料的物理性质、分选原理、分选方法以及分选设备等内容。本文将对固体物料分

选学的相关知识点进行总结，以帮助读者更加深入地了解这一领域。

二、固体物料的物理性质

1. 密度：固体物料的密度是指单位体积固体物料的质量，是衡量固体物料物理性质之一。

密度的大小影响着固体物料在分选过程中的沉降速度和流体的作用力。一般来说，密度较

大的矿物质在分选过程中更容易被分离出来。

2. 粒度分布：固体物料的粒度分布是指固体颗粒在一定范围内的尺寸分布情况。粒度分布

影响着固体物料在分选过程中的沉降速度和分选效果。通常情况下，粒度分布较为均匀的

固体物料更容易进行分选。

3. 磁性：固体物料中的一些矿物质具有一定的磁性，可以通过磁性分选方法进行分离。磁

性的大小和性质对磁性分选的效果起着重要的影响。

4. 电性：固体物料中的一些矿物质具有一定的导电性或者电荷性，可以通过电性分选方法

进行分离。这些矿物质在电场的作用下会受到不同的力，从而实现分选的目的。

5. 表面性质：固体物料的表面性质包括湿润性、粘附性等，这些性质对固体物料粒子之间

的相互作用和颗粒与液体之间的相互作用有重要影响。

6. 其他物理性质：固体物料的硬度、脆性、磨损性等也对分选过程有一定的影响。

三、固体物料的分选原理

固体和液体的性质

一、教法建议

抛砖引玉

本章虽然是选学教材，但作为热学知识的两种状态还是应该知道的，那就从“知道的角度教给同学们吧，这对给学生一个完整的知识体系、扩大知识面是大有好处的。

本章的知识可以多做一些相关的实验，让学生去观察，进而总结出规律的知识。有些实验甚至可以让学生自己去做，教师可以引导学生去观察、引导学生进一步去研究，发挥其创新的能力，总结出规律。

指点迷津

从大盐粒就可以看出晶体是有规则的几何形状，而石蜡则没有固定几何形状，你怎么捏，它的形状就按你预想的形状变化。在做各向同性还是各向异性的实验时，同学们一定要自己做一下。玻璃片要选显微镜的盖片，玻璃片上和云母片上要涂上一层薄薄的蜡，烤熔了放凉即可。钢针要从背面加热，你可以清楚地看到晶体的各向异性的特性。

在研究表面张力时，书上的几个实验都不难做，你可以做一下，并分析一下为什么刺右边时棉线被拉向左侧，刺左边时棉线被拉向右侧。若中间是个棉线圈，当你刺破线圈内的肥皂膜时，棉线圈被拉得圆圆的。从这个实验可以说明液体表面有收缩到最小的趋势。

最后给你个作业题：你把缝衣针放在水面上而不下沉吗？用此来看液面的表面张力多大啊。

浸润和不浸润对同学们来说也是非常熟悉的现象，将一滴水滴在玻璃上将出现什么现象？若滴在荷叶上又将如何？这就是浸润和不浸润，然后同学们可以讨论什么浸润什么？什么不浸润什么？最后再看看书。

毛细现象也可通过实验来观察，取不同粗细的玻璃管插入水中和水银中，可看到毛细现象，毛细现象的产生原因可参见教材211页倒

数第三段的分析。

无机材料科学第五章固体表面与界面

NaCl 晶体
图3－1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
2. 从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。
无机材料科学第五章固体表面与界面
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无机材料科学第五章固体表面与界面
无机材料科学第五章固体表面与界面
(2) 长程力：属固体物质之间相互作用力，本质仍是范得华力。按作用原理可分为： A. 依靠粒子间的电场传播的，如色散力，可以加和 B. 一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。诱导作用力
二、晶体表面结构 1. 离子晶体表面
超细结构(微观质点排列) 显微结构(表面几何状态)
内部原子对称配位受力平衡表面原子无不机材对料称科学配第五位章受固体力表面不与平界衡
面
表面力的分类
(1)范得华力(分子引力) (2) 长程力
无机材料科学第五章固体表面与界面
(1) 范得华力(分子引力)
是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。
第五章表面与界面
总述理想晶体和玻璃体/实际晶体和玻璃体
理想晶体和玻璃体：任一个原子或离子都处在三维无限连续的空间中，周围对它作用完全相同。

材料科学基础05-固体的表面与界面

5. 固体表面力场
晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为面体表面力。这种剩余的键力是吸附或粘附的原因。面体表面的吸引作用是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。
没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面定义为一个理想表面。这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。
忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。
这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。 (图2 理想表面结构示意图 )
2021/8/27
27
4、固体的表面自由能和表面张力与液体相比：
1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上不等于表面自由能；
2）固体的表面张力是各向异性的。 3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定
固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。
4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。
U 熔点硬度
/pm /pm /kJ·mol-1 /oC
1 1 95 136 1 1 95 181 1 1 95 195 1 1 95 216 2 2 65 140 2 2 99 140 2 2 113 140 2 2 135 140

第五章固体表面与界面

二、晶体表面结构
1. 离子晶体表面结构威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了晶
体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面
双电层模型。
NaCl
晶体离子晶体表面的电子云变形和离子重排
表面离子受
内部离子作用电子云变形，离子重排，表面能减少。表层中的离子键向共价键过度，晶体表层被一层负离子所屏蔽。
如果将两个式子进行比较，可得
r cos ' c os
V S
L
浸湿过程
c. 铺展润湿置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此
液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。体系自由能的变化为
G SL LV SV
V
L
S
液体在固体表面的铺展
对于铺展润湿，常用铺展系数SL/S来表示体系自由能的变化，如
S L / S G SV SL LV
表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。从色散力的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色散力
最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；反之，对于静电力，则位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最小。
由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀，其活性和其它表面性质也随之发生变化。
其次，粗糙度还直接影响到固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。

固体和液体的物理特性

固液相变的热力学描述
01 熔化焓
固态到液态的过程
02 凝固焓
液态到固态的过程
03
相图的概念与特点
描述物质不同状态和相变过程的图
表
帮助预测物质的相变过程和稳定相
的形成
了解物质在不同条件下的固液相变规律和平衡
条件
相图的应用
01、
材料科学
指导新材料的研发和应用
优化材料的性能和结构设计
液体的表面张力
影响液滴形状
液体分子间的相互作用力
接触角度
由表面张力决定
湿润性质
液体与固体的接触特性
表面性质
表现为表面收缩的倾向
液体的粘度
流动性能
受粘度影响
压力影响
粘度与压力相关
影响流体性质
重要的液体特性
温度关系
粘度随温度变化
液体的粘度
液体的粘度是指液体内部分子间的阻力，影响了液体的流动性能和粘滞性。粘度与温度、压力有关，不同液体的粘度差异较大。在实际应用中，粘度的大小对液体的输送、润滑以及混合等过程都起着重要作用。
02、
地质学
解释矿石形成及地质构造演化
预测地壳内部物质的变化
03、
化工工程
指导工业生产过程中的固液相变控制
优化生产工艺和产品品质
04、

固体表面与键合

绪论姚忠平

∙1.表面科学研究的意义

∙2.表面科学研究概述

2.1表面科学研究原理及方法

2.2超高真空技术的发展与表面研究

∙3.表面物理化学应用举例∙4.研究对象和学习内容

∙5.考核方法

∙

1表面研究的意义

∙

表面性质是材料最重要的理化性质之一。

∙许多物理化学过程,如吸附、催化、粘合、摩擦等都与物质的表面性质密切相关,是当代科技界密切关注的重要领域。

3∙

1表面科学研究的意义

∙

从理论上来说,固体结构所具有的三维周期性在与表面或界面垂直的方向上中断或突然变化的体系,必然会形成一系列特殊的物理、化学性质。

∙表面和界面性质的最基本的问题或核心内容,

是表面的原子结构和电子态。

∙

只有在微观尺度上了解材料的原子结构和电子状态,才能为了解各种物理、化学性质提供可靠的基础,也才能实现新型材料的开发和设计。

∙1表面研究的意义

∙在应用方面,与当前高科技发展密切相关。

∙

在信息、能源和航天等高科技领域具有广阔应用前景的超大规模集成器件、超导器件和尖端复合材料等的研究与发展,与表面与界面的研究密不可分。∙在极端条件下使用的复合材料,既有暴露于恶劣环境中的增强表面,又有与基体材料交接的界面。

∙

在许多情况,主要利用的是材料的表面而不是体性质。因而研究和改进表面与界面的性质可很大程度地提高材料的应用价值：

∙仅表面的增强及防护,就具有难以估量的经济和科学意义。

∙

至于各种电子器件和表面、界面的关系,则更是为人们所公认。尤其是随着器件尺寸的微小型化,表面和界面所占的比重愈来愈大,以至人们提出了“表面和界面工程”的概念。

第五章表面结构与性质

• • • •
影响粘附性能的其它因素： ①固体表面的清洁度； ②固体的分散度； ③粘附强度与外力作用下固体的变形程度。
作业：5.5; 5.7 思考题:5.6
• 5.1.2.1 晶体表面结构 • 描述方式：微观质点的排列状态——超细结构；表面几何形状——显微结构。 • 影响因素：晶体质点间的相互作用力，键强。
• 离子晶体表面双电层概念：在离子晶体表面上，作用力较大、极化率小的正离子处于稳定的晶格位置。为降低表面能，各离子周围的互作用将尽量趋于对称，因而M+离子在周围质点作用下向晶体内靠拢，而易极化的X－离子受诱导极化偶极子的排斥而被推向外侧形成表面双电层。
第五章
表面结构与性质
内容提要
• 要点：固体的表面及结构、固体的界面及结构、界面行为——润湿与粘附、测定固体表面结构及成分的方法。 • 主要内容：晶体表面结构、粉体表面结构、玻璃表面结构及实际固体表面结构；润湿表征及影响润湿的因素、粘附及其物理化学条件；各种表面分析及测试方法。
5.1 固体的表面及其结构
• 5.1.1.4 固体的表面自由能和表面张力 • 表面能—增加单位表面所需做的可逆功，单位J· -2。 m • 表面张力—产生单位长度新表面所需的力，单位N· -1。 m 对没有外力作用的表面系统，系统总表面能将自发趋向于最低化。 • 液体表面能倾向于形成球形表面，降低总表面能。液体表面能和表面张力具有相同的数值和量纲。液体表面能常用测定方法是将一毛细管插入液体中测定。