第五讲 固体的表面性质
固体的表面现象
6.1 固体的表面结构
6.1.1表面力场
固体中，质点之间存在着相互作用，即每个质 点周围都存在着一个力场。由于晶体内部质点的排 列是有序和周期重复的，故每个质点力场是对称的。 但在固体表面，质点排列的周期性中断，使处于表 面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键 力，这就是固体表面力。依固体键的性质不同，表 面力可分为化学力和分子间力两部分：
取一块硫化镉(CdS)单晶的一个面在显微镜 下观察，放大200倍就可看到许多平行于原子 平面的平台，这些平台为l0～102nm高的原子 阶梯所分隔，这类平台实际就是晶体的内部线 缺陷—螺型位错延伸至表面而形成的。
一、表面结构
表面上的原子会通过各种途径如：极化、 变形、重排、偏析、吸附来降低表面能。
❖ (1)化学力就本质而言是静电力，主要来自于表面质 点的不饱和键(表面断开的受力不平衡，能量升高部 分)
❖ (2)分子间力也就是范德华力，一般是指固体表面与 被吸附质点(如气体分子)之间的相互作用力，它是 固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因。
❖ 在这些表面力场的作用下，就形成了固体表面所特 有的性质和表现。
6.1.2 表面电子结构
固体中的每个原子都贡献出同样数目的电 子和周围的原子形成化学键，从而使固体中的 原于结合在一起，但在固体表面上的原子由于 其一面的化学键被切断，因而具有多余的未配 对的价电子，表面上原子的这种未饱和键力叫 悬电子空Pt表键(111面，) 这态(11在种) 表表面面区吸域附和的表电子面态反应叫中电子极表为面重要态。。
1、弛豫：
❖ 弛豫是指表面区的原子或离子间的的距离 偏离晶体内的晶格常数，但晶胞点阵的排列不 变。如：NaCl晶体的弛豫：
固体材料的表面特性
固体材料的表面特性一、固体材料按照材料的特性，固体材料可分为金属材料、无机非金属材料和有机高分子材料三类；按照材料所起的作用，固体材料可分为结构材料和功能材料两大类；根据原子排列的特征，固态物质可分为晶体和非晶体两类。
晶体和非晶体原子排列如图2-2所示。
图2-2 晶体和非晶体原子排列晶体是指其组成微粒（原子、离子或分子）呈规则排列的物质。
晶体有固定的熔点和凝固点、规则的几何外形和各向异性的特点，如金刚石、石墨及一般固态金属材料等均是晶体。
非晶体是指其组成微粒无规则地堆积在一起的物质，如玻璃、沥青、石蜡、松香等都是非晶体。
非晶体没有固定的熔点，而且性能具有各向同性。
随着现代技术的发展，使得晶体与非晶体之间可以互相转化，如人们通过快速冷却，制成了具有特殊性能的非晶态的金属材料。
二、固体-气体的表面结构物质的聚集态有固、液、气三种形态，将两凝聚相的边界区域称为界面（interface），两凝聚相与气相形成的界面称为表面（surface）。
由于气体之间接触时通过气体分子间的相互作用而很快混合在一起，成为由混合气体组成的一个气相，即不存在气-气界面。
因此，界面有固-液、液-液、固-固三种类型，表面有固-气、液-气两种类型。
固体-气体界面示意图如图2-3所示。
图2-3 固体-气体界面示意图通常所说的表面是指固-气表面，这是我们研究的主要对象。
表面大致可以分为理想表面、清洁表面和实际表面三种类型。
人们日常生活中和工程上涉及固-气表面的现象和过程随处可见，例如气体吸附于固-气表面，形成吸附层。
例如：许多固-固界面在形成过程中，不少反应物质先以液态或气态存在，即先出现固-气表面和固-液界面，然后在一定条件下（通常为冷凝）才转变为固-固界面。
图2-4所示为固-固表面的结构，从截面上可以看出膜层与基体之间的界面结合处形貌。
图2-4 固-固表面的结构a）铝合金微弧氧化Al2O3陶瓷膜层表面SEM形貌 b）截面膜层形貌1.理想表面理想表面是一种理论的、结构完整的二维点阵平面。
无机材料科学第五章固体表面与界面
Transient dipoles
• At any instant
• Electrons are
unevenly
• Electrons touring distributed
固体分散度的变化
例如：石英的粉碎。1kg直径为1cm米变成 1nm米，表面积和表面能增加143倍。由于高 分散系比低分散系能量高得多，必然使物系由 于分散度的变化而使性质方面有很大差别。
物理性质 熔点、沸点、蒸汽压、 溶解度、吸附、 润湿和烧结等
化学性质 化学活性、催化、 固相反应等
表面质点不对称受力能量升高
表面质点不对称结构
无机材料科学第五章固体表面与界 面
内容提要
固体表面力场与表面能。 离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。 多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿与粘附，表面改性。 多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。
第一节 固体的表面
表面:一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面 界面:一相与另一相(结构不同)接触的分界面。
– At least a tendency
无机材料科学第五章固体表面与界 面
Transient Induced Dipoles
• An instant later…
• Electrons moved
• Dipole aligned parallel
– Unfavorable
• Like charges repel
第五章 表面与界面
总述 理想晶体和玻璃体/实际晶体和玻璃体
第五章固体的表面现象.
（2）分子引力，也称范德华(van der Walls)力，一般是指固体表面 与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。主要来源于三种 不同效应： 1）定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。每个极性分子 （离子）都有一个固有的电偶极矩，相邻两个电偶极矩因极性不同 而相互作用，产生定性作用。 2）诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之间。在极性分 子作用下非极性分子被极化诱导出一个瞬时的电偶极矩，随后与原 来的极性分子产生定向的作用。 3）分散作用。主要发生在非极性分子之间。 对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极性分子，定 向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是分散作用。
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第四章 固体的表面与界面
固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面：
1）表面:表面是指固体与真空的界面(不考虑吸附)。
2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面” （晶 界） 。 3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有三 类，如固相与固相的相界面（s／B）；固相与气相之 间的相界面（s／V）；固相与液相之间的相界面（s ／L）。 本章主要从物理化学的角度对有关固体界面及其一些 问题作简要介绍。
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图4.1.1
理想表面结构示意图
2、清洁表面
清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应 、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清 洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构 可以不同于体内。根据表面原子的排列，清 洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构 表面等。
（1）台阶表面 (图4.1.2 )
台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不 规则的台阶的表面所组成
（1）化学力：本质上是静电力。
当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物 吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸 附物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表 面上的氧气）；或，吸附物把其电子完全给予吸附剂， 而变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的 钠蒸气）。 多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体 吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。 对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作 用。
固体表面有何特性
粘接的对象都是固体，而且粘接作用仅发生在固体的表面。
因此，了解固体表面的特性，很有必要。
现分述如下：
1)由于固体表面长时间暴露，表面上均有吸附气体、吸附水膜、氧化物、油脂和尘埃等东西，因而是不清洁的。
2)宏观是光滑的固体表面，在微观上都是非常粗糙、凹凸不平的，象是峰谷交错，两固体表面的接触，只能是最高峰的点接触，实际接触面积仅为几何面积的1％左右。
3)固体表面的分子要比内部分子的能量大，这多余的能量称为表面能或表面自由能．因而固体表面能量高于内部能量。
4)由于固体表面的能量高，为使其稳定，必须吸附一些物质，这就表现出固体表面具有一定的吸附性，因此即使是新制备的表面，也很难保证绝对清洁。
5)固体表面布满了很多孔隙，有些材料基体就是多孔的，表面当然也不例外。
即使基体密实的材料，表面因粗糙、氧化、腐蚀和吸附也会形成多孔隙的表面。
固体表面
S2：吸附了双分子层的面积；
3.3.3 BET多分子层吸附理论
ＢＥＴ二常数吸附等温式：(Vm和C)
P 1 C 1 P V ( P0 P) Vm C Vm C P0
θ值能否大于1？
（3-21） （3-22）
Q1：第一层吸附热； QL：液化热
V Cx Vm (1 x)(1 Cx x)
3.1固体表面特性
3.1.3固体表面吸附性
(1) 固体表面具有吸附其他物质的能力。 (2) 如果被吸附物质深入到固体体相中，则称为吸收。 (3) 根据吸附力的本质，可将固体表面的吸附作用区分 物理吸附和化学吸附。
3.1固体表面特性
3.1固体表面特性
比表面积：单位质量的吸附剂所具有的表 面积。可按下式计算：
1 Vm 斜率 截距
（3-24）
3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积
(C-1) / VmC 1- 铁催化剂；2- 负载在Al2O3上的铁催化 剂；3- 负载在Al2O3-K2O上的铁催化剂； 4- 铜催化剂；5- 氧化铬凝胶；6- 硅胶
[S. Brunauer, P. H. mmett, E. Teller, J. Amer. Chem. Soc.,60, 309(1938)]
附分子间没有相互作用力。
Langmuir吸附等温式
bp Langmuir吸附公式： = 1+bp (3-10) b为吸附系数
（1）低压或吸附很弱时，bp《1,则 θ=bp,即θ与p成直线关系，符合 Herry定律； （2）高压或吸附很强时，bp》1,
则θ≈1，即θ与p无关；
（3）当压力适中，θ用式（3-10） 表示。（或θ∝Pm, 0<m<1）
Langmuir吸附等温式
材料科学基础05-固体的表面与界面培训讲学
亚晶界（sub-boundaries）、相界(phase boundaries)
及层错(stacking faults)等。
界面的存在对晶体的力学、物理和化学等性能产生着重
要的影响。
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界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。
体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是第2 节 界面及界面行为——润湿与吸附、粘附
• 本章了解界面、固体表面分类及结构、固体表面 力场
• 重点掌握润湿的类型（附着、浸渍和铺展润湿） • 重点掌握Young方程、接触角 • 润湿的应用 • 吸附、粘附
第1节 固体的表面及其结构
固体表面的特点
固体表面的不均一性。表现在：
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高倍电子显微镜下聚四氟乙烯表面结构图
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1µm • CVD氧化铝涂层剖面
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• 氧化铝涂层表面
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相界面
3）相界面: 相邻相之间的交界面称为相界面。 相界面有三类: 固相与固相的相界面（s／S）； 固相与气相之间的相界面（s／V）；固相与液相 之间的相界面（s／L）。
F范＝FK＋FD＋FL 1/r7
对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极 性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是 分散作用。
固体的表面结构
表面力的作用： 液体: 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。 固体: 使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动), 只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来 降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。
（1）台阶表面 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规 则的台阶的表面所组成。
《固体的表面性质》课件
总结
通过本课程的学习，我们了解了固体的表面性质的背景和意义，以及表面能、 主动表面、吸附现象和界面热学性质的相关知识。固体表面性质的研究对于 材料科学和应用具有重要意义，并且有着广阔的发展前景。
《固体的表面性质》PPT 课件
固体的表面性质是研究固体材料表面上发生的各种现象和特性的学科，本课 件将介绍固体表面性质的背景、表面能、主动表面、吸附现象和界面热学性 质。
固体的表面性质：简介
固体的表面性质研究的是固体表面上发生的各种现象和特性。了解固体的表面性质对于材料设计和应用具有重 要的意义。
表面能
表面能是固体表面各个点自由能的平均值，可以用来描述固体表面对外界的 亲疏性。
主动表面
主动表面是指能主动改变自身表面性质的固体表面。不同类型的主动表面具 有不同的特点和应用。
吸附现象
吸附现象是指固体表面吸附气体、溶液或固体的现象。吸附现象有不同的分类和特点，并对固体的性质产生影 响。
界面热学性质
固体表面
目录
概述 固体表面的几何性质 固体表面的原子排列和结构缺陷 表面张力和表面能 固体表面的接触 摩擦状态下的表面
概述
• 工程材料中，大部分材料属于晶体，如金属、陶瓷和许多 高分子材料。一般的将固相和气相之间的分界面称为表面， 把固相之间的分界面称为界面。
• 表面的定义：在物理学中，把两种物质的界面称为表面 （在弹性力学中，表面应该满足以下边界条件：其上各点 的法向应力σn和切向应力τn均为零）。
两表面间的接触
e.圆柱对平面的接触：将R2＝∞，R1＝R 代入圆柱 对圆柱接触公式
1
则有：
0
0.564
NE LR1
2
两表面间的接触
赫兹接触的变形和接触面积
表面下的变形区赫兹压力分布曲线表明，最大压应力在接
触区的中心。最大剪切应力在距压力中心处深度约0.5a的 表层下，τmax≈0.3σ0。最大拉应力作用在接触面边界处， σ≈0.133σ0。
两表面间的接触
二、赫兹（Hertz）接触 • 经过精细加工的表面，常假
定其微凸体为半球状、柱状、 锥状等。对于工程上单个微凸 体而言，也并非几何学中的球、 柱、锥形。 • 赫兹接触是在弹性接触范围 内分析理想光滑的球（柱、锥） 在无润滑条件下的接触。而实 际上也并非全是弹性变 形，在 接触点处有塑性变形。
• 当承受载荷发生滑动时，原子密度 高（原子数多）表面能低的面上， 容易发生滑移。立方晶系中几个可 能滑移的晶面：（100）面、 （110）面和（111）面。面心立 方的（111）面和体心立方的 （110）面，以及密排六方的 （001）面都是原子密度高的晶面， 沿这类晶面滑移的阻力最小。
图1.8 表面结构缺陷模型
• 接触表面的面积可分为：
固体的表面及其结构(课堂PPT)
5.1 固体的表面及其结构 5.2 润湿与粘附
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5.1 固体的表面及其结构
5.1.1 固体的表面 5.1.2 固体的表面结构
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5.1.1固体的表面
1.理想表面 2.清洁表面
（1）台阶表面 （2）弛豫表面 （3）重构表面 3.吸附表面 4. 固体的表面自由能和表面张力 5. 表面偏析 6. 表面力场
16固体中质点间相互作用力相对液体来说要强很多那么彼此间的相对运动要困难得多在保持固体表面原子总数不变的条件下通过弹性形变可使表面积增加即固体的表面自由能中包含了弹性能因此表面张力在数值上已不在等于表面自由能
第五章 固体的表面与界面
生活中的表面现象 表面现象产生的原因 固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面： 1）表面:表面是指固体与真空的界面。 2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。 3）相界面:相邻相之间的交界面称为交界面。
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5、表面偏析
不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一 些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体 表面组成与体内不同，称为表面偏析。
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6、表面力场
固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的
力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。剩
余键力
（固体表面力场是导致固体表面吸引气体分子、液体 分子（如润湿或从溶液中吸附）或固体质点（如粘附） 的原因）
依性质不同，表面力可分为： 1）化学力 2）分子引力
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（1）化学力：本质上是静电力。
当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附 到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸 附物变成负离子（例如吸附于大多数金属表面上的氧气）； 或者，吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体 表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。
固体表面与接触特性综述
固体表面与接触特性综述固体表面与接触特性摘要：简要介绍了固体表面的几何特性包括表面波纹度、表面粗糙度和支撑面积曲线，固体表面的物理物理与化学特性，接触表面间的相互作用与接触面积，接触力学和接触变形。
关键词：固体表面，几何特性，物理特性，化学特性，接触特性1 固体表面特性摩擦磨损是在相互接触的物体表面进行的，因此研究接触体摩擦表面的性质是研究摩擦磨损的基础。
[1]固体的表面性质主要包括两方面的内容，即表面形貌与表面组成。
前者着重研究表面的形状，后者着重研究表面的结构及表面的物理、化学性质。
1.1 固体表面几何特性1.1.1表面波纹度表面波纹度是零件表面周期性重复出现的一种几何形状误差，波纹度有两个重要参数即波高h和波距s 。
波高h表示波峰与波谷之间的距离，波距s表示相邻两波形对应点的距离。
表面波纹度会减少零件实际支承表面面积，在动配合中会引起零件磨损加剧。
[1]表面波纹度通常是由于机加工时不均匀的进刀、不均匀的切削刀或机床的振动引起的。
[2]1.1.2 表面粗糙度表面粗糙度不像表面波纹度那样具有明显的周期性，其波距和波高均较小，常用下列指标对表面粗糙度进行评定：（1）轮廓算数平均偏差Ra（2）均方根偏差Rq（3）微观不平十点高度Rz（4）轮廓最大高度Rmax[3]不同形状和轮廓的表面用上述不同方法测得的粗糙度值也不同．但在一定程度上，它们之间可以相互换算。
以上参数仅能说明表面轮廓在高度方向的偏差，不能说明表面凸峰的形状、大小和分布状况等待性。
因此还需要有其它参数如微凸体的峰顶曲率半径、微凸体的坡度、密度以及支承面积等来加以描述[4]。
1.1.3 支撑面积曲线支承面积曲线不仅能表示粗糙表层的微凸体高度的分布，而且也能反映摩擦表面磨损到某一程度时，支承面积的大小[5]。
支撑面积曲线主要用于计算实际接触面积。
在标准长度1的轮廓线上，做与中线平行的一系列直线，将各条平行线截取的轮廓图形中微凸体的长度相加，分别画在轮廓图的右边。
固体的表面
Ls N A z( / 2)
(3-4-3)
要产生两个表面，需要断开其上的原子键。设形成一个表面
原子所需断开的键数为zo，原子间距为a，则有：ຫໍສະໝຸດ a2 0 z0 ( / 2)
(3-4-4)
因摩尔体积Vm = NA a3，则根据上两式得出：
2
Ls 1 0Vm3
(3-4-5)
1
其中 1
z
z0
式中：E为弹性模量，γ是表面能。
(3-4-12)
3.表面行为
(1) 表面吸附与偏析
吸附：异相原子或分子附着在固体表面上的现象。
偏析：固溶体（或液体）中的溶质原子富集在表面或界面层。
①吸附等温方程
根据热力学第一和第二定律，引入表面能 s，表面相内能的变
量可表示为：
dES TdSS isdxiS S dA
原因：表面质点受力出现不对称。可以波及几个质点层， 越接近表层，变化越显著。
图3-4-1 驰豫表面示意图
②表面结构重构 表面晶体结构和体内出现了本质的不同。重构常表现为表 面超结构的出现，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大。
图3-4-2 重构表面示意图
③表面双电层 概念：在离子晶体表面上，作用力较大、极化率小的正离
nib、nis 为第i个离子在晶内和表面上最近离子的配位数。 则晶内取走一个离子所需能量为uib·nib／2，表面为nis·uis/2 。 若设uib＝uis ，得第i个离子两个位置下内能差为：
(u) s,v
[ nibuib 2
nisuis ] 2
nibuib 2
[1
nis ] nib
U0 N
[1
nis ] nib
式中 U0 为晶格能，N 为阿伏加德罗常数。
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吸附原子与衬底相互作用形成合金型结构，表面 基层原子的二维周期性可能逐层改变
二维结晶学
• 正方晶系：正方格子（square） • 长方晶系：简单长方（primitive vectangular）
中心长方（centred rectangular） • 六角晶系：六角格子（Hexagonal） • 斜方晶系：斜方格子（oblique）
则在高密勒指数的表面上可出现规则分布的台阶
气体在固体表面的吸附
• 物理吸附
吸附原子与衬底间相互作用为Van de Waals力 吸附热数量级：1 kcal/mol
• 化学吸附
有更大的吸附热，吸附原子与衬底表面的原子形 成化学键（离子键、金属或共价键）
外来原子可有两种结构
• 迭层
吸附原子形成周期的粘附层迭在衬底顶部
固体的表面物理
• 1877年 J. W. Gibbs
根据热力学相平衡原理提出凝聚态物质有“表面 相”存在，组分与体内相有别。
• 晶体表面
晶体最外几个原子层的区域 原子结构、合金成分、原子振动、电子态都与体 内不同，具有独特的物理化学性质。
与表面物理相关的重要技术
• 金属的腐蚀与钝化 • 回火变脆 • 多项催化 • 晶体外延生长 • 固体（光）电子器件 • 大规模集成电路
• 表面电子态，声子态及其他元激发，以及吸附原 子的影响
表面原子结构
• 弛豫：表面原子偏离原来三维晶格时的平衡位置 • 重构（表面重构）：由于表面原子有明显弛豫而导
致平行于表面方向上的平移对称性与体内明显不同
• 偏析或分凝：合金表面组分与块体不一样的现象， 在表面可能某一组分偏富（贫）
• 化学吸附 • 化合物 • 台阶：切割晶体时，若偏离晶体解理面一个小角度，
• 超高真空技术 • 表面处理工艺 • 计算机应用 • 各种表面电子谱仪 • 表面结构观测技术
• 量子阱 • 超晶格 • 纳米材料 • 量子霍尔效应 。。。
固体表面研究
• 表面成分 分析表面层组分 杂质种类及含量 表层与体内的差异
• 表面层结构 表面原子的二维周期性 表面的重构和弛豫 吸附原子在表面的排列
二维倒格子
• 晶列 • 二维晶格的晶列指数 • 二维倒格子及其基矢 • 二维倒格矢