15相变动力学热力学与动力学

可见，在界棱形核与界面形核一样，不改变临界晶核半径，但是临界形核功下 降，其值与 有关
界偶形核
四个相邻的晶粒中，每三个晶粒之间有一条界棱，四根界棱相交形成一个界 偶。在界偶处可以形成由四个半径为r的球面组成的粽子形 晶核，接触角为 。这样有
r* 2 αβ GV GE
G G均
3 4π
β
β
8
Cn* N exp( G * kT)
设单个原子进入具有临界尺寸的核胚的频率为，则形核率I应为
I Cn*
与新相核胚界面紧邻的母相原子数S、母相原子的振动频率、母相原子跳向新相核胚 的几率f以及跳向新相核胚的母相原子又因弹性碰撞而跳回母相的几率P等成正比。此外 在跳跃时母相原子还要克服高度为Q的势垒，因此还应与成正比。由此可以得出
异相粒子的钉扎
当相界面上存在有其它相的粒子时，这些粒子将对界面起钉扎作用，阻止 界面移动。这是因为界面移出异相粒子时界面将增大。奥氏体分解式的相 界面沉淀就属于这种情况。为摆脱异相粒子的钉扎，可以通过弓出机制， 也可以通过台阶机制。
弓出机制
下图是弓出机制示意图。设在/ 界面上存在异相粒子（图 (a)）。如/ 界面 向前平移，在脱离异相粒子的同时，/ 界面面积将增加从而也使界面能增大，因 而使界面平移变得困难。为了克服这一困难 相可以通过/ 界面向前弓出的方式 长大（图(b)），直至成半球形（图(c)）。此后脱离异相粒子，收缩为平直界面 （图(d)）。但应指出，/ 界面弓出时同样也使/ 界面面积增加。
d C C0 C
dx
L
v D(C0 C ) L(C C )
L
O
x
(b)
因浓度单位为g/cm3或mol/cm3，且 相为垂直于纸面的薄片，并沿垂直于薄片的x方向长 大，因此x轴上的距离可以代表体积大小，浓度C与长度x的乘积即代表溶质的量，单位 为相这两所g或块增m面加ol积的，应B即组相图元等(b的)，的量即面，积面A积1和AA2相2代当表于溶由质于（组相元的B形）成的在量剩。余图的中面相积中A1失相去当的于组新元形B成的的量。
π 3
cos
1
2 cos (3 C 2 )1 2
C sin
C
cos
(4
sin
2
C 2 )1
2
C2 2
4
4 cos (3
cos 2 ) cos 1 2 sin
C
C 2{ 2(4sin2 1)1 2 cos} 3
可见，在界偶形核与界棱形核和界面形核一样，不改变临界晶核半径，但 是临界形核功下降，其值与 有关。
(a)
(b)
(c)
(d)
图15-14 弓出机制示意图
设异相粒子呈正方形均匀分布在/ 界面上。两相邻粒子之间的距离为2a，/ 界
面呈球面弓出，弓出高度为h。则球面面积AS及弓出部分的体积VS为
S f P exp(Q kT)
I
fSPN
exp (
Q
G kT
*)
I0
exp (
Q
G kT
*)
非均匀形核
设由于缺陷的消失而提供的能量为GD，
G V (GV GE ) GS GD
固溶体一般都是多晶体，两相邻晶粒间的交接面称为晶界。按相邻晶界晶体取 向的不同，晶界可分为大角度晶界和小角度晶界。这里以大角度晶界为例进行 讨论。
Cn N exp( 0G0 kT)
0Gn随n的变化而变化，故Cn也随n而变。当n=n*时0Gn达最大值，n*为临界晶核所含 的原子数，对应于临界晶核尺寸r*。即当n<n*时核胚不稳定，核胚所含原子数减少为自 发过程；当n>n*时核胚也是不稳定的，一旦形成，会成为晶核而不断长大直至成为晶 粒。临界核胚的平衡浓度Cn*为
G n(gV gE ) n2 3
gV和gE分别为一个原子由 相转移到 相时降低的体积自由焓和增加的弹 性应变能， 为与 相表面积A有关的新相形状因子，即n2 3 A
这样，与临界晶核半径r*相对应的临界形核功为
G
16π 3 3(GV GE )2
r* 2 GV GE
G*
16π 3
3(H m T T0 GE )2
d m1 D4πr 2 d C
d
dr
d m1 d
dr r2
4πD d C
设D为常数，积分可得
d m1 d
4πr1r2 D
C0 C r2 r1
r1相对于r2很小，r2-r1 r2
d m1 d
4πr1D(C0
C
)
设在d 时间内， 相半径增加dr， 需要溶质原子的量d mdm2 2为4πr12 (C C ) d r
L
l2
D(C0 C )2 (C C )2
C0 C
C C
2 D
O
x
(b)
l C0 C D1 2 1 2 C C
v C0 C 2(C C )
D
A
片状新相端面长大
考虑界面曲率，对片状新相长大公式进行修正
v D[C0 Cα (r)] Cr[Cβ Cα (r)]
因为C(r)随r减小而增大，当C(r)增大到与 C0相等时，v将为零，即停止生长，此时的r 被称为临界半径rC。
(1 r
1) r
因C 很大，C(r)很小，且随着r的增大，C 和C(r)之差变化不大，因此可将 [C -C(r)]视为常数。这样上式给出了dr/d与r的关系，如图所示。
由图可知，r =2r 时dr/d最大，
dr d
(
dr d
)max
DVBC () 2r 2RT[C C (r)]
r 3 r03
A1 A2
(C
C0 )l
L 2
(C0
C )
v D(C0 C ) L(C C )
L 2(C C0) l C0 C
v
D(C0 C )2
2(C C )(C C0)l
如 C
C C>0>，C0则，CC-C>>CC，-C且0
v D(C0 C )2 2l(C C )2
C
l
C
A1
A2
C0
2VB RTr
)
析出相颗粒聚集长大式的扩散过程
格林武德模型
在 相中分布着大小不等的颗粒状 相，相邻 相颗粒之间的距离远大于
相颗粒半径。设 相颗粒的平均半径为r ，则 相的平均浓度为C (r)。现从 中任取一个半径为r的 颗粒，以其中心为原点建立球坐标系。虽然由于该
颗粒周围的 颗粒的半径各不相同，即 相各处成分不相同，但一般来说，
内半径增加dr
4πr 2[C
C
(r)]dr
4πR 2 D
dC dR
d
dR
D
dC
R2 r 2[C C (r)](d r d )
dr d
D[C (r) C (r )] r[C C (r)]
C
(r
)
C
()(1
2VB RTr
)
C
(r)
C
()(1
2VB RTr
)
dr d
2DVBC () r[C C (r)]RT
处 相中的B原子浓度梯度为dC/dx，B原子在 相中扩散系数为D，则扩散到单
位面积界面的B组元的量dm2为
d
m2
D
dC dx
d
C
因为 所以
d m1 d m2
(C
C
)dl
D
dC dx
d
v
dl
d
C
D C
dC dx
l
C A1 A2 C0
在 相内部，B组元的浓度沿曲线变化。为使问题简
化，可近似用一直线代替曲线，
3 2
DVBC ()
RT[C C (r)]
dr/d
rr
2
r
颗粒粗化时与r的关系
溶质原子与异相对新相长大和晶粒粗化的影响
溶质拖曳
由于溶质原子与晶界或相界面的交互作用而使晶界或相界面的迁移发生困 难的现象称为溶质拖曳。当溶质浓度较低，推动界面移动的驱动力P值大 时，界面有可能挣脱吸附在界面的溶质原子，因此不存在拖曳效应。但是 杂质浓度高而驱动力P小时，将有拖曳效应作用于界面，使界面移动困难。 界面移动速度仍与驱动力P成正比，与界面吸附的溶质原子数成反比。
ln C (r) 2VB k C RTr r
Cα (r) Cα exp(k r)
C0 Cα (rC ) Cα exp(k rC )
当k/r和k/rC很小时，有 exp( k r) 1 k r exp(k rC) 1 k rC
C0 Cα (r) Cα exp(k rC ) Cα exp(k r) exp(k rC ) exp(k r) 1 k rC 1 k r 1 rC
在远离所选定的颗粒的地方， 相成分应为C (r)。可以认为，所选颗粒的半 径r大于r ，颗粒将长大；半径小于r 的颗粒将缩小。现以该球坐标系原点为 中心，以R为半径作球，在此球面上， 相中B原子扩散通量为
d mB
4πR 2 D
dC dR
d
假定通过球面的B原子全部用于处于球心的 颗粒的长大， 颗粒在d 时间
r*
2
Hm T T0 GE
同样，与临界晶核原子数n*相对应的临界形核功可表示如下
n* [ 2 ]3 3(gV gE )
G*
4 3 3 27(gV gE )2
单位时间单位体积母相中形成的新相晶核数称为形核率，通常以I表示。设0Gn为标准 态时在母相中形成一个包含n个原子的新相核胚时自由焓的变化；N为单位体积母相的 原子数，则在平衡状态下原子数为n的核胚的浓度Cn为
L
T/C
T
C
lBiblioteka Baidu
C
A1
A2
C0
L
A C C0
C
B
(a)
O
x
(b)
片状新相侧向长大示意图
取单位面积界面，设该界面在d 时间内向前沿x轴推进dl，则新相 增加的体积 为dl，新增的 相所需的B组元的量dm1，为
d m1 (C C ) d l
相长大所需的B原子由B原子在 相中扩散提供。根据菲克第一定律，设界面
令 β 2π(2 cos)(1 cos)2 3 (8π 3) f ()
有
G G均 (3 4π)β
界棱形核
依照界面形核的处理方法可得
G G均
3 4π
β
β
2[π 2sin1(1 cosec ) 1 cos2 (4sin2
2
3
1)1 2
cos 1 (
1 cot ) cos (3 cos 2 )] 3
第15章 相变动力学
• 形核动力学 • 片状新相侧面长大 • 球状新相长大 • 第二相粒子粗化 • 溶质原子与异相对新相
长大和晶粒粗化的影响
G
16π 3
3(GV GE ) 2
均匀形核
形核动力学
由于新相的形成而引起自由能的变化G为
如用原子数n代替r，
G
4 3
πr 3 (GV
GE )
4πr 2
设有两个半径不等的相邻的 相颗粒（如图），半径分别为r1和r2，且r1<r2。由 Gibbs-Thomson方程可知， 固溶体溶解度与 相的半径r有关。两者之间的关系为
ln C (r) 2VB C () RTr
若
C (r) C () 1
C ()
C(r1) r1
B C(r2)
r2
C
(r)
C
()(1
vmax
D[C0 C ] 2Cr[C C ]
为辛纳-希拉特(Zener-Hillert)方程
球状新相长大
设球状新相 的半径为r1，成分为C 。母相 原始成分为C0，/ 界面处 相成分为C 。 如图所示，C0>C ，出现浓度梯度，使溶质原子由四周向球状新相扩散，使新相不断 长大。如以新相中心为圆心，贫化区半径为r2。当母相过饱和度C0-C 不大时，可以 将向圆心的径向扩散看成稳态扩散，则通过不同半径r的球面的扩散量为一常数，即
晶体长大
片状新相侧面长大
设A、B两组元形成如图所示的共晶相图。成分为C0的 固溶体在温度T将析出成分为 C 的 相，在界面处与 相平衡的 相的成分将由C0降为C 。设 沿/ 界面呈片状 析出然后向晶内长大。如/ 界面为非共格界面，长大受B原子在 相中扩散控制。 其中浓度C是指单位体积中B组元的质量或摩尔数，单位g/cm3或mol/cm3。
界面形核
/界面与两个/ 界面处于平衡，有
αα 2 αβ cos 设新形成的/ 界面面积为A，由于 相晶核 的形成而消失的/界面的面积为A。则有
利用
GS Aαβ αβ GD Aαα αα
dG 0 dr
得
r* 2 αβ GV GE
G G均 f ( )
其中
f ( ) 1 (2 cos )(1 cos )2 4
C0 Cα
Cα exp(k rC ) Cα
exp(k rC ) 1
1 k rC 1
r
C0 Cα (rC ) (C0 Cα )(1 rC r)
v D[C0 Cα ] 1 rC Cr[Cβ Cα ] r
与时间无关
设C- C=常数，取dv/dr=0，可得r=rC时，v达到最大值vmax，即
C
C0 C
r1 r2
4πr1D(C0 C ) d 4πr12 (C C ) d r
球状新相长大示意图
v d r D(C0 C ) B d r1(C C ) r
第二相粒子粗化
设自过饱和的 固溶体中析出颗粒状 相。 相总量不多，因此颗粒间的平均距离d 远大于 相颗粒半径r。又因为各颗粒形核时间不同，所以颗粒大小也不相等。