采用转矩流变仪脱硫再生废旧丁基橡胶

ｍ２ －ｍ１ ｗ＝ ｍ１
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橡 胶 工 业 ２ ０ １ ４ 年第 ６ １卷
２ 结果与讨论 ２． １ 脱硫温度 图１ 示 出 了 废 旧 Ｉ Ｉ Ｒ 在２种不同气氛下的 在 氮 气 气 氛 下， 从常 Ｔ Ｇ 曲线 。 从图 １ 可以 看 出 ， 温到 ３ 废 旧Ｉ ５ ０ ℃ 附 近 的 范 围 内， Ｉ Ｒ 质量损失比 较小 ， 继续升温后 ， 废旧 Ｉ Ｉ Ｒ 质量开始急剧减小并 温度低于３ 在４ ５ ０ ℃后 趋 于 稳 定。 由 此 推 测， ５ ０ 橡胶分子内的网状结构仅有较小的破坏 ， 而 ℃时， 且由于有部分质量损失为小分子助剂高温下汽化 逸出引起 ， 因此分子链的断链比较有限 ； 温度超过 橡胶大分子主链已经开始发生大规模 ３ ５ ０ ℃ 后， 断裂 ， 质量急剧减小 。 Ｇ 曲线与氮气气氛下类 在 空 气 气 氛 下 的 Ｔ 似， 但由 于 在 空 气 中 废 旧 Ｉ 使橡胶 Ｉ Ｒ 与氧 接 触， 分子内部的氧化 反 应 更 加 剧 烈， 因 此 表现出断 链温度更低 、 曲 线 整 体 左 移 的 现 象。 最 终 Ｔ Ｇ残 留数据显示 ， 废 旧Ｉ Ｉ Ｒ 中无机金属和杂质质量分 炭黑质量分数约为 ０． 数约为 ０． １， ３。
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吴登杰等 ． 采用转矩流变仪脱硫再生废旧丁基橡胶
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对废 旧 Ｉ 基本配方为废旧Ｉ 引发剂 Ｉ Ｒ［ Ｉ Ｒ １ ０ ０， （ ］ 变品种 ） 脱 硫 程 度 的 影 响 。Ｄ ５。 Ｃ Ｐ 除了可 ０． 还可以用作脱 以用作自由基聚 合 的 引 发 剂 以 外 ， 硫反应促 进 剂
； 国家自然科 学 基 金 资 助 项 目 （ 上海市 ５ １ ０ ０ ３ ０ ２ ９） 基金项目 ： ； 博士后基 金 资 助 项 目 （ 国家科技支撑计划项目 １ １ Ｒ ２ １ ４ １ ２ ６ ０ ０） （ ） ２ ０ １ ２ Ｂ Ａ Ｄ ３ ２ Ｂ ０ １ ， 吴登杰 （ 男， 浙江岱山人 ， 硕士 ， 主要从事 １ ９ ８ ７—） 作者简介 ： 现任职于上海东升新材料有限公司 。 废旧丁基橡胶再生的研究 ，
３ 种 引 发 剂 对 再 生Ｉ Ｉ Ｒ脱 从图 ３ 可 以 看 出 ， 硫程度的影 响 没 有 很 大 差 别 ， 均没有对废旧Ｉ Ｉ Ｒ 的 脱 硫 起 到 促 进 作 用， 最 终 脱 硫 程 度 差 别 不 大。 从图 ３ 还可以 看 出 ， 未添加 引 发 剂 的 废 旧Ｉ Ｉ Ｒ在 转矩流变仪中达 到 最 高 脱 硫 速 率 所 需 时 间 更 短 ， 而添加引发剂后反而降低了胶料的脱硫速度 。 试验测 得 未 添 加 引 发 剂 和 添 加 引 发 剂 此外 ， Ｂ Ｐ Ｏ， Ｄ Ｃ Ｐ和 Ａ Ｉ Ｂ Ｎ 的 废 旧Ｉ Ｉ Ｒ 脱硫产物的溶胶 质量分 数 分 别 为 ０． ３ ７ ６， ０． ３ ３ ０， ０． ３ ５ ２ 和 ０． ２ ８ ３。 由此可见 ， 添加引发剂后 ， 废旧Ｉ Ｉ Ｒ 脱硫产物的溶 胶质 量 分 数 均 有 不 同 程 度 的 下 降 ， 其中添加 Ａ Ｉ Ｂ Ｎ 的废旧 Ｉ Ｉ Ｒ 脱硫 产 物 的 溶 胶 质 量 分 数 甚 至 接近脱硫前的水平 。 分 析 认 为 ， Ｄ Ｃ Ｐ 发挥脱硫促 进剂的作用可能 需 要 配 合 其 他 助 剂 的 使 用 ， 且在 不同 体 系 中 同 时 也 可 以 起 交 联 剂 的 作 用 ， 而 因此溶胶质 Ａ Ｉ Ｂ Ｎ 在交联方 面 表 现 得 更 加 明 显 ， 量分数也出 现 了 大 幅 下 降 。 从 试 验 结 果 看 ， 采用 类似添加剂对于废旧 Ｉ Ｉ Ｒ 的脱硫作用不大 。 ２． ３ 软化剂用量 采用密炼机脱硫工艺时通常不需添加任何助
废旧Ｉ Ｉ Ｒ 脱硫产物溶胶质量分数的影响 。 基本配 方为 ： 废旧 Ｉ 活化剂 ４ 松香 ３， Ｉ Ｒ １ ０ ０， ２ ０ ０． ８， 松焦油 变量 。 脱硫温度为 ２ ０ ０ ℃ 。 试验结果表 明， 松焦油用量分别为 ５， 废旧 Ｉ １ ０和１ ５ 份时 ， Ｉ Ｒ 脱硫产 物 溶 胶 质 量 分 数 分 别 为 ０． ４ ３ ６， ０． ４ ４ ０和 松 焦 油 用 量 为 ５ 份 后， 继续增 ０． ４ ６ ０。 由 此 可 见 ， 大其用量 ， 废旧 Ｉ Ｉ Ｒ 脱硫产物溶胶质量分数变化 表明进一步 增 大 松 焦 油 用 量 已 经 很 难 促 进 不大 ， 胶料的继续 脱 硫 。 综 合 考 虑 ， 松焦油用量以不超
大的促进作用 ， 即脱硫程度随着脱硫温度的升高 而增大 。 Ｉ Ｒ 脱硫产物溶 表 １ 示出了脱硫温度对废旧 Ｉ 胶质量分数的影响 。
表 １ 脱硫温度对废旧 Ｉ Ｉ Ｒ 脱硫产物 溶胶质量分数的影响
脱硫温度／℃ 溶胶质量分数 ２ ０ ０ ２ ２ ０ ２ ４ ０ ２ ６ ０ ０． ３ ７ ６ ０． ３ ７ ７ ０． ３ ８ ４ ０． ４ １ ４ 脱硫温度／℃ ２ ８ ０ ３ ０ ０ ３ ２ ０ 溶胶质量分数 ０． ４ ６ ６ ０． ４ ８ ９ ０． ５ ２ ６
ຫໍສະໝຸດ Baidu
橡胶的目 的 就 是 设 法 切 断 以 硫 键 为 主 的 交 联 网
４］ 。硫 化 胶 再 生 方 法 有 油 法、 络， 即脱硫 ［ 水 油 法、
化学法和物理法等 ， 但是每种方法都有局限性 ， 限 制了其应用和推广 。 密炼机脱硫工艺是我国近几 年来开发成功的 最 新 脱 硫 工 艺 ， 已经成功应用于 废旧丁基橡胶 （ 内胎胶脱硫生产 Ｉ Ｉ Ｉ Ｒ） Ｉ Ｒ 再生胶 ， 具有脱硫时间短 、 能耗低的特点 ， 将成为未来再生 胶行业发展方向之一 。 Ｉ Ｒ 进行脱硫 本工作采用转矩流变仪对废旧 Ｉ 并考察脱硫温度 、 引发剂品种以及松焦油和 再生 ， 活化剂 ４ ２ ０ 用量对脱硫产物脱硫程度的影响 。 １ 实验 １． １ 主要原材料 ， 废旧 Ｉ 汽 车 轮 胎 内 胎 胶） 双钱集团股份 Ｉ Ｒ（
图 ３ 引发剂品种对废旧 Ｉ Ｉ Ｒ 在转矩流变仪中 转矩曲线的影响
过１ ０ 份为宜 。 ２． ４ 活化剂用量 活化剂是脱 硫 工 艺 中 另 一 种 很 重 要 的 助 剂 ， 其主要作用就是 大 幅 缩 短 脱 硫 过 程 ， 同时相应减
１］ 。 小 软 化 剂 用 量［ 图４示 出 了 活 化 剂４ ２ ０用 量 对
［ ４］
并且在脱硫过 程 中 依 然 能 表 现 出 高 效 性 和 低 剂， 耗性 。 而在工业上采用多种脱硫工艺生产再生胶 往往需要添加软化剂 、 活化剂和增粘剂等才能 时，
２］ 。 生产出高品质的再生胶 ［
。 此 外， Ｄ Ｃ Ｐ和Ｂ Ｐ Ｏ 具有很强
的氧化性 ， 在一 定 程 度 上 可 以 强 化 对 废 旧 Ｉ Ｉ Ｒ的 降解作用 。 图 ３ 示出了引发剂品种对废旧 Ｉ Ｉ Ｒ在 转矩流变仪中转矩曲线的影响 。
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采用转矩流变仪脱硫再生废旧丁基橡胶
吴登杰 ， 卫艳玲 ， 许海燕 ， 吴驰飞
（ ） 华东理工大学 上海先进高分子材料重点实验室 教育部超细材料重点实验室 ， 上海 ２ ０ ０ ２ ３ ７
采用转矩流变仪对废旧丁基橡胶 （ 进行脱 硫 再 生 ， 考 察 脱 硫 温 度 以 及 助 剂 品 种 和 用 量 对 废 旧Ｉ Ｉ Ｉ Ｒ） Ｉ Ｒ 脱硫 摘要 ： 在２ 温度越高， 脱硫产物的脱硫程度 越 高； 引发剂 Ｂ 产物脱硫程度的影响 。 结果表明 ： ０ ０～３ ２ ０ ℃ 范围内 ， Ｐ Ｏ， Ｄ Ｃ Ｐ和 在２ 配方为废旧 Ｉ 松 香 ３， 松 焦 油 １ 活化剂４ Ａ Ｉ Ｂ Ｎ 不能提高脱硫产物的脱硫程度 ； ０ ０ ℃ 脱硫温度下 ， Ｉ Ｒ １ ０ ０， ０， ２ ０ 脱硫产物的脱硫程度较高 。 ８时， ０． 废旧丁基橡胶 ； 转矩流变仪 ； 脱硫 ； 再生 关键词 ： ） ＴＱ ３ ３ ３． ６； Ｘ ７ ８ ３． ３ 文献标志码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ０ ８ ９ ０ Ｘ（ ２ ０ １ ４ ０ ４ ０ ２ ２ ７ ０ ４ 中图分类号 ： － － －
可知 Ｉ Ｉ Ｒ 分 子 主 链 ＣＣ 键 的 断 裂 主 要 发 生 在 为了避免橡胶分子主链的断裂 ， 脱硫 ３ ５ ０ ℃ 以上 ， 温度上限不宜超过 ３ ５ ０ ℃。 Ｉ Ｒ 在转矩流变 图 ２ 示出了脱硫温度对废旧 Ｉ 的影响。 仪内 最 低 转 矩 （ ＭＬ ） ＭＬ 体 现 了 转 矩 流 变
经加工处理后可再利用 废旧橡胶是 可 回 收 、 ［ １］ 。 ， 的资源 同时 废 旧 橡 胶 产 品 又 属 于 工 业 有 害 开发 废 旧 橡 胶 的 再 生 资 源 化 利 用 具 固体废弃物 ， 有重大的经济效益和环境效益 。 我国废旧橡胶回 收利用的主要途 径 是 生 产 再 生 胶 ， 并利用再生胶
软化剂中低沸点物质在脱硫过程中能渗透到 橡胶分子中 ， 受热 膨 胀 后 使 橡 胶 分 子 链 之 间 的 作 有助于断链 ， 同时也增大了分子间的距 用力减弱 ， 离， 降低了结构化的可能性 。 另外 ， 软化剂中的高 沸点物质还能最 终 保 留 在 胶 料 中 ， 起到增粘和增
１］ 。 本工作通过试验考察松焦油用量对 塑的作用 ［
图 ２ 脱硫温度对废旧 Ｉ Ｉ Ｒ 在转矩流变仪中 ＭＬ 的影响
仪模腔内胶料的 平 均 脱 硫 情 况 ， 能从整体上反映
７］ ， 产物脱 硫 程 度 的 大 小 ［ 则脱硫程度 ＭＬ 越 小 ，
越大 。
ＭＬ 随 着 温 度 的 升 高 呈 降 从 图 ２ 可 以 看 出 ， 低趋势 ， 可见提 高 温 度 对 废 旧 Ｉ Ｉ Ｒ 的脱硫具有很
未经处理的废旧 Ｉ Ｉ Ｒ 溶胶质量分数为 ０． ２ ６ １。 注 ： １— 氮气 ； ２— 空气 。
图 １ 废旧 Ｉ Ｉ Ｒ 在氮气和空气气氛下的 Ｔ Ｇ 曲线
［ ５］ 即切断以 橡胶再生 的 主 要 步 骤 就 是 脱 硫 ， 硫键为主的交联网络 。 而在橡胶分子的网状结构
在２ 随 ０ ０～２ ４ ０ ℃ 范 围 内， 从表 １ 可以 看 出 ， 溶 胶 质 量 分 数 的 增 幅 比 较 小。这 着温度的升 高 ， 可能是因为在此 温 度 范 围 内 ， 橡胶分子链断裂主 要集中在 Ｓ 而键能稍 大 的 Ｓ Ｓ 键上 ， Ｃ 键 则 没有发生断裂 ， 造成溶胶质量分数基本维持在同 一个水平 。 随着 温 度 的 进 一 步 升 高 ， 溶胶质量分 数明显增大 ， 表明温 度 已 经 提 高 到 能 使 Ｓ Ｃ 键 从而使脱硫程度大幅提高 。 开始发生断裂的程度 ， ２． ２ 引发剂品种 单纯依靠加热和机械处理很难达到使废旧橡 可以选择加入一些合适的小分子 胶再生的目的 ， 助剂来促进脱硫 。 本工作通过试验考察过氧化物 类引发剂 Ｂ Ｐ Ｏ和Ｄ Ｃ Ｐ 以及偶氮类引 发 剂 Ａ Ｉ Ｂ Ｎ
硫 键 的 存 在 形 式 大 部 分 为 ＣＳ 中， Ｃ 或 者 Ｃ－Ｓ－Ｓ－Ｃ的形式 ， Ｉ Ｉ Ｒ分 子 主 链 则 以 ＣＣ 键 为主 。 其 中 Ｓ Ｓ ，Ｓ Ｃ 和 ＣＣ 的 键 能 依
－１［ ６］ ·ｍ 。从 Ｔ 次为 ２ １ ３， ２ ５ ９和３ ４ ７ｋ Ｊ ｏ ｌ Ｇ 曲线
］ ２ ３ － 。再生回收 部分替代生 胶 生 产 各 种 橡 胶 产 品 ［
有限公 司 提 供 ； 引发剂 Ｂ 上海凌峰 Ｐ Ｏ和Ａ Ｉ Ｂ Ｎ， ， 引发剂 Ｄ 化学 试 剂 有 限 公 司 产 品 ； Ｃ Ｐ 中国石油 化工股份有限公司上海高桥分公司产品 ； 松焦油 ， 山东淄博橡旺化工有限 公 司 产 品 ； 活化剂４ 上 ２ ０， 海理高化工有限公司产品 。 １． ２ 再生工艺 Ｉ Ｒ 内胎胶洗净剪碎至粒径不超过１ 废旧 Ｉ 随后与其他助剂在德国 Ｈ ｃ ｍ 的 颗 粒， ａ ａ ｋ ｅ公 司 生产 的 Ｒ ｈ ｅ ｏ ｍ ｅ ｔ ｅ ｒ ２ ０ ０ ０型转矩流变仪中进行混 炼， 加料顺序依次为废旧 Ｉ 活化剂 ４ 松香和 Ｉ Ｒ、 ２ ０、 松 焦 油。 废 旧 Ｉ Ｉ Ｒ 的加入量为模腔内体积的 温 度 ２ 转速 ７ ０％ 。 混炼条件 为 ： ０ ０～３ ２ ０ ℃， －１ ·ｍ 混炼时间 （ 至转矩基 ６ ０ｒ ｉ ｎ ， ２ ０±５）ｍ ｉ ｎ（ 。 本不变 ） １． ３ 分析与测试 （ ） 热重 （ 分析 。 采用德国耐驰公司生产 １ Ｔ Ｇ） 的Ｓ Ｐ Ａ ４ ０ ９ Ｐ Ｃ型综 合 热 分 析 仪 对 废 旧Ｉ Ｉ Ｒ 进行 考察 其 在 氮 气 和 空 气 气 氛 下 的 热 质 损 Ｔ Ｇ 分析 ， 情况 。 溶胶质 量 分 数 （ 的 测 定。取 适 量 脱 ２） ｗ） （ ， 硫产物称其质量（ 记 为 ｍ１ ） 将 其 浸 泡于索氏抽 提器中加热抽提 （ 最后置于８ １ ６±０． ５） ｈ， ０ ℃烘 。ｗ 计算 公 箱中烘干 ２ 记为 ｍ２ ） ４ｈ 后称其质量 （ 式为