2014-08-一种底部补偿硼元素的多晶硅铸锭工艺-专利
硅晶铸锭及其制造方法[发明专利]
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专利名称：硅晶铸锭及其制造方法
专利类型：发明专利
发明人：许松林,杨承叡,黄培恺,倪笙华,杨瑜民,萧明恭,余文怀,林钦山,徐文庆,蓝崇文
申请号：CN201110337512.3
申请日：20111101
公开号：CN103088418A
公开日：
20130508
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种硅晶铸锭及其制造方法，通过控制热场参数、成核点密布坩埚底部等方法，来大量降低大尺寸硅晶粒分布比例，本发明硅晶铸锭底部处的硅晶粒的平均晶粒尺寸小于
12mm，且硅晶铸锭上区域的硅晶粒的平均晶粒尺寸大于14mm，由于小尺寸硅晶粒型态在长晶过程中有较少晶粒竞争现象，且小尺寸硅晶粒分布紧密较易趋于单一向上成长，减少晶粒大吃小情形与避免柱状晶无法成长完整，此外，分布密布高的晶界进一步提供晶体内差排或其他应力缺陷得以顺利移动的管道，降低缺陷增加速率，进而让硅晶铸锭整体有较佳的晶体质量，后续制成的太阳能电池的光电转换效率也较高。
申请人：昆山中辰矽晶有限公司
地址：215300 江苏省苏州市昆山市开发区高科技工业园汉浦路303号
国籍：CN
代理机构：昆山四方专利事务所
代理人：盛建德
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一种多晶硅铸锭炉[实用新型专利]
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专利名称：一种多晶硅铸锭炉
专利类型：实用新型专利
发明人：王峰,李鹏廷,熊华江,谭毅,刘东雷,安广野,姜大川申请号：CN201320507209.8
申请日：20130820
公开号：CN203440497U
公开日：
20140219
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本实用新型属于多晶硅铸锭领域，特别涉及一种多晶硅铸锭炉。
一种多晶硅铸锭炉，炉体外壁上端安装有顶部进气口，下端安装有出气口，炉体内放置有石英坩埚，石英坩埚外壁由内向外依次环绕有加热器和保温套筒，石英坩埚底部依次安装有热交换块和隔热板，保温套筒下部沿环形方向上等距开有侧部通气口。
本实用新型优点：在多晶硅铸锭的长晶阶段可以得到较为理想的固液界面；在长晶、退火及降温阶段由于侧部通气口的存在，使得温度分布更为均匀，通过侧部通气口来选择降温点以及有效地控制降温速率，从而提高了铸锭质量，减少位错；同时采用该装置及方法，能够使生产周期降低15%，提高了生产效率，有利于工业生产。
申请人：青岛隆盛晶硅科技有限公司
地址：266234 山东省青岛市即墨市普东镇太阳能产业基地
国籍：CN
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一种多晶硅除硼的方法[发明专利]
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(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.05.01C N 103072993 A (21)申请号 201310043612.4(22)申请日 2013.02.04C01B 33/037(2006.01)(71)申请人福建兴朝阳硅材料股份有限公司地址364211 福建省龙岩市上杭县南阳工业区(72)发明人李伟生 龚炳生 叶文金(74)专利代理机构北京元中知识产权代理有限责任公司 11223代理人王明霞(54)发明名称一种多晶硅除硼的方法(57)摘要本发明涉及一种多晶硅除硼的新方法，该方法包括以下步骤：将硅块装入中频感应炉石墨坩埚中加热，并熔化成硅液；向硅液中投入造渣剂，继续加热使造渣剂完全熔化，并保持硅液温度；所述造渣剂由NaCl 、KCl 与SiO 2组成；将带有通气孔道的石墨棒预热，待预热充分后将通气棒插入到硅液中，开始通氧气；同时开启高压等离子发生器，在室温下将氧气通道中的氧气电离成氧离子并通过石墨棒注入硅液中；将得到的硅液注入保温炉中凝固，待硅锭冷却后，去除硅锭表面渣块。
该方法可以有效减少渣量，减少因为渣中裹硅而造成的硅损失，降低提纯多晶硅的成本，提纯后的精制低硼多晶硅中硼的含量较低，除硼效果好。
(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图1页(10)申请公布号CN 103072993 A*CN103072993A*1/1页1.一种多晶硅除硼的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将硅块装入中频感应炉石墨坩埚中加热，并熔化成硅液；（2）向硅液中投入造渣剂，继续加热使造渣剂完全熔化，并保持硅液温度；所述造渣剂由NaCl 、KCl 与SiO 2组成；（3）将带有通气孔道的石墨棒预热，待预热充分后将通气棒插入到硅液中，开始通氧气；（4）同时开启高压等离子发生器，在室温下将氧气通道中的氧气电离成氧离子并通过石墨棒注入硅液中；（5）将步骤（4）中得到的硅液注入保温炉中凝固，待硅锭冷却后，去除硅锭表面渣块，得到提纯后的精制低硼多晶硅。
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(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.06.11C N 103849931A (21)申请号 201410123650.5(22)申请日 2014.03.28C30B 28/06(2006.01)C30B 29/06(2006.01)(71)申请人大连理工大学地址116024 辽宁省大连市高新园区凌工路2号(72)发明人李鹏廷 姜大川 李佳艳 任世强谭毅 石爽(74)专利代理机构大连东方专利代理有限责任公司 21212代理人赵淑梅 李馨(54)发明名称一种底部补偿硼元素的多晶硅铸锭工艺(57)摘要本发明涉及一种底部补偿硼元素的多晶硅铸锭工艺，属于多晶硅生产领域。
一种底部补偿硼元素的多晶硅铸锭工艺，所述工艺于铸锭炉中进行，包括原料装料步骤，所述原料装料步骤：在坩埚底部均匀铺设若干块状高硼硅料，铺设面积为坩埚底面积的1/5～1/3，厚度为3～10mm ，其上放置普通硅料与硅硼合金原料，且将硅硼合金原料按照自坩埚底部向上含量依次减少的分布规律置于坩埚中。
本发明提供的多晶硅铸锭工艺可以实现硼元素在铸锭内的均匀分布、特别是补偿铸锭底部的低硼元素含量区，硅锭的出成率可以提高5%；均匀的硼元素分布、低的位错密度使得硅锭的效率提高0.1～0.2%。
(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页(10)申请公布号CN 103849931 A1/1页1.一种底部补偿硼元素的多晶硅铸锭工艺，所述工艺于铸锭炉中进行，包括原料装料步骤，其特征在于：所述原料装料步骤：在坩埚底部均匀铺设若干块状高硼硅料，铺设面积为坩埚底面积的1/5～1/3，厚度为3～10mm ，其上放置普通硅料与硅硼合金原料，且将硅硼合金原料按照自坩埚底部向上含量依次减少的分布规律置于坩埚中。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述工艺包括原料熔化步骤：向铸锭炉中通入氩气，炉内气体压强为40～60kPa ；于2h ～3h 内使坩埚内温度升至1550～1560℃，并在1550～1560℃保温10～12h ，直到硅料熔化至坩埚底部剩余固体原料的高度为1～2cm ，且在上述过程中保持坩埚底部温度为1370℃～1390℃。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：所述工艺包括铸锭预加热步骤：将装有原料的坩埚放入所用铸锭炉后，抽真空至0.5～1Pa ，加热使坩埚内温度在4～6h 内升温至1175℃。
4.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：所述工艺包括多晶硅生长步骤：将坩埚内温度从1550～1560℃经1～2h 降低到1425～1430℃开始长晶，在长晶的过程中温度在22～24h 内会由1425～1430℃降低到1410～1415℃，完成长晶过程；整个长晶过程炉内气体压强为50～70kPa 。
5.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：所述工艺包括退火步骤：将多晶硅生长步骤所得晶锭于气体压强为50～70KPa 、温度为1330～1380℃下保温3～4h 。
6.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：所述工艺包括冷却步骤：将退火步骤所得晶锭于气体压强为90～100KPa ，自然冷却至300～400℃。
权 利 要 求 书CN 103849931 A一种底部补偿硼元素的多晶硅铸锭工艺技术领域[0001] 本发明涉及一种底部补偿硼元素的多晶硅铸锭工艺，属于多晶硅生产领域。
背景技术[0002] 晶硅是单质硅的一种形态，熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，这些晶粒接合起来便形成多晶硅。
在太阳能光伏工业中生产太阳能光伏产品的工艺包括多晶硅铸锭、切割成片、制成电池片和封装为太阳能组件，可见多晶硅铸锭是太阳能光伏工业的重要组成部分，是生产太阳能光伏产品的首个环节。
其中多晶硅铸锭工艺是采用多晶硅铸锭炉完成的，其包括步骤：1）对单质硅进行加热，直至单质硅熔化；2）冷却使熔融的单质硅凝固，进行长晶；3）退火处理，并冷却。
[0003] 现有的铸锭工艺主要是通过定向凝固的方法来实现的，这种方法也有助于分凝系数小于1的杂质元素（包括硼0.8）实现定向提纯。
然而，对于P型半导体而言，我们需要的是硼元素在硅单质中均匀分布，而不是自下而上的定向分布（浓度增加），特别是对于铸锭底部而言，其中硼元素的含量过低影响了铸锭的转换效率。
[0004] 因此，我们将通过改变铸锭工艺过程来实现硼元素在整个硅锭中的均匀分布，特别是在铸锭底部的分布。
发明内容[0005] 本发明的及一种底部补偿硼元素的多晶硅铸锭工艺，该工艺通过改变铸锭工艺过程来实现硼元素在整个硅锭中的均匀分布，特别是在铸锭底部的分布。
[0006] 一种底部补偿硼元素的多晶硅铸锭工艺，所述工艺于铸锭炉中进行，包括原料装料步骤，[0007] 所述原料装料步骤：在坩埚底部均匀铺设若干块状高硼硅料，铺设面积为坩埚底面积的1/5～1/3，厚度为3～10mm，其上放置普通硅料与硅硼合金原料，且硅硼合金原料按照自坩埚底部向上含量依次减少的分布规律置于坩埚中。
[0008] 本发明所述坩埚为用于铸锭炉的平底坩埚，其底面积的计算为本领域的现有技术。
[0009] 本发明所述“高硼硅料”可商业购得，优选为硼元素含量为1～3ppm的硅料。
[0010] 本发明所述“普通硅料”为原生硅料和/或铸锭回收边皮料。
[0011] 本发明所述多晶硅生产原料包括高硼硅料、普通硅料和硅硼合金原料，其中普通硅料为原生硅料和/或铸锭回收边皮料。
进一步优选原料按质量百分比由下述组分组成：高硼硅料：0.5～1%，原生硅料：65%～70%，铸锭回收边皮料：30%～35%，硅硼合金：0.018%～0.022%，上述各个组分质量百分比之和为100%。
[0012] 本发明所述多晶硅铸锭工艺中“硅硼合金原料按照自坩埚底部向上含量依次减少的分布规律置于坩埚中”优选按下述方法实现：将硅硼合金原料按重量分为1/2、1/3、1/6三个部分。
首先在坩埚底部铺设普通硅料，底部铺普通硅料至其高度为2～3cm后将1/2的硅硼合金均匀放置于普通硅料之上，继续铺设普通硅料；铺料至坩埚中心高度时均匀铺设1/3硅硼合金，再继续铺料；当铺料距坩埚顶部1～2cm时将1/6硅硼合金均匀铺在普通硅料之上。
[0013] 本发明所述多晶硅铸锭工艺优选所述工艺包括原料熔化步骤：向铸锭炉中通入氩气，炉内气体压强为40～60kPa；于2h～3h内使炉内温度升至1550～1560℃，并在1550～1560℃保温10～12h，直到硅料熔化至坩埚底部剩余固体原料的高度为1～2cm，且在上述过程中保持坩埚底部温度为1370℃～1390℃。
[0014] 本发明所述多晶硅铸锭工艺优选所述工艺包括铸锭预加热步骤：将装有原料的坩埚放入所用铸锭炉后，抽真空至0.5～1Pa，加热使坩埚内温度在4～6h内升温至1175℃。
[0015] 本发明所述多晶硅铸锭工艺优选所述工艺包括多晶硅生长步骤：将炉内温度从1550～1560℃经1～2h降低到1425～1430℃开始长晶，在长晶的过程中温度在22～24h 内会由1425～1430℃降低到1410～1415℃，完成长晶过程；整个长晶过程炉内气体压强为50～70kPa。
[0016] 本发明所述多晶硅铸锭工艺优选所述工艺包括退火步骤：将多晶硅生长步骤所得晶锭于气体压强为50～70KPa、温度为1330～1380℃下保温3～4h。
[0017] 上述退火步骤可使晶锭快速实现温度均匀，从而减小热应力来减少位错，同时，也有助于硼元素由高浓度（特别是底部未熔的高硼硅料）向低浓度扩散，实现硼元素的均匀分布。
[0018] 本发明所述多晶硅铸锭工艺优选所述工艺包括冷却步骤：将退火步骤所得晶锭于气体压强为90～100KPa，自然冷却至300～400℃。
[0019] 特别地，上述冷却步骤进一步优选自然冷却10～12h。
[0020] 上述原料熔化、多晶硅生长、退火、冷却步骤中，气体压强通过向炉内通入氩气气体保持。
[0021] 本发明一个优选的技术方案为：[0022] （1）原料装料步骤：在坩埚底部均匀铺设若干块状高硼硅料，铺设面积为坩埚底面积的1/5～1/3，厚度为3～10mm，其上放置普通硅料与硅硼合金原料，且硅硼合金原料按照自坩埚底部向上含量依次减少的分布规律置于坩埚中。
[0023] （2）预加热步骤：将装有原料的坩埚放入所用铸锭炉后，抽真空至0.5～1Pa，加热使坩埚内温度在4～6h内升温至1175℃。
[0024] （3）原料熔化步骤：向铸锭炉中通入氩气，炉内气体压强为40～60kPa；于2h～3h内使炉内温度升至1550～1560℃，并在1550～1560℃保温10～12h，直到硅料熔化至坩埚底部剩余固体原料的高度为1～2cm，且在上述过程中保持坩埚底部温度为1370℃～1390℃。
[0025] （4）多晶硅生长步骤：将炉内温度从1550～1560℃经1～2h降低到1425～1430℃开始长晶，在长晶的过程中温度在22～24h内会由1425～1430℃降低到1410～1415℃，完成长晶过程；整个长晶过程炉内气体压强为50～70kPa。
[0026] （5）退火步骤：将多晶硅生长步骤所得晶锭于气体压强为50～70KPa、温度为1330～1380℃下保温3～4h。
[0027] （6）冷却步骤：将退火步骤所得晶锭于气体压强为90～100KPa，自然冷却至300～400℃。
[0028] 本发明的有益效果是：本发明提供的多晶硅铸锭工艺可以实现硼元素在铸锭内的均匀分布、特别是补偿铸锭底部的低硼元素含量区，硅锭的出成率可以提高5%；均匀的硼元素分布、低的位错密度使得硅锭的效率提高0.1～0.2%。
具体实施方式[0029] 下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0030] 下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0031] 下述实施例所用铸锭炉为美国GT-Solar公司的DSS450HP TM；所述原料按质量比由下述组分组成：[0032] 实施例1以高硼硅料、原生硅料和硅硼合金为原料，其中，原生硅料占原料总重量的99%，硅硼合金占原料总重量的0.041%，高硼硅料占原料总重量的0.959%；[0033] 实施例2以高硼硅料、原生硅料、来自实施例1的铸锭回收边皮料和硅硼合金为原料，原生硅料占原料总重量的64%，铸锭回收边皮料占原料总重量的34.982%，硅硼合金占原料总重量的0.018%，高硼硅料占原料总重量的1%。