第1章 配位化学的简史和引言 78

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第一章配位化学简史和基本概念

第一章配位化学简史和基本概念

NH3-Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl NH3-Cl (1)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-C NH3-Cl (2)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl Cl (3)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-Cl Cl (4)
Blomstrand 和他的学生 S.M. Jorgensen 认为:连接在 Co 上的氯不易离解成 Cl-,据此解 释表 1-2 中的实验事实。根据这种假定,可以推测配合物(4)CoCl3⋅3NH3 应与配合物(3) 相似。但 Jorgensen 未能制得 CoCl3⋅3NH3,却制得类似物 IrCl3⋅3NH3,实验证明,该配合物 不导电,加 AgNO3 不产生沉淀。因此他推翻了自己和老师先前的看法,指出链式理论是不 正确的。 二、Werner 的配位理论 瑞士 26 岁的化学家 Werner 1893 年在德国《无机化学学报》发表题目为“对无机化合 物结构的贡献”的论文提出了配位化学的主要概念奠定了现代配位化学发展的基础。1913 年荣获 Nobel 化学奖。 理论要点: 1.大多数元素表现有两种形式的原子价即主价和副价(相当于现代的氧化态和配位数) 2.每种元素倾向于既满足主价又满足副价 3.副价具有方向性,指向空间的确定位置 Werner 认为直接与金属连接的配体处于配合物的内界,结合牢固,不易离解。不作为配体 的离子或分子远离金属离子,与金属结合弱,处于配合物的外界。据此将上述四个配合物依 次表示为:
氮氧配体
氮氧硫配体
磷或砷配体
此外,特殊的多齿配体有:大环配体卟啉、三脚架型配体如 N(CH2CH2NH2)3。 注意:为形成稳定的五元或六元螯环,两个配位原子必须间隔两个或三个其它原子。 (3)根据配位原子的 Lewis 碱性软硬度可将多齿配体分为两类:

配位化学发展简史与现状

配位化学发展简史与现状

在配合物中部分分子或离子与中心离子较紧 密地结合在一起,组成在溶液中能够稳定存 在的整体,称为“内界”。与中心离子结合 不够紧密的离子则处于“外界”。在溶液中 外界离子易于离解,内界分子或离子则难于 离解。
副价指向空间的确定位置,配合物有确定的
几何构型。
精品课件
Werner提出副价概念,藉以补充当时不完善 的原子价理论,这是他的重要贡献之一。正 是为了满足副价的要求,主价已经饱和的分 子、离子可以进一步反应生成配合物。
精品课件
中心原子(或离子)有空的价电子轨道; 配位体含有孤对电子或键电子; 中心原子(或离子)与配休相结合形成具有
一定组成和空间构型的配位个体。 ·
配合物可定义为: • 凡是由两个或两个以上含有狐对电子或
键电子电子的分子或离子(通常称为配体) 与具有空的价电子轨道的中心愿子(或离子) 组合而成的结构单元称为配位个体,含有 配位个体的化合物叫做配位化合物
• 从配位化学的发展史看,真正只有重要意义 的是1790年法国化学家所发现的配合物三氯 化六氨合钻 [Co(NH3)6] C13。标志配位化学 的真正开始。
• 对经典化合价理论提出了尖锐挑战:化合价 已经饱和的CoCl3和NH3为什么还能相互结合生 成很稳定的“复杂化精合品课物件 ”?
• 在众多的研究者中,影响较大的是 A.Werner,近代配位化学的奠基人。由 于当时的经典原子价理论不能对这类新 化合物的形成和成键特征提出圆满的解 释,因而激励着他们去进行更深入的研 究,以增加各自观点的论据。
适合于研究配位化学的物理化学方法取得了可喜的 成果。
社会生产和科学技术发展的需要结配位化学的发展 以巨大的推动力。近40年来,配位化学在社会需要
的推动下获得了迅猛的精发品课展件 ,

配位化学发展简史及基本概念

配位化学发展简史及基本概念

黄色氯化钴[Co(NH3)6]Cl3 紫色氯化钴[Co(NH3)5Cl]Cl2
配合物中金属是如何与中性分子或有机基团结合呢?对此 先后有多种的解释,其中包括利用19世纪已经确立的有机 属性与结构的关系作解释,但无法从根本上对配 位化合物的结构给予说明。
础。
NH3 Cl
NH3
NH3
NH3
Cl
Co
NH3
NH3
NH3 Cl
NH3
NH3
Cl
Co
NH3
NH3
NH3 Cl
5
6
Cl
Cl
NH3
NH3
Cl
Co
NH3
NH3
Co
NH3
Cl
Cl
Cl
NH3
NH3
7
整理ppt
8
31
Werner对立体化学的贡献—确定六配位配合物的八面 体结构
已知的异构体数与理论上三种不同结构可能异构体数
4、应用:催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、 金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器 等。
整理ppt
13
微量元素与人体健康的问题是世界各国普遍关心 的问题,也是生物无机化学研究的重点课题。新 近发现,许多无机元素在人体中具有极其重要的 作用。如:
缺硒与“克山病”的联系;
项目
配合物 MA5B MA4B2 MA3B3
已知异 构体数
1 2 2
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5
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5
6
平面六角 形
三角棱柱体
八面体

配位化学教材全文最新版

配位化学教材全文最新版

第1章配位化学导论配位化学(coordination chemistry)是无机化学的一个重要分支学科。

配位化合物(coordination compounds)(有时称络合物complex)是无机化学研究的主要对象之一。

配位化学的研究虽有近二百年的历史,但仅在近几十年来,由于现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等方面的应用,极大地推动了配位化学的发展。

它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域,而且与材料科学、生命科学以及医学等其他科学的关系越来越密切。

目前,配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。

1.1 配位化学发展简史历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。

它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫(Diesbach)制得,它是一种无机颜料,其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。

但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔(B.M.Tassaert)报道的化合物CoCl3·6NH3,他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物,这些化合物的形成,在当时难于理解。

因为根据经典的化合价理论,两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无法解释,于是科学家们先后提出多种理论,例如,布隆斯特兰德(W.Blomstrand)在1869年、约尔更生(S.M.Jørgensen)在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设(如“链式理论”等),但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。

1893年,年仅27岁的瑞士科学家维尔纳(A.Werner)发表了一篇研究分子加合物的论文“关于无机化合物的结构问题”,改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路,首次从立体角度系统地分析了配合物的结构,提出了配位学说,常称Werner配位理论,其基本要点如下:(1) 大多数元素表现有两种形式的价,即主价和副价;(2) 每一元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价;(3) 副价具有方向性,指向空间的确定位置。

第1章 配位化学简介

第1章 配位化学简介

图1.3 简单配合物[Co(NH3)6]Cl3及螯合物 [Co(en)3]Cl3· 3H2O的阳离子结构
• 螯合物:由双齿或多齿配体与同一个中心原子(金属离子 )作用形成的环称为螯合环,其中双齿或多齿配体称为螯 合剂或螯合配体,所形成的具有螯合环的配合物称为螯合 物。这种伴随有螯合环形成的配体与金属离子之间的相互 作用称作螯合作用。
• 配位化合物,简称配合物的定义根据中国化学会无机化学 命名原则(1980年)可描述为:由可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体, ligand,常用L表示)和具有接受孤对电子或多个 不定域电子空位的原子或离子(统称为中心原子),按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
• 配体可以是分子也可以是离子,可以是小分子或离子(例 如:H2O、NH3、OH-等)也可以是大分子或离子 (如多肽、蛋白链等生物大分子配体)。 • 有些配合物中除了中心原子、配体、抗衡阳离子或抗衡阴 离子之外,还有一些水、溶剂分子或客体分子等所谓的“ 结晶分子(crystalmolecule)”。
• Werner提出的配位学说的主要论点有以下几个方面 • 在配位化合物中引入了主价和副价概念,认为形成稳定的 配合物既要满足主价的需要又要满足副价的需要。 • 发现在上述钴氨盐配合物中与每个中心原子(金属离子) 配位的分子和离子数的和总是6。 • 配位学说的另一个组成部分就是Werner成功地将有 机化学中立体学说理论运用到无机化学领域的配合物中, 认为配合物不是简单的平面结构,而是有确定的空间(立 体)几何构型。
图1.12 外轨型和内轨型Mn(Ⅱ)配合物及[Cu(NH3) 4]2+中杂化轨道示意
• 尽管价键理论较圆满地解释了配合物的配位数、配位构型 、磁性质等,但是随着配位化学及其相关学科的发展人们 发现该理论有明显的局限性。首先价键理论只是定性的, 没有采用定量的方法来阐明配合物的性质;未能解释配合 物的光谱、颜色等;出现了杂化轨道不能很好解释的配合 物。

配位化学简史和基本概念

配位化学简史和基本概念

(2)多齿配体:一个配位体和中心原子以两个
或两个以上的配位键相结合称为多齿配体。 (配体
中含有两个或两个以上配位原子)。 例如:乙二胺(en)、EDTA 、 C2O42-
乙二胺(en)
联吡啶(bpy)
1,10-二氮菲(邻菲咯啉)
-双酮
多齿配体
- OOC
COONCH2CH2N COO-
-
六齿配体 EDTA
2. Werner配位理论的成功之处 (1) 该理论有丰富的实验成果作为实践基础。
(2) Werner在科学研究工作中思想比较解放,他在 继承前人已经取得的科学成果的同时,能够摆脱经 典化合价理论的束缚,而敢于提出创新的见解,对 配位化学的发展作出了重大贡献。
3. Werner配位理论的不足之处 由于时代的局限,Werner配位理论未能说 明配位键的本质。 Werner配位理论是配位化学早期发展过程中的里程 碑。1913年Werner获得诺贝尔化学奖。
利用晶体场-配位场理论、MO理论可以对配合物 的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、 光谱学的性质等理论问题作出说明。
○热力学
已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。
○动力学 ★配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。 ★利用经特别设计的配体去合成某种模型化合物(配合物),
三、 配位化学当前发展情况 20世纪50、60年代,无机化学最活跃的领域是配位化学
○结构:
利用现代物理测试手段已经能定量地确定配合物结构的细节
○成键理论:
1893年维尔纳提出主价和副价理论 1929年Bethe提出晶体场理论 1930年鲍林提出价键理论 对晶体场理论的修正是配位场理论 1935年Van Vleck用 MO理论处理了配合物的化学键问题

第1章配位化学简介

第1章配位化学简介
1798年法国塔索尔特(Tassaert)把钴盐放在 NH4Cl和NH3· H2O的溶液中得橘黄色的 [Co(NH3)6]Cl3 在相当长的时间里人们并不清楚该类含有分子氨 化合物的真正结构;W.Blomstrand在1869年、 S.M.Jorgensen在1885年分别对“复杂化合物”的 结构提出了不同的假设(如“链式理论”等); 但是由于这些假设均不能圆满地解释异构现象等 实验事实而以失败而告终。
金属离子尤其是过渡金属和稀土金属离子由
于具有丰富的氧化还原、光学、磁等方面的性质,
因此金属配合物在分子器件方面具有广阔的发展前
景。
1.2 配合物的分类、命名及异构现象
1.2.1
配合物的定义
1.2.2
配合物的分类
配合物的命名 配合物中的异构现象
1.2.3
1.2.4
1.2.1 配合物的定义
配位化合物(coordination compound) ,简称 配合物(complex): 由可以给出孤对电子或多个不
草木灰中含有碳酸钾,牛血中含由于它是从牛血中制得的,又是黄色晶体,因此 更多的人称它为黄血盐。黄血盐与三氯化铁反应 后,得到普鲁士蓝。 K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6] 4- = KFeFe(CN)6↓
最早研究的配合物是钴氨络合物。
超分子 (Supramolecule): 是两个或两个以上的分子通过各种分子间相互作 用集合在一起所形成的具有一定复杂性及组织性 的高级结构体系。
非共价作用包括:
离子—偶极作用、范德华力、静电引力、氢键力、 电荷转移作用力、π–π作用力以及疏水作用等弱 的分子间相互作用。
• [Zn(satrz)2(SCN)2]
配位键理论的发展

配位化学简介

配位化学简介
Werner配位理论的主要要点: 1 配合物内中心离子(原子)有两种化合价,一 种是主价,一种是副价,主价即表示氧化态,副 价则表示配位数,
2 把配合物分成内界和外界 3 提出了配合物的空间结构
配合物的定义:
凡是有含有孤对电子(或电子)的离子或分 子与具有能接受孤对电子的适当空轨道的离 子或分子或原子所结合而成的离子或分子
[ ] 浓度稳定常数 ( ) 活度稳定常数 K1, K2,… , Kn 称为逐级稳定常数(分步稳 定常数),step stability constants K1-第一级稳定常数 K2-第二级稳定常数, … Kn-第n级稳定常数
如将(1)和(2)相加合并,则有:
M+2L=ML2 相应的稳定常数表达式为:
PO4 H HPO4
HAc= H + Ac
[ H ][ Ac] 1 Ka H [ HAc] K
对于能加合多个质子的配体,如磷酸根离子: [ HPO4 ] 1 H K 1 PO4 H HPO4 [ PO4 ][H ] K a 3
HPO4 H H 2 PO4
1 配离子的逐级和积累稳定常数
只讨论单核单配的情况 配合物形成的反应方程式和平衡常可表示为: (1)
M L ML
[ ML] K1 [ M ][L]
ML L ML2
(2)
[ ML2 ] K 2 [ ML][L]
MLn1 L MLn
Kn
[ MLn ] [ MLn 1 ][L]
中心离子的配位数
有2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12, 最高有为14的报道, 在水溶液中常见的是2,4,6
配位化学基础知识
配位化学的基础知识

配位化学第1章

配位化学第1章

超分子化学——超越分子概念的化学——两个以上的分
子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学
发现冠醚配合物
首先研究了主客体 化合物
发现穴醚配合物, 并提出超分子概念
Noble prize in 1987

识别

络合或分子间键
超分子 催化

多分

传递
子有
序集
化学调控
合体
超分子光
化学分子
光化学调控
分子器件
2.化学文献最早关于配合物的研究 1798年法国分析化学家Tassaert发现[Co(NH3)6]Cl3, 发表于最早的化学杂志创刊于1789年的法国Annakes
de Chimie,28,106,1799。
塔索尔特是个分析化学家。他研究在盐酸介质中如何用 NaOH使Co2+沉淀为Co(OH)2,再由Co(OH)2灼烧成CoO 以测定钴的含量。在用氨水代替NaOH时发现了桔黄色的 晶体[Co(NH3)6]Cl3。当时搞不清楚它是什么类型化合物, 故称之为“Complex”
使用配合物作为染料,在我国从周朝就开始了,比普 鲁土蓝的发现早二千多年。《诗经》中有“缟衣茹藘 (绛红色佩巾的代称)”,“茹藘在阪”这样的记载。 “茹藘”就是茜草
实际就是存在于茜草根中的二(羟基)蒽醌和粘土(或白矾) 中的铝和钙离子生成的红色配合物,这是最早的媒染染料。 在长沙马王堆一号墓出土的深红色绢和长寿绣袍的底色,经
Phys. Rev.,1934, 45, 87
CuSO4·5H2O
OO
SOH
O
H
OH
H
HO
Cu
O H
HO
OH
H
H

配位化学-第1章 配位化学的简史和引言

配位化学-第1章 配位化学的简史和引言

金属羰基化合物具有优异的催化性能。例 如, 以前由甲醇和 CO合成醋酸需要使用高压 [(650-700)×105Pa] 反应才能进行, 目前使用 一种铑羰基化合物Rh(CO)2I2-作为催化剂可以 在低压下使CO“插入”到甲醇中去: 其反应如下
CH3OH+HI CH3I+CO CH3COI+H2O CH3I+H2O CH3COI CH3COOH+HIO
配 位 化 学
主讲:李 荣 华
导 论
配位化学一般是指金属和金属离子同其 他分子或离子相互反应的化学。它是在
无机化学的基础上发展起来的一门独立
的、同时也与化学各分支学科以及物理 学、生物学等互相渗透的具有综合性的 学科。
配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、 应用之广,使之成为许多化学分支的汇合口。 现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的 各个领域,例如分析化学、有机金属化学、 生物无机化学、结构化学、催化化学、物质 的分离与提纯、原子能工业、医药、电镀、 染料等等。因此,配位化学的学习和研究不 但对发展化学基础理论有着重要的意义,同 时 也 具 有 非 常 重 要 的 实 际 意 义 。
Mainpoint:
1、大多数元素表现有两种形式的价——主价和副价。主价为 中心原子的氧化数,副价为中心原子的配位数。
2、内界和外界
3、空间构型:在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定 的方式排布,使得配合物具有一定的空间构型。
之后在Lewis共价键基础上形成配位键
1923年英国化学家Sidgwick提出EAN规则,揭示中心 原子电子数与配位数之间的关系。 1910-1940年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子 衍射、磁学测量等在配合物中得到应用
先后有多种的解释,其中包括利用19世纪已经确立的有机 化学的“键理论”,但这些理论仅仅能从某一方面对配合 物的一些属性与结构的关系作解释,但无法从根本上对配 位化合物的结构给予说明。

第一章(1)配位化学的早期历史分解

第一章(1)配位化学的早期历史分解

第一章配位化学的早期历史及Werner配位理论长期以来,配位化合物对于无机化学家都是一个挑战。

在化学的早期阶段,配位化合物似乎很不寻常(因此,有“复杂”离子之称),而且它们似乎不服从通常的化学价键规律。

今天,它们构成了当前无机研究的主体。

一项对“无机化学杂志”近期刊登论文的调查表明:大约70%的论文是关于配位化合物的。

尽管通常的价键理论可加以扩展以适用于这些化合物,但仍然有许多棘手的问题有待解决。

在合成工作中,配合物的实验室合成一直是一个挑战。

生物无机化学快速发展的领域就集中在生命体系中配位化合物的存在上。

现代配位化合物的研究以阿尔佛雷德.维尔纳和乔金森两人的研究为起点。

他们两人不仅在合成和实验方面,而且在解释和理论上都堪称睿智的化学家。

就象结果表明的那样,他们对所观察到现象的解释是完全不同的,因此,作为这一研究的主持人,彼此都刺激对方去做进一步的实验为自己的观点增加证据。

根据半个世纪后我们的观点,我们可以得出结论:在对他俩所获实验证据的解释中,维尔纳的观点是“正确”的,而乔金森的观点则是“错误”的。

的确,维尔纳是第一个获得诺贝尔化学奖(1913年)的无机化学家。

然而,乔金森的贡献不能说不重要,他是唯一的第二个进行络合物实验研究的人,他若不是对一些在他那个时代盛行的价键理论太偏爱的话,他可能也会取得和维尔纳一样的成果和名声。

要在此对维尔纳-乔金森的论战进行广泛的讨论,篇幅显然不够,但我们可以对十九世纪后半叶化学家们所面对的问题作一个简要概述。

许多元素都有固定的“化合价”,诸如钠是+1价,而氧是-2价,而有些元素显两种或三种稳定的“化合价”,例如铜有+1和+2价,而磷有-3、+3和+5价。

然而,有些金属的化合能力却很难用这一简单理论来解释清楚。

如铬的标准价态是+3,而铂的是+2和+4。

但这些金属的氯化物仍能和氨发生反应(而在氨中,氮和氢的化合价已经饱和了):CrCl3 + 6NH3→CrCl3·6NH3PtCl2 + 4NH3→ PtCl2·4NH3乔金森试图把这些化合物比照有机化合物来表述其分子式,例如,颜色早期命名CoCl3·5NH3紫色紫络合物CoCl3·4NH3绿色绿络合物CoCl3·4NH3紫罗兰色紫罗兰色络合物维尔纳在形成他的关于配位化合物结构的构想时,面对的是如下事实。

配位化学发展简史与现状

配位化学发展简史与现状
相当于现 在的氧化数)和副价(相当于后来的配位数)。 每一元素倾向于既满足它的主价又满足它的 副价。 在配合物中部分分子或离子与中心离子较紧 密地结合在一起,组成在溶液中能够稳定存 在的整体,称为“内界”。与中心离子结合 不够紧密的离子则处于“外界”。在溶液中 外界离子易于离解,内界分子或离子则难于 离解。 副价指向空间的确定位置,配合物有确定的 几何构型。
2. 配位化学的发展
• 配位化学是一门边缘学科,它的发展有赖于有机化 学、物理化学和结构化学提供有益的理论观点和研 究方法。基于以下三个原因,1940年后配位化学才 有了新的跃进。 化学键理论的发展。L.Pauling的著作《The Nature of the ChemicalBond》于1939年出版,为阐明配合物 中化学键的性质及其构型提供了有力的武器。 适合于研究配位化学的物理化学方法取得了可喜的 成果。 社会生产和科学技术发展的需要结配位化学的发展 以巨大的推动力。近40年来,配位化学在社会需要 的推动下获得了迅猛的发展,
3 配合物的命名
配合物的命名 遵循一般无机物命名原则:对于配 离子化合物,酸根为简单阴离子时,称为某化某; 酸根为复杂阴离子时,称为某酸某。若配合物外界 只有氢离子,则称为酸。 配位个体的命名 配体名称列在中心原子之前,不 同配体名称之间以,圆点(.)分开,每种配体的个 数,以倍数词头二、三、四、等数字表示,在最后 一个配体名称之后,缀以“合”字。 • 中心原子的氧化数常用写在括号内的罗马数字(如 Cu(1)、Fe(11)等)来表示,也可以带园括号的阿拉 伯数字(如(1-)、或(1+)等)来表示配离子的电荷数。 例如。
配位数为四的配合物
• 配位数为四的配合物较为常见.它主要有两种构型, 即正四面体和平面正方形构型.当第一过渡系金属与 碱性饺弱或体积较大的配体配位时, 由于配体间的 斥力起着重要的作用,它们易形成正四面体构型.第二、 第三过渡系的金属离子,等易形成平面正方形配合物。

前言+第一章+配位化学的早期历史+基本概念命名

前言+第一章+配位化学的早期历史+基本概念命名

6 个配体 NH 3 ,每个 NH3 中有 1 个 N 原子与Co3+ 配位。 N 是配位原子,Co 的配位数是 6 。
注意 :配体的个数与配位数不是同一个概念 。
若中心的电荷高,半径大,则利于形成高配位数的 配位单元 ;而配体的电荷高,半径大,利于低配位数。
内界 (配离子)
Cu(NH3)4
中 心 原 子 配配 位位 原体 子 配 位 数
研究概况
1) 现状:配位化学已成为无机化学之主流。 “Inorganic Chemistry”之大于60%为配位化学之内容。 2) 杂志与期刊 Coordination Chemistry Reviews Journal of Coordination Chemistry Journal of American Chemical Society Journal of the Chemical Society European Journal of Inorganic Chemistry Polyhedron Organometallics
K3[Cr(CN)6]
Ni(CO)4
[Co(NH3)6 ] [Cr(CN)6 ]
学科特点
1)交叉学科:无机化学——有机、物理、分析、环境、 高分子、生物化学以及凝聚态物理、分子电子学等。 2)发展迅速:有机金属化学与生物无机化学
有机金属化学:以碳原子为配位原子的配位化学。
生物无机化学:生物体内金属离子与配体相互作用。
CoCl3.5NH3
CoCl3.4NH3
Cl Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl Cl
Cl IrCl3.3NH3 Ir—NH3—NH3—NH3—Cl Cl
实验: IrCl3.3NH3的溶液不导电,其中的氯离子不能被Ag NO3沉淀。

配位化学简介

配位化学简介
内界 (inner coordination sphere)由中心金属 和配体组成。
外界 (outer coordination sphere)是与内界电荷相反的离 子。
charge on complex n+/Ligand
X+/n
Metal ion (atom)
Counter ion
配位化合物 ( Coordination Compound)
?
HO O O
N
O
O
OH
N
O
O
π…π stacking
HO O O
N
O
π…π stacking
广义配位化学
—— 超分子化学 (Supramolecular Chemistry)
O O O
N
NH
O O
HN
N
O O
crown ether
NH HN
porphyrin
NH
HN
cyclam
Cyclodextrin
金属蛋白与金属酶及其化学模拟 核酸、核苷酸与金属离子的配合物
氧载体结构与载氧机理
生物体中的金属离子传送 环境生物化学 无机药物化学 仿生材料
配合物催化有机合成
I CH3 CO
CH3OH + HI

CH3I +H2O

I

O
Rh(III)
CO I
①甲醇与碘化氢生成 碘甲烷;
酶蛋白 (apoenzyme) 不表现催化活 性,决定酶促 反应的专一性。
高效性 水解产物全是氨基酸。 全酶 = 酶蛋白 + 辅助因子。
酶催化
辅助因子 (cofactor)

第一章配位化学简史 PPT

第一章配位化学简史 PPT

配位化学
*经典的配位化学仅限于金属原子或离子(中心金属)
与其他分子或离子(配位体)相互作用的化学
*现代配位化学是研究金属原子或离子(中心金属)同
其它分子或离子(配位体)形成的配合物(包括分子、 生物大分子和超分子)及其凝聚态的组成、结构、性 质、化学反应及其规律和应用的化学
*广义配位化学定义:研究两个以上分子通过结合作用
育出版社
➢ 8、游效曾 编著,分子材料-光电功能化合物,上海科学技术
出版社
➢ 9、刘志亮 编著,功能配位聚合物,科学出版社 ➢ 10、张岐 主编,功能配合物研究进展,原子能出版社 ➢ 11、苏成勇、潘梅 编著, 配位超分子结构化学基础与进展,
科学出版社
致谢
章慧 厦门大学
刘伟生 叶保辉 兰州大学 中山大学
与具有空的价电子轨道的中心离子(或原子)结合 而成的结构单元叫配位单元,配位单元与相反电荷 的离子组成的中性化合物叫配合物
权威定义
*国际纯粹与应用化学会(IUPAC)的广义定义:原子团B或
原子团C与原子A结合而成的分子或离子称为配合物
*中国化学会的定义(1980年):配位化合物(简称配合物)
是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目 的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个 不定域电子的空位的原子或离子(统称为中心原子)按 一定的组成和空间构型所形成的化合物
神舟四号飞船
学科地位
“配位化学已经不是无机化学的专章或分题,而是无机化学登 堂入室的通道”
“配位化学打破了传统有机化学和无机化学之间的界限,并向 物理化学、生物化学、固体化学和环境化学等领域渗透,成 为贯通众学科的交叉点”
戴安邦
1901~1999 我国配位化学的开拓者和奠基人 崇实、贵确、求真、创新、存疑

配位化学 引言

配位化学 引言

1.3 配合物的命名法
配位化合物的配位个体的命名顺序为:阴离子配体. 中性分子配体-合—中心原子(用罗马数字标明可 变的中心原子的氧化数)。配体前面用 二、三、四,, 表示该配体个数。
若有多种配体,则先无机,后有机;先阴离 子,后中性分子;先简单,后复杂。
配合物命名
含配阳离子的配合物,外界阴离子在前,配阳离子 在后,服从无机盐的命名 如:[Co(NH3)6]Cl3 (三)氯化六氨合钴(III)
1.2 配合物的定义
分析证实,硫酸铜无论其是水溶液还是晶体,天蓝 色都是四水合铜离子[Cu(H2O)4] 2+产生的颜色。 向硫酸铜溶液滴加过量氨水,得到深蓝色的透明溶 液,若蒸发结晶,可以得到深蓝色的四氨合硫酸铜 晶体。无论在氨水溶液里还是在晶体里,深蓝色都 是四氨合铜离子[Cu(NH3)4] 2+ 产生的颜色。 取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓盐 酸,得到黄色透明溶液,分析证实,其中存在四氯 合铜酸根离子[CuCl4] 2- 。并能在晶体里存在。
[Zn(NH3)4]Cl2 二氯化四氨合锌 (II ) [Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根·五氨合钴(III)
含配阴离子的配合物,在配阴离子与外界阳离子之 间用“酸”字连接,若外界为氢离子,则在配阴离 子之后缀以“酸”字 如: K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(III)酸钾
H2[PtCl6] Na[Co(CO)4] 六氯合铂(IV)酸 四羰基合钴(-I)酸钠
常见的配体: − − X H 2 O O H(羟基) C N − C O (羰基)
• • • • • − − − N H 3 N O(硝基) N CS(异硫氰根) SCN(硫氰根) 2 • • • •
配位数:中心原子(或离子)接受配体提供的电子 对数目。

第1章 配位化学发展简史及基本概念

第1章 配位化学发展简史及基本概念
——罗勤慧,《配位化学》1987,中国化学会无机化学命名原则1980
配位化合物是含有配位实体的化合物,配位实体可以是离子或中性分 子,它是由中心原子(通常是金属)和排布在其周围的其他原子或基团 (配体)组成的。
——国际纯粹和应用化学会(IUPAC),《无机化学命名法》,2005
金属原子或离子(中心金属)与其它分子或离子(配位体)形成的化合 物(包括分子、生物大分子和超分子)。 ——章慧,《配位化学》2008 配位化合物是含有配位实体的化合物。配位实体可以是离子或中性分子。 它是以无机、有机的阳离子、阴离子或中性分子作为中心,和有序排列在 其周围的原子、分子或基团(配体),通过多种相互作用(配位作用、氢 键、离子-偶极、偶极-偶极、疏水作用、-相互作用等),结合成具有明 确结构的化合物。 ——罗勤慧,《配位化学》2012
red paraquat dication (PQT2+) 百草枯
Docking in Metal-Organic Frameworks Science 2009, 325, 855
1.1 配位化学及其研究内容 1.1.1. 配合物的定义:
由可以给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子(配体),和具有 接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(中心原子),按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
P. L. Pauson S. A. Miller
Fe(C5H5)2 (Fc)
(1951年)
1.1 配位化学及其研究内容
金属有机化合物:
“金属与有机基团以金属与碳原子直接成键而形成的化合物”
——山本明夫
化合物中只要有一个M-C键,即可称之为金属有机化合物。
但某些含金属-碳键的化合物,不属于金属有机化合物,如TiC、kFeII[FeIII(CN)6] · H2O

第一章 配位化学简介

第一章 配位化学简介


多核配合物:桥联基前冠以希腊字母-,桥基多于一 个时,用二(-) ,三(-),如: [(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5 氯化-羟· 十氨合二铬(III) 或氯化-羟· 二[五氨合铬(III)]
Cl Fe Cl Cl Cl Fe Cl Cl
二(μ- 氯)· 二[二氯合铁(Ⅲ )]

配离子的命名
配体数—配体名称—“合”—中心离子名称—中心 离子氧化态
不同配体之间 以(· )隔开 用罗马数字注 明,加圆括号
[Co(N3)(NH3)5]SO4 硫酸叠氮· 五氨合钴(III)
若配离子中有两种以上的配体,在命名时配体的顺序如下
命名原则 (1) 先无机后有机 实例
(2) 先阴离子配体,后中性分子配体
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨 一水合钴(Ⅲ) [PtNO2NH3NH2OH(Py)]Cl 氯化硝基氨羟胺吡啶合铂(Ⅱ) [PtNH2NO2(NH3)2] 氨基硝基二氨合铂(Ⅱ)
K 3 Fe(NCS)6 H 2 PtCl6
六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸 氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 硝酸羟基∙三水合锌(Ⅱ)

配位数 配位体 i 的数目 齿数
1.2.3 配合物的分类
(Types of Coordination Complex)

按中心原子的数目分类


按配合物中配体的种数分类
按配位形式分类

按配合物的价键特点分类

按中心原子的数目分类
单核
多核 簇合物:有金属-金属键
H O O H Co(NH3)3Cl]SO4
2. 配体(ligand)

在配合物中与中心离子结合的阴离子或分子称 为配位体(简称配体);在配体中直接与中心 离子相结合的原子称为配位原子
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● 当分子间相互靠得很近,
▲ 若导致自旋相互平行(↑↑),这种物质称为铁磁性偶合 ▲ 若导致自旋反平行(↑↓),称为反铁磁性偶合
铁磁性和反铁磁性偶合的分子磁化率χm 通常都服从Curie-Weiss 定律χm= C/(T-θ)。其区别是铁磁性物质的 weiss 常数θ为正值, 反铁磁性的θ为负值。
第一章
配位化学的简史和引言
1-1 配位化学发展简史
1-2 现代配位化学理论的建立 1-3 配位化学当前发展情况 -----功能配位化合物的研究 分子磁体的研究 混合价化合物的研究 电荷转移型导电配合物 金属原子簇化合物化学 生物无机化学 1-4 配合物的基本概念
第一章 配位化学的简史和引言
十九世 纪以前
1-3 配位化学当前发展情况 -----功能配位化合物的研究
本世纪50、60年代, 无机化学最活跃的领域是配位化学:
○结构:
依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节
○成键理论:
1893年维尔纳提出主价和副价理论 1929年Bethe提出晶体场理论 1930年鲍林提出价键理论 对晶体场理论的修正是配位场理论 1935年Van Vleck用 MO理论处理了配合物的化学键问题
二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+ 生成的红色配合物
Al3+/3
3、化学文献最早关于配合物的研究
1798年法国分析化学家 Tassaert 发现 [Co(NH3)6]Cl3,之后陆续发现了 [Co(NH3)5]Cl3 、[Co(NH3)5 H2O]Cl3 和 [Co(NH3)24H2O]Cl3以及其他配合物。
CoCl3· 5NH3 CoCl3· 4NH3 CoCl3· 3NH3
维尔纳与约尔更生: 一场学术争论中的故事
1798 年 塔 索 尔 特 制 备 出 CoCl3· 6NH3之后的100年间, 化学家们 一直试图解开这类化合物成键本质之 谜。约尔更生(S. M. Jorgensen, 18371914 ) 1885 年提出了一种链理论。
磁性质实质是相邻原子或分子中电子自旋的偶合作用 量子力学 电子的自旋都关联一个小磁矩 (μ)
★ 当分子中有二个电子处在同一轨道时(↑↓)
电子磁矩产生的磁场相消,净自旋为零,抗磁性
★ 当分子中含有一个未成对的电子时,存在净 自旋,顺磁性
► 当含有未成对电子的分子形成固体时,
宏观磁性质(摩尔磁化率χ)与各分子自旋在空 间的取向后的总自旋S有关。不同的自旋相互 作用使它们表现出不同的磁性质,特别表现 在它们在外磁场H作用下有不同的响应
● 当大小不相等的自旋 S1 和 S2 的两个分子相互靠近而形成 反铁磁性偶合时,它们的自旋不能完全抵消,表现出相当于 S=∣S2-S1∣的磁性,这种物质称为亚铁磁性。
● 当邻近的自旋取向一致,但在材料的不同区域中指向不同 的方向时则称为自旋玻璃(spin g1ass)等。
可见,物质的磁性质是多种多样的,研究分子磁体物质的磁 性具有重要的理论意义和实际意义,基于此,对分子磁体的研究 已成了各国学者的主攻目标。
年代 1704 1799 1893 1897 1919 30年代
标志 第一个金属络合物 配位化学的真正开端 配位学说的提出 电子的发现 原子价键理论 络合物的价键理论
国籍
人名
络合物 普鲁士蓝 六氨合钴(Ⅱ) 氯化物
德国 戴斯拜许 塔索尔特 瑞士 维尔纳 Thomson 英国 西奇威克 鲍林
配位化学理论的提出早于电子的发现,比化学键理论也早
主要参考书目
1. 配位化学 无机化学丛书第十二卷
3. 配位化学 杨帆、林纪筠等 华东师范大学出版社 4. 配位化学的创始与现代化 孟庆金、戴安邦等 高等教育出版社 5. 配位化合物的结构和性质 游效曾编著 科学出版社 6. Inorganic Chemistry, Purcell and Kotz, SAUNDERS Company, Chapt.10
十九世 纪初末
十九纪末 二十纪初
二十世 纪至今
A. Werner
1-1 配位化学发展简史
1、国外文献上最早记载的配合物 Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)
1704 年 Diesbach(兽皮或牛血+Na2CO3在铁锅中煮沸)
2、我国的情况
周朝:茜草根+粘土或白矾
O
红色茜素染料。
OCa2+/2 O O
Ln镧系元素 Eu铕
导 论
三氮唑的微孔配位聚合物
课程的内容安排:
第一章 配位化学的简史和引言
第二章 配合物合成、结构和反应性能 第三章 配合物的反应动力学和反应机理
第四章 配合物在溶液中的稳定性
第五章 有机金属化合物 第六章 冠醚配合物 第七章 生物体中的配合物 第八章 配位化学前沿 第九章 配合物的立体化 第十章 配合物的化学键理论
发展趋势
1.生物无机化学:20世纪70年代配位化学
发展的显著特点 2.超分子化学:自20世纪80年代后蓬勃发展
3.各类交叉学科:发展着
第一章
配位化学的简史和引言 1-1 配位化学发展简史 1-2 现代配位化学理论的建立
1-3 配位化学当前发展情况
-----功能配位化合物的研究 分子磁体的研究 混合价化合物的研究 电荷转移型导电配合物 金属原子簇化合物化学 生物无机化学 1-4 配合物的基本概念
科塞尔—离子键
路易斯—共价键→
晶体场理论
价键理论
1929 年 H. Bethe 提出 CFT—LFT
1932 年密立根、洪特—分子轨道(MO)理论 1935年,J.H.Van.Vleck 把 MO 理论应用到配合物中
1910-1940年间现代研究方法如 IR、UV、XRD、电子衍射、磁 学测量等在配合物中得到应用
物), 用于研究配位反应的机理, 确定反应的类型。
○新型配合物的合成
在维尔纳时代, 几个已知的羰基化合物被看作化学珍奇。 现在, 金属羰基化合物及类羰基配位体 (如 N2、NO+、PR3、 SCN-等 ) 的金属化合物的研究已发展成为现代化学的一个重 要分支。
分子磁体的研究
*
磁性材料在促进社会科技发展中有着重要的地 位。如磁屏蔽和电磁吸收、扬声器、磁流体、电 话通讯、马达、磁开关、敏感器件、信息储存、 磁碟或磁带、智能磁性材料等。
配 位 化 学
史 宏 hshi@
导 论
螺旋状分子
N N O N N O O N N
N N O N N
N N
配位化学一般是指金属或金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。它是
在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及
物理学、生物学等互相渗透的具有综合性的学科。
Annakes de Chimie,28,106,1799
组成为 CoCl3· 6NH3 的化合物第一次制备出时,人
们认为它是由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一种 新类型的化合物。令化学家迷惑不解: 既然简单化合物 中的原子都已满足了各自的化合价 , 是什么驱动力促使 它们之间形成新的一类化合物? 由于人们不了解成键作 用的本质, 故将其称之为“复杂化合物” 。
第一章
配位化学的简史和引言 1-1 配位化学发展简史
1-2 现代配位化学理论的建立
1-3 配位化学当前发展情况 -----功能配位化合物的研究 分子磁体的研究 混合价化合物的研究 电荷转移型导电配合物 金属原子簇化合物化学 生物无机化学 1-4 配合物的基本概念
1893年维尔纳(Werner A)教 授对这类化合物本性提出了天 才见解, 被后人称为维尔纳配位 学说。维尔纳获得 1913 年诺贝 尔化学奖。
利用晶体场-配位场理论、MO理论可以对配合物的 形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、 光谱学的性质等理论问题作出说明。
○热力学
已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。
○动力学 ★配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。 ★利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物(配合
迅速发展
20世纪50年代,二茂铁的合成,突破传统配位化 学的概念,带动了金属有机化学
烯烃聚合催化剂的发现 Ziegler-Natta
20世纪60年代,M. Eigen 快速反应的研究取得突 破,提出了溶液中金属配合物生成反应机理, 与 R. G. W. Norrish 和 G. Porter一起获1967年度 诺贝尔化学奖
配位理论虽然对配位化学的发展起了重大作用, 但对 一系列的问题解释不了: ● 配位键形成的条件和本质?
● 配位数与空间构型?
● 配离子的性质解释
局限:由于当时科技发展水平有限,无法说明这一类化合物的
形成机理与成键方式,因此许多配合物当时都以发现者的名字 或配合物的某种特征来命名。
如:Mond镍[Ni(CO)4] 黄色氯化钴[Co(NH3)6]Cl3 Cleve盐cis-[Pt(NH3)2Cl4] 紫色氯化钴[Co(NH3)5Cl]Cl2
► 无机磁体大都为以原子或具有 d 或 f 轨道的过
渡金属离子为基础的磁体。高温冶炼的方法制备, 种类有限。
分子磁体的研究
• 以顺磁性分子作为基块 按某种有序的方式使分子 自旋在空间排列的磁体 • 是通过有机金属或配位 金属化学的低温合成方法 制得的
* 和通常的磁铁相比,分子磁体 的特点是: ► 易于用化学方法对分子进 行修饰和剪裁而改变其磁性 ► 可将磁性和其他机械、光、 电等特性相结合 ► 可用低温方法进行合成 ► 适用于未来光电子器件
维尔纳 (1866—1919 )
配位化学的奠基人——维尔纳
Werner A 供职于苏黎世大学。他 的学说深深地影响着 20 世纪无机化 学和化学键理论的发展 。 维尔纳学说的要点:
● 大多数化学元素表现出两种类型
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