氧化还原滴定法原理

四、氧化还原滴定法原理
（一）氧化还原滴定指示剂
常用指示剂有以下几种类型：
（1）.自身指示剂
有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时就无需另加指示剂，本身颜色变化起着指示剂的作用叫作自身指示剂。

MnO4-（紫红色）+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+（肉色，近无色）+ 5Fe3+ + H2O KMnO4的浓度约为2×10-6 mol/L 时就可以看到溶液呈粉红色，KMnO4滴定无色或浅色的还原剂溶液，不须外加指示剂。

KMnO4称为自身指示剂。

（2）．显色指示剂
有些物质本身并没有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物质产生特殊的颜色，因而可指示滴定颜色。

I2 + SO2 + 2H2O = 2I- + SO42- + 4H+
可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物，可用淀粉溶液作指示剂。

在室温下，用淀粉可检出10-5mol/L 的碘溶液。

温度升高，灵敏度降低。

（3）．本身发生氧化还原反应的指示剂
这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。

作用原理：设指示剂氧化还原电对为
式中In(O)和In(R)分别代表具有不同颜色的指示剂的氧化态和还原态。

随着滴定的进行，溶液电位值发生变化，指示剂的也按能斯特方程所示的关系发生变化：
变色范围
理论变色点
指示剂选择：使
落在滴定突跃范围之内。

例如
Cr 2O 72-(黄色) + 6 Fe 2+ + 14 H + = 2Cr 3+（绿色）+ 6Fe 3+ + 7H 2O
需外加本身发生氧化还原反应的指示剂，如二苯胺磺酸钠指示剂，紫红→无色。

指示剂变色的电势范围为： 'In In 0.059
(V)E E n
θ∆≤±
（考虑离子强度和副反应） 氧化还原指示剂的选择：指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。

（4）常用的氧化还原指示剂 ① 二苯胺磺酸钠：
H + 氧化剂
二苯胺磺酸钠 二苯胺磺酸 二苯联苯胺磺酸 （还原型） （无色） 氧化剂
二苯联苯胺磺酸紫（紫色）（氧化型）
反应的 n =2，变色电位范围：2059.085.0-~2
059.085.0+ 即 0.82 ~ 0.88 (V)
二苯胺磺酸钠指示剂空白值：
产生原因：a.指示剂用量；b.滴定剂加入速度、被滴定剂浓度及滴定时间等因素有关
消除办法：用含量与分析试样相近的标准试样或标准溶液在同样条件下标定K 2Cr 2O 7 。

例如：用K2Cr2O7标准溶液滴定大约0.1mol/L 的Fe2+时，最好选用0.1mol/L的Fe2+标准溶液标定K2Cr2O7标准溶液。

②1,10-邻二氮菲- Fe2+络合物：a. 在1mol/LH+存在下，条件电势为0.6V，适合于强氧化剂作滴定剂的反应。

b. 强酸以及能与1,10-邻二氮菲形成稳定络合物的金属离子（如Co2+，Cu2+，Ni2+，Zn2+，Cd2+），会破坏1,10-邻二氮菲- Fe2+络合物。

（二）氧化还原滴定曲线
在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的电势也随之改变。

氧化还原滴定曲线是描述电对电势与滴定分数之间的关系曲线。

对于可逆氧化还原体系，可根据能斯特公式由理论计算得出氧化还原滴定曲线。

对于不可逆的氧化还原体系，滴定曲线通过实验方法测得，理论计算与实验值相差较大。

1. 滴定曲线的计算
设以O1滴定R2氧化还原滴定反应
有关电对反应为
滴定开始，滴定剂与被滴定物的两个电对就同时存在于体系中。

在滴定过程中任何一点，达到平衡时，滴定剂与被滴定物两个电对的电位相等，即
因此，在滴定的不同阶段，可选用便于计算的电对，按能斯特方程式计算滴定过程中体系的电位值。

若以a表示滴定百分数，a通过能斯特方程式与体系的电位值的关系曲线，即为氧化还原滴定曲线。

滴定开始至化学计量点前，以被滴定物电对计算体系的电位
化学计量点
化学计量点时，O1和R2定量反应生成R1和O2，O1和R2的浓度难以准确知道。

采用以下方法计算化学计量点的电位。

分别将电对1和电对2的能斯特方程式两边同乘以n1和n2后相加,整理，得
化学计量点时，有
则
故
由此可见，对于只涉及对称电对的氧化还原滴定反应，其化学计量点电势仅取决于两电对的条件电位与电子转移数，与滴定剂或被滴定物的浓度无关。

值得注意的是，对于涉及不对称电对的氧化还原滴定还原反应，E sp不仅与条件电位及电子转移数有关，还于不对称电对物质的浓度有关。

如
有关不对称反应为
可推导得到
若使用标准电极电位计算化学计量点的电位，对于有H+参加的氧化还原滴定反应，在计算式中应当包含有反映H+浓度的项。

例如：以K2Cr2O7滴定Fe3+,以标准电位计算E sp的计算式为
∙化学计量点以后，以滴定剂电对计算体系的电位
∙滴定突跃
若滴定分析的误差要求小于，滴定突跃即为a从99.9%变化到100.1%时，体系电位的变化区间。

当a = 99.9%时，
当a= 100.1%时，
则滴定突跃范围为
以在1 mol.L-1 H2SO4介质中用0.1000 mol.L-1 Ce4+滴定0.1000 mol.L-1 Fe2+滴定反应为
有关电对的反应为
滴定曲线如图所示： 滴定曲线以公式
作图，取E 为自变量，在0.60~1.44V 范围内变换。

0.1000 mol .L -1 Ce 4+滴定0.1000 mol .L -1 Fe 2+的滴定曲线（1000 mol .L -1H 2SO 4）
2. 滴定曲线的特征分析:
a ．滴定百分数为50处的电势就是还原剂（Fe 2+）的条件电势；滴定百分数为200处的电势就是氧化剂（Ce 4+）的条件电势。

b ．若两电对的条件电势相差越大，则滴定突跃也越大。

c ．Ce 4+滴定Fe 2+的反应，两电对电子转移数为1，化学计量点电位（1.06V ）正好处于滴定突跃（0.86~1.26）的中间。

d ． 化学计量点前后的曲线基本对称。

对于电子转移数不同的对称氧化还原反应：
''
112212
sp n E n E E n n θθ+=+
滴定突跃范围为： 2121
30.05930.059E E n n θθ'
'
⨯⨯+
→-
（滴定误差小于0.1％）
3. 不可逆电对的滴定曲线
当氧化还原体系中涉及到有不可逆氧化还原电对时，实测的滴定曲线与理论计算所得的滴定曲线常有差别。

这种差别通常出现在电势主要由不可逆氧化还原电对控制的时候。

例如，在H 2SO 4溶液中用KMnO 4滴定Fe 2＋，为不可
逆氧化还原电对，为可逆的氧化还原电对。

在化学计量点前，电势主要
由
控制，故实测滴定曲线与理论滴定曲线并无明显的区别。

但是，在化
学计量点后，当电势主要由
电对控制时，它们两者在形状及数值上均
有较明显的差别。

这种情况从下面的示意图中可以看出。

用指示剂确定终点时，指示剂的变色点与化学计量电及电位滴定的终点三者往往不完全一致，在实际工作中应予以考虑。

0.1000 mol.L-1 KMnO4滴定0.1000 mol.L-1
Fe2+时理论与实测的滴定曲线的比较
例题
例1. 求在HCl介质中用Fe3+滴定Sn2+的化学计量点及滴定突跃范围。

（已知）
解：
突变范围为；
即0.23 V ~ 0.50 V
值得注意：滴定突跃的中点为0.365 V，E sp偏向于Sn4+/Sn2+电对（即电子转移数较大的电对）一方。

例2．以0.01667 mol.L-1 K2Cr2O7标准溶液滴定0.1000 mol.L-1的Fe2+至终点时，溶液的pH=2.0 , 求化学计量点电位。

（已知：
解：滴定反应式为。