第九章 配位化合物与配位滴定法
无机及分析化学第九章 配位滴定法
第六章
配位化合物
二、指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色 可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn 太大→置换难以进行→终点拖后或 无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
第六章
配位化合物
表观稳定常数K’稳越大，突跃范围越大。
cM=0.01mol· -1, L K’稳<108,无突跃。
第六章
配位化合物
溶液酸度
lgK’稳= lgK稳 – lgα
pH↑→酸效应系数α ↓ →K’稳↑ →突跃范围↑
第六章
配位化合物
金属离子被准确滴定的条件
lgcMK'稳≥6 若cM=0.01mol/L, lg(0.01×K'稳)≥6 则:lgK’稳≥8
CNK’NY稳＜106
第六章
配位化合物
几种离子共存——M，N（ N为干扰离子）
a. MY的允许最低 pH比NY的低:
N M
控制酸度， 减小K’NY
使 CNK’NY＜106 ; CMK’MY>106
b. MY的允许最低 pH比NY的高:
第六章
配位化合物
3.钙指示剂(简称NN或钙红)： 紫黑色粉末
终点：酒红→纯蓝
适宜pH：12.0～13.0（碱性区） pKa1=9.26 pKa2=13.67
H2In2pH＜8
HIn3-+H+
pH=8~13
In4-+2H+
pH＞13
酒红色
无机及分析化学第九章配位化合物与配位滴定(1)
金属原子，如：Ni、Fe等
7
2.配位体和配位原子
配位体：简称配体，与形成体结合的离子或中性分子；
配位原子：配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的 原子；
单齿配体：只含一个配位原子的配体； 多齿配体：含两个或两个以上配位原子的配体；
第9章 配位化合物与配位滴定
1
9.1 配位化合物的组成和命名 9.2 配位化合物的化学健理论
9.3＊配位化合物的类型和异构化 9.4 配离子在溶液中的解离平衡 9.5 配位滴定法 9.6 配位滴定曲线 9.7 金属指示剂 9.8 配位滴定的应用
2
学习要求
1. 掌握配位化合物的定义、组成、和命名 2. 掌握配位化合物价健理论 3. 了解配位化合物的分类和异构化 4. 掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理
为了提高成键能力，Fe3+以sp3d2轨道杂化， 并与F-提供的孤电子对形成配位键，形成正八 面体构型。
42
外轨型配合物特点： （1）中心离子提供最外层的ns、np、nd轨道杂
化成键，（n-1）内层电子排布不变； （2）(n-1)d轨道上电子尽可能分占轨道，使许
多外轨型配合物具有磁性，且轨道中未成对 的电子数越多，磁矩越大，物质磁性越强； （3）参与杂化的外层轨道能量较高，外轨型 配合物的稳定性较差。
三氯化五氨一水合钴(III)
配体次序：先阴离子、后中性配体；先无
机、后有机配体；
[Co(NH3)3(H2O)C12]Cl 氯化二氯·三氨·一水合钴(Ⅲ) [Cu (NH3)2 (CH3COO) ]Cl 氯化乙酸根·二氨合铜(Ⅱ)
阴离子次序：简单离子－复杂离子－有机
配位反应及配位滴定法
第九章 配位反应及配位滴定法配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。
生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。
例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。
又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。
当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。
我国著名科学家徐光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在国家目标的地坪上。
配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。
本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。
§9－1 配合物的组成与定义一、配合物及其组成例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu 2(OH)2SO 4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。
总反应为：CuSO 4 + 4NH 3 = [Cu(NH 3)4]SO 4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO 42－和[Cu(NH 3)4]2+外，几乎检查不出Cu 2+的存在。
再如，在HgCl 2溶液中加入KI ，开始形成桔黄色HgI 2沉淀，继续加KI 过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。
HgCl 2 + 2KI = HgI 2↓+ 2KCl HgI 2 + 2KI = K 2[HgI 4]象[Cu(NH 3)4]SO 4和K 2[HgI 4]这类较复杂的化合物就是配合物。
配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。
由配离子组成的化合物叫配合物。
在实际工作中一般把配离子也称配合物。
由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如[Ni(CO)4]、[Co(NH 3)3Cl 3]也叫配合物。
配位化合物与配位滴定法
[Cu（NH3）2]2+ K2θ [Cu（NH3）3]2+ K3θ [Cu（NH3）4]2+ K4θ
总反应： Cu2+ + 4NH3
[Cu（NH3）4]2+
Kf θ
由多重平衡规则有 ： Kfθ = K1θ K2θ K3θ K4θ
2.配合物稳定常数的应用
（1）应用配合物的稳定常数，可以比较相同类型配合物 的稳定性。 Kfθ越大，配合物越稳定。 例如： [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2[lgKfθ= 7.23 lgKfθ= 18.74
配体： NH3，ONO
硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ） 配位原子： N，O 6
配位数：
§9-2 配位化合物的价键理论
一、价键理论要点 （1）配位体的孤对电子进入中心离子的空轨道形成配位键。 （2）中心离子提供的的空轨道是杂化轨道，杂化轨道的空间分 布决定配离子的几何构型。
例如：[Ag（NH3）2]+ Ag+
1893年维尔纳（A.Werner）提出了配位理论学说。
配合物的定义：
由简单正离子（或原子）与一定数目的中性分子或 负离子按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子叫配 离子，如[Cu(NH3) 4]2+、[Ag(CN)2]-等。 若形成的不是复杂离子而是复杂分子，这类分子叫 配合分子，如[Pt(NH3)2CI2]、[Ni(CO)4]等。 含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为配合
(NH4)[Co(NH3)2(NO2)4]
B. 配离子是阳离子的配合物
[Co(NH3)5Cl2]Cl [Co(NH3)5H2O]Cl3 氯化二氯•五氨合钴 三氯化五氨•一水合钴（ Ⅲ）
[Pt(NO2)NH3(NH2OH)(Py)]Cl（ Ⅲ） 氯化硝基•一氨•羟胺•吡啶合铂（ Ⅱ）
(完整版)无机及分析化学第九章答案
第9章配位平衡与配位滴定法1.无水CrC13和氨作用能形成两种配合物A和B，组成分别为CrC13·6NH3和CrC13·5NH3。
加入AgNO3，A溶液中几乎全部的氯沉淀为AgC1，而B溶液中只有三分之二的氯沉淀出来。
加入NaOH并加热，两种溶液均无氨味。
试写出这两种配合物的化学式并命名。
解：A [Cr(NH3)6]Cl3三氯化六氨合铬（Ⅲ）B [Cr Cl (NH3)5]Cl2二氯化一氯·五氨合铬（Ⅲ）2.指出下列配合的的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。
K2[HgI4] [CrC12(H2O)4]C1 [Co(NH3)2(en)2](NO3)2Fe3[Fe(CN)6]2K[Co(NO2)4(NH3)2] Fe(CO)5解：3.试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。
（1）[CoF6]3-和[Co(CN)6 ]3- （2）[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-解：4.将0.10mol·L-1ZnC12溶液与1.0mol·L-1NH3溶液等体积混合，求此溶液中[Zn(NH3)4]2+和Zn2+的浓度。
解：Zn2++ 4NH3= [Zn(NH3)4]2+平衡浓度/mol·L -1 x 0.5-4×0.05+4x ≈0.3 0.05-x ≈0.0594342243109230050⨯=⋅==++..x .)NH (c )Zn (c ))NH (Zn (c K f θx =c(Zn 2+)=2.13×10-9mol·L -15.在100mL0.05mol·L -1[Ag(NH 3)2]+溶液中加入1mL 1mol·L -1NaC1溶液，溶液中NH 3的浓度至少需多大才能阻止AgC1沉淀生成？解： [Ag(NH 3)2]++Cl - = AgCl + 2NH 3 平衡浓度/mol·L -1 0.05 0.01 c(NH 3)107233210771101111-+-⨯⨯⨯===..K K ))NH (Ag (c )Cl (c )NH (c K sp f j 11073510107711011010050--⋅=⨯⨯⨯⨯=Lmol .....)NH (c6.计算AgC1在0.1mol·L -1氨水中的溶解度。
配位化合物与配位滴定法
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11
2.配合物的命名
遵循无机化合物的命名规则：某化某、
某酸某、某合某等。
配位数（中文数字）→配体名称→“合”→ 中心离子（原子）名称→中心离子（原子）氧化 数（在括号内用罗马数字注明），中心原子的氧 化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同 配体之间以“·”分开 。
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12
带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复 杂有机配体命名时，要加圆括号，如三（磷酸 根）、二（乙二胺）。有的无机含氧酸阴离子， 即使不含有倍数词头，但含有一个以上直接相 连的成酸原子，也要加圆括号，如（硫代硫酸 根）。
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3
8.1 配位化合物的组成与命名
1.配位化合物及其组成
1）定义
配合物是由中心原子(或离子)和可以提供 孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而 形成的复杂离子即配离子，含有配离子的化 合物称为配合物。
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4
2）组成
*中心离子(central ion)或原子(亦称“形成 体”) 配合物内界中，位于其结构的几何
例：经测定[FeF6]3-、[Fe(CN)6]3-的μ值分别 为5.90、2.0B.M，杂化方式如何？
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18
3.外轨型配合物与内轨型配合物
1) 外轨型配合物
[FeF6]3-中Fe3+：3d54s04p04d0 形成配合物时，中心离子全部采用
外层（n层）空轨道（ns、np和nd） 进行杂化而形成的配合物。
.
7
*配位数(coordination number)
与中心离子或原子直接结合的配位原子总数 ①单基配体中配位数等于配体的总数。 ②多基配体中配位数等于中心离子或原子
与配体之间形成的δ键总数。
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8
配位化合物与配位滴定法
第一节
第八章
2、 配位体 中心原子周围按一定几何构型位置通过配位键形 式与其紧密结合的阴离子或中性分子称为配位体，简 称配体，如上述的NH3。
又如[Fe(CN)6]4-的μ（实验）＝0，可知n = 0，Fe2+ 的6个 3d 电 子 全 部 配 对 ， 只 占 据 3 个 d 轨 道 ， 空 出 2 个 3d 轨 道 ， 故 [Fe(CN)6]4- 是内轨型配合物。中心离子的未成对电子数与配合 物磁矩的理论值关系如下：
未成对电子数 0 1 2 3 4 5
含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配 位体（也称多基配体），如乙二胺NH2－CH2－CH2－ NH2(双基配体，简写en)，乙二胺四乙酸（六基配体， 简写EDTA)。
3、 配位数 配合物中通过配位键与中心原子结合的原子数目 称为该中心原子的配位数。
第一节
第八章
某些配合物通常多用其习惯名称或俗称，如
但是由于配合物数目巨大，运用习惯名称即不方 便，又不易掌握。目前，普遍采用系统命名法。其方 法仍然服从一般无机化合物的命名原则。
第一节
第八章
若外界为简单阴离子，如X-、OH- 等，则称为“某 化某”；若外界为复杂的阴离子，如 SO42- 、 NO3- 等， 则称为“某酸某”；配离子为阴离子可看成复杂酸根 离子。若外界阳离子为H+ 时，则称为“某某酸”。
由于配位单元比较复杂，它的命名方法又按如下 顺序进行： 配体数→配体名称→“合”→中心原子名称→氧 化数。配体数用中文数字一、二、三 · · · · · · 表示；中心 原子氧化数用罗马数字表示，并放置在小括弧“（）” 内。
配位平衡和配位滴定分析
第九章 配位平衡和配位滴定分析一、本章要点1. 了解配合物的定义、组成和结构特点。
2. 理解配合物价键理论的主要观点，并解释一些配合物的结构和性质。
3. 理解配位平衡常数的意义及其有关的计算。
4. 了解螯合物EDTA 的特点及其应用。
5. 了解溶液中各级配合物的分布，掌握副反应系数，即酸效应、酸效应系数和配位效应、配位效应系数和条件稳定常数的基本概念。
6. 掌握条件稳定常数与绝对稳定常数、酸效应系数、配位效应系数的关系。
7. 掌握配位滴定的基本原理，影响配位滴定曲线突跃大小的因素、直接准确滴定的条件及配位滴定的适宜酸度范围。
8. 掌握金属指示剂的作用原理、金属指示剂的选择依据，常用的铬黑T 和钙指示剂的使用。
了解金属指示剂的封闭和僵化现象及消除原理。
9. 掌握干扰离子的判断条件，控制溶液的酸度排除干扰离子和利用掩蔽法、解蔽法提高选择性的方法。
10. 掌握EDTA 标准溶液的配制与标定以及配位滴定法的应用。
二、示例解析例1 命名下列配合物，并指出中心离子，配位体，配位数及配离子电荷。
])([42OH Zn K ，253])([Cl Cl NH Co ，3243])()([CO Cl NO NH Pt例2. 指出下列配合物中的配离子、中心离子及其配位数。
（1）3KNO 2·Co(NO 2)3; (2)Co(CN)3·3KCN ； (3)2Cu(CN)2·Fe(CN)2; (4)2KCl ·PtCl 2; (5)KCl ·AuCl 3; (6)CrCl 3·4H 2O; 解例3. 命名下列配合物，并指出配离子和中心离子的电荷。
（1）[Cu(NH3)4](OH)2; （2）[CoCl(NO2)(NH3)4]+;（3）K3[Co(NO2)6]; （4）[CrBr2(H2O)4]Br·2H2O;（5）[Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)].例4. 已知有两种钴的配合物，它们具有相同的分子式Co(NH3)5BrSO4，其间区别在于第一种配合物的溶液中加BaSO4产生沉淀，加AgNO3时不产生AgBr沉淀，而第二种配合物与此相反。
第九章 配位化合物
(5)[BF4]－
(μJ＝0 BM)
sp3 正四面体；
(6) [Ag(CN)2]－ (μ＝0 BM)
sp 直线形
9—3 解释下列名词
(1)配位原子
(2)配离子
(3)配位数
(4)多基(齿)配体 (5)整合效应 (6)内轨型和外轨型配合物
(7)高自旋和低白旋配合物
(8)磁矩
答：(1)配位原子：与形成体成键的原子。
103
第九章 配位化合物与配位滴定法
思考题与习题
9—l 命名下列配合物，并指出中心离子、配体、配位原子和中心离子的配位数。
(1)[CoCl2(H2O)4]Cl (2)[Pt(Cl4(en)] (3)[NiCl2(NH3)2]
(4)K2[Co(SCN)4]
(5)Na2(SiF6)
(6)[Cr(H2O)2(NH3)4]2(SO4)3
应的平衡常数，称为稳定常数。 ⑵配位平衡的移动 配离子在溶液中，在一定条件下的配位离解平衡，若平衡条件发生改变，就可能使这种平衡发生移
动，配离子的稳定性发生改变。加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂、还原剂等均能引起配位平衡的移动。 配位平衡与酸碱平衡、配位平衡与氧化还原平衡、配位平衡与其他平衡共处一体时，这些平衡将相互影 响，相互制约，构成多重平衡体系，因此可根据其平衡常数的大小讨论平衡转化的方向。
外轨型
四面体
4
dsp2
PtCl42－、[Ni(CN)4]2－，[PtCl2(NH3)2]，[PtCl4]2－
内轨型
平行四边形
dsp3 5
d2sp2
Fe(CO)5 SbF52－
内轨型 内轨型
三角双锥 四角锥
d2sp3 6
sp3d2
第九章配位化合物与配位滴定法习题及答案
第九章 配位化合物与配位滴定法习题1.是非判断题1-1中心离子的未成对电子数越多，配合物的磁矩越大。
1-2配合物由内界和外界组成。
1-3配位数是中心离子（或原子）接受配位体的数目。
1-4配位化合物K 3[Fe(CN)5CO]的名称是五氰根·一氧化碳和铁（Ⅱ）酸钾。
1-5一般说来，内轨型配合物比外轨型配合物稳定。
1-6配合物中由于存在配位键，所以配合物都是弱电解质。
1-7同一种中心离子与有机配位体形成的配合物往往要比与无机配合体形成的配合物更稳定。
1-8配合物的配位体都是带负电荷的离子，可以抵消中心离子的正电荷。
1-9电负性大的元素充当配位原子，其配位能力强。
1-10在螯合物中没有离子键。
1-11配位物中心离子所提供杂化的轨道，其主量子数必须相同。
1-12配合物的几何构型取决于中心离子所采用的杂化类型。
1-13外轨型配离子磁矩大，内轨型配合物磁矩小。
1-14配离子的配位键越稳定，其稳定常数越大。
1-15氨水溶液不能装在铜制容器中，其原因是发生配位反应，生成[Cu(NH 3)4]2+，使铜溶解。
1-16在配离子[Cu(NH 3)4]2+解离平衡中，改变体系的酸度，不能使配离子平衡发生移动。
1-17已知[HgI 4]2-的4θβ=K 1，[HgCl 4]2-的4θβ=K 2,，则反应[HgCl 4]2-+4I -=[HgI 4]2-+4Cl -的平衡常数为K 1/K 2。
1-18 [Cu(NH 3)3]2+ 的积累稳定常数β3是反应[Cu(NH 3)2]2+ + NH 3[Cu(NH 3)3]2+的平衡常数。
1-19已知θϕ[Fe 3+/Fe 2+]=，电极反应[Fe(C 2O 4)3]3-+ e=[Fe(C 2O 4)2]2-+ C 2O 42-，在标准状态时，θϕ的计算式为：θθθθθϕϕc O C c c O C Fe c c O C Fe c Fe F /)(/])([/])([lg 0592.0)/e 2422242334223---+⋅+＋（＝ 。
分析化学第九章配位化合物与配位滴定法
（3）其组成可用螯合比表示，即中心与螯合剂的 数目之比，如 [Cu(en)2]2+为1：2。
三、配合物的命名—遵循一般无机化合物命名 原则
1. 外界与内界的命名顺序
(1)外界是负离子时 若简单负离子,如Cl-、OH- 等，外界-“化”-内界； 若复杂负离子,如SO42-、NO3-等,外界- “酸”-内界 (2)外界是正离子时
7
二、 配合物的组成 1. 内界和外界
配合物一般由内界和外界两部分组成。 内界：即配位单元，是配合物的特征部分； 外界：除内界以外的部分。 若所含配位单元是电中性的配合物，则只有内
界没有外界 ，如[Ni(CO)4]、[Pt(NH3)2Cl2]
注意：配合物内界与外界之间是静电作用，在 水中易解离；内界的中心原子与配体之间是配
[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨•一水合钴(Ⅲ)
（4）配位原子相同，少原子数者在先 [Pt(py)(NH3)(NH2OH)(NO2)]Cl ： 氯化硝基•氨 •羟胺•吡啶合铂（Ⅱ） [PtNH2NO2(NH3)2]： 氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ) （5）配位原子相同，且配体中含原子数目又 相同，按非配位原子元素符号英文字母顺序 排列，如Pt[NH2NO2(NH3)2]：氨基•硝基•二氨 合铂(Ⅱ)
一、配合物的定义 二、配合物的组成 三、配合物的命名 四、配合物的构型和磁性
配位化合物（简称配合物）是无机化学 研究的主要对象之一，它是一类组成复杂、 特点多样、应用广泛的化合物。
配位化学是研究金属原子或离子与无机、 有机的离子或分子相互反应形成配合物的规 律，以及配合物的成键、结构、反应、分类 和制备的科学。它已成为与分析化学、物理 化学、有机化学、生物化学、生物医学和环 境科学等学科相互渗透、交叉的新兴学科。
配位化合物与配位滴定法—配合物的解离平衡(基础化学课件)
K稳越大，Ksp越大沉淀越易溶解生成配离子。
3、氧化还原反应对配位平衡的影响
氧化还原反应可改变金属离子的浓度，使 配位平衡移动。
➢在氧化还原平衡体系中加入配位剂能与其中
的氧化剂或还原剂反应生成稳定的配合物，使 金属离子浓度发生改变（即电极电势E改变）而 改变氧化还原反应的方向。
例如：
在血红色的Fe(SCN)3溶液中加入SnCl2,血红色消失。
练习
例 ： 若 只 考 虑 酸 效 应 ， 计 算 pH=1.0 和 pH=6.0 时 PbY的lgK‘PbY值。
配位平衡移动
(配位平衡与其它平衡一样遵循吕·查德原理 )
1、酸度对配位平衡的影响 配位体的酸效应（配体与H+结合使配离子稳定性降低的作用）
[Cu（NH3）4]2+
Cu2+ + 4NH3
L MLn
M(L)
=
[M'] [M]
主反应 辅助配位效应引起的副反应
3、配合物的条件稳定常数(有效稳定常数）
配位反应 M + Y
MY
副反应系数
αY(H)
稳定常数
K MY
[MY ] [M ][Y ]
条件稳定常数 K 'MY [MY ] [M ][Y ']
lgK’MY = lgKMY - lg αY(H)
平衡移动方向
+ 4H+
4 NH4+
酸度↑（PH越低） →配位体浓度↓→配离子稳
定性降低（酸效应越强）。
水解效应（金属离子与OH-结合使配离子稳定性降低的作用）
[FeF6]3-
Fe3+ + 6F-
平衡移动方向
无机与分析化学第九章配位化合物与配位滴定法
[Ni（NH3）4]2+ 3d8 NH3↑ ↑ ↑NH3 sp3杂化 正四面体
3、[FeF6]3－ 配位数为6 Fe 3d64s2
四、杂化轨道空间构型 见P299表9-4或图片14 五.价键理论的局限性 (1)可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3-，但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实。 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.。 (3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物
sp3杂化 正四面体
6个 键
内轨型配合物：中心离子是以（n－1）d，ns，np轨道杂化成键，有内层轨道参与杂化。 【特点】内层电子发生重排，由于内层轨道d电子发生重排，使自旋平行的未成对电子数减少，磁矩变小，甚至为逆磁性；低自旋；又由于中心离子以能量较低的内层轨道参与杂化成键，故稳定性大。 例如： （1） [Fe（CN）6]3－
第九章 配位化合物与配位滴定法 【要点】1、配位化合物结构及命名； 2、价键理论； 3、配位平衡受各类平衡的影响及相关计算； 4、配位滴定曲线； 5、金属指示剂的应用原理（封闭、僵化） 6、各种滴定方式的理解及常见滴定的掌握（控制酸度方法的滴定） §9—1配位化合物的组成及命名 一、组成 1893年维尔纳提出配位理论：认为配合物中有一个金属离子或原子处于配合物的中央，称为中心离子，在它周围按一定几何构型围绕着一些带负电荷的阴离子或中性分子，
O
O
常见的配体见P293 表9－2 螯合物：由多基配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。 3、配位数：直接同中心离子结合的配位原子的总数，一般为偶数。 目前已知形成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。 对单基配位体 中心离子的配位数 = 配位体的数目 如：[Cu（NH3）4]2+ 4个 对多基配位体 中心离子的配位数 = 配位体的数目×该配位体的基数（齿数） 如：[Cu（en）2]2+ 2×2=4个 [Co（en）2（N2O）Cl]SCN 2×2+1+1 = 6个
第九章配位化合物与配位滴定法
杂化
[FeF6] 33d5 4s
F－ F－ F－ F－
4p
4d
3d5
4s
4p
4d
SP3d2杂化
正四面体结构
三、内轨型化合物 当中心离子与配位体作用时，其内层电 子重排，腾出的内层空轨道形成杂化轨道来 接受配位体的孤对电子，这种成健结合的配 离子称为内轨型配离子，配合物称为内轨型 配合物 中心原子的电子状态不同于其自由态的 电子状态，一般来说成单电子明显减少了。 所以内轨型化合物又称为低自旋配合物。 键能接近共价健，难解离。
SP3杂化
4d10 5s
CN－ CN－CN－CN－
5p
正四面体结构
[Ni(NH3)4] 2＋ Ni2+(3d84s2→3d8)
3d8
4p 4s
杂化
[Ni(NH3)4] 2＋
SP3杂化
3d8 4s
CN－ CN－CN－CN－
4p
正四面体结构
[FeF6] 3Fe3+(3d64s2→3d5)
4p 4s 3d5 4d
4.配 位 体 含有具有孤对电子能形成配位键的原子、 分子、离子 F– ; OH– ; SCN– ; Cl– ;SO4 2– 1）配原子（配位原子）： 具有孤对电子且与中心离子以配位键直 接结合的原子 F; C; O; N NH3, CN-, H2N-CH2-CH2-NH2, 2）配位剂： 提供配体的物质。 KCN（配位剂）；CN－(配位体)； C(配位原子)
配位 数
[Cd(CN)4]2-
Cd2+
[Cd(CN)4]2-
/
CN
1
N
4
[Co(NO2)6]3-
Co3+
无机与分析化学第九章配位化合物与配位滴定法
质。
四、杂化轨道空间构型 五.价键理论的局限性
见P299表9-4或图片14
(1)可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3-，但无法解释 [Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实。
(2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.。
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响。
配位数 空间构型 杂化轨道类型
实例
2 直线形 3 平面三角形
sp
[Ag(NH3)2 ] +、 [Ag(CN)2 ]–
sp2
[CuCl3 ] – 、 [ HgI3 ]–
4 正四面体
sp3
[Zn(NH3)4 ] 2+ 、[ Cd(CN)4 ] 2–
对同一中心离子，取决于配位体
CN－、NO2－、CO 内轨（强场配体） X－、SCN－、H2O .外轨（弱场配体） Cl－、NH3、RNH2 两种
2、配合物的类型还可通过测定配合物的磁矩来确定。
μ = n（n＋2）
μ为磁矩，单位为玻尔磁子（B·M）；n为物质中未成对电子 数μ大小反映了原子或分子中未成对电子数目的多少由测定出 的配合物的磁矩μ测可计算出n，与游离态的金属离子中未成对 电子数n未相比， n＜n未 则低自旋，内轨型。
sp杂化 直线型
.NH3↑↑ .NH3
2、[Ni（NH3）4]2+ 配位数为4
Ni
Ni2+
○ ○○○
3d84s2
3d8
4s 4p
[Ni（NH3）4]2+ 3d8
sp3杂化 正四面体
第9章 配位滴定法
第九章 配位滴定法
（4） 配离子的电荷 中心离子和配体体电荷的代数和即为配离子的电荷。 例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个 CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离 子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。
第九章 配位滴定法
5 . 配位化合物的命名
② K3[Ag(S2O3)2] ④ [Cu(en)2]Br2
9.2
配离子在溶液中的解离平衡
[Cu(NH3)4]SO4· 2O = [Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O H NaOH Cu(OH)2
NaS 有黑色CuS生成
无Cu2+ ???
有Cu2+
一、 配位平衡常数
1. 稳定常数
K
f
Kd为配合物的不稳定常数或解离常数。Kd 值越大表示配离 子越容易解离，即越不稳定。
3. 逐级稳定常数
金属离子M能与配位剂L形成MLn型配合物，这种配合物是
逐步形成的，这类稳定常数称为逐级稳定常数Kf,,n
M+L ML， 第一级逐级稳定常数为：
K f, 1
c(ML) c(M)c(L)
Kf
c(Ag(NH3 ) 2 ) 0.1 1.12 107 c(Ag )c 2 (NH3 ) x (2x)2
x 1.31 10-3
设在0.2mol· -1NH3存在下，Ag+的浓度为ymol· -1,则： L L
Ag+ + 2NH3 起始浓度/mol· -! L 0 0.2 [Ag(NH3)2]2+ 0.1
配位体
第九章 配位化合物和配位滴定.
有Cu2+
1.NH3 2.NaOH
Cu2+哪里去了
无沉淀生成
无Cu2+
5
CuSO 4 4NH 3 [Cu(NH 3 )4 ]SO4
内界配离子
外界离子
[Cu(NH 3 )4 ]SO4
中心 离子
配位数 配位体
6
AgCl 2NH3 [ Ag(NH3)2 ]Cl CuSO4 4NH3 [Cu(NH3)4 ]SO4 HgI2 KI K2[HgI4 ]
ML L
ML2 第二级逐级稳定常数为
K
θ 2
[ML2 ] [ML][L]
…………
…………
MLn1 L
ML n
第 n级逐级稳定常数为
K
θ n
[ML n ] [ML n1][L]
24
例 比较0.10mol L1 [Ag(NH3 )2 ] 溶液和含有0.2mol L1 NH3的0.10mol L1 [Ag(NH3 )2 ] 溶液中Ag的浓度。
+3
Na[BF4 ]
+5
NH4 [PF6 ]
b.不带电荷的中性原子
如
0
[Ni(CO)4 ]
0
[Fe(CO)5 ])
8
2. 配位体和配位原子 有孤电子对
内 界 中 与 中 心 离 子 结 合、 含 有 孤 电 子 对 的 中 性 分 子 或 阴 离 子 叫 配位 体 ， 配 体 中 具 有 孤 电子 对 并 直 接 与 中 心 离 子 以配 位 键 结 合 的 原 子 称 为配 位原子。
配位数 配位体
只有内界无外界， 电荷为零
12
二、配位化合物的命名（一般原则）
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－
2[Fe F 6]3－+2I－
4.配合物之间的相互转化
转化规律： 一种配离子能转化为另一种更稳定的配离子。
§9 －4
EDTA的配位平衡
乙二胺四乙酸（EDTA）是配位滴定中应用最广泛的配位剂：
HOOCH3C
HOOCH3C
NCH2CH2N
CH3COOH
CH3COOH
其中羧基（-CO0H）和氨基（-NH2）均有孤对电子，可以同
如：K[PtCl3NH3]
[PtCl4(en)] [Co(NH3)5H2O]Cl3 常见配体： —NO2 硝基 —SCN 硫氰根 —CN 氰根 —NH2 氨基
三氯· 氨合铂(II)酸钾
四氯· 一乙二胺合铂（Ⅳ） 三氯化五氨· 一水合钴(III)
—ONO 亚硝酸根 —NCS 异硫氰根 —OH 羟基
—NO亚硝酰 （中性配体）
[Cu（NH3）3]2+ + NH3
总反应： Cu2+ + 4NH3
[Cu（NH3）4]2+
Kfθ
由多重平衡规则有 ： Kfθ = K1θ K2θ K3θ K4θ
例如
试分别计算0.10 mol· l-1[ Ag(NH3)2]+ 溶液和含有0.10 mol· l-1氨 水的0.10 mol· l-1[ Ag(NH3)2]+溶液中Ag +的浓度。
酸度越高，酸效应系数 αY(H) 就越大，则酸效应越强， EDTA 的有效浓度越小，其配位能力越弱。
EDTA配合物的条件稳定常数
若只考虑EDTA的酸效应，则EDTA配合物的条件稳定常 数与绝对稳定常数的关系为：
θ =lgKθ –lgα lgKMY Y(H) MY
§9－5 配位滴定法
一、金属离子被EDTA准确滴定的条件
O O C O C O
3．配位数：与中心离子直接结合的配位原子总数。 4．配离子的电荷：等于中心离子与配位体电荷的代数和。
[说明]
由多基配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配 合物称为螯合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳 定。
项目 配合物 [Ag(NH3)2]Cl
配 体
NH3
配位数 2
第九章 配位化合物与配位滴定法
本章要点:
1.配位化合物的组成与命名
2. 配位平衡 3. 配位滴定法的基本原理 4. 金属指示剂 5. 配位滴定法的应用
§9—1 配位化合物的组成及命名 一、配位化合物的组成 由一个简单的离子（原子）与一定数目的中性分 子（阴离子）以配位键结合而形成的复杂离子叫配离 子，含配离子的化合物叫配位化合物，简称配合物。
≤
lgKMYθ – 8
由此可确定滴定某金属离子所允许的最高酸度。 将滴定各种金属离子所允许的最高酸度对lgKMYθ 作图， 即得到酸效应曲线 。
图9-7
EDTA的酸效应曲线
酸效应曲线的应用：
（1）确定准确滴定某金属离子所允许的最高酸度（即最
低 pH值）。
（2）识别干扰离子。
（3）判断分步滴定的可能性。 2．最低允许酸度
最低允许酸度由金属氢氧化物的溶度积常数决定.
3．缓冲溶液的作用
Na2H2Y· 2H2O H2Y2－+ Mn+ → MY + 2H+
三、配位滴定曲线
【回顾】：酸碱滴定:随着滴定剂的加入，溶液中H+浓度 变化,等量点附近产生pH突跃。 配位滴定：随着EDTA的加入，溶液中金属离
子Mn+浓度变化，等量点附近产生pM突跃。
lgKfθ 16.46 21.70 16.30 22.11 18.08 27.94 23.20
U(Ⅳ) 25.80
但是，EDTA配合物的稳定性受许多因素的影响。
主反应： M + Y = MY K fθ EDTA的酸效应
副反应： Y + H+ → HY、H2Y、……H6Y EDTA的酸效应
由于酸度（ H+ ）的影响导致 EDTA 的配位能力降低的 现象称为EDTA的酸效应。
二、配位平衡的移动 1.酸度对配位平衡的影响 配位体多为酸根离子或弱碱，提高溶液的酸度， 配位体容易生成弱酸，即配位体浓度会降低，使配位平 衡向离解方向移动，配合物的稳定性降低，这种作用称 为配位体的酸效应。如：[FeF6]3金属离子易水解，若降低溶液的酸度，金属离子发 生水解生成氢氧化物沉淀，即金属离子浓度会降低，使 配位平衡向离解方向移动，配合物的稳定性降低，这种 作用称为金属离子的水解效应。
+
lgKfθ 17.35 17.67 18.30 19.57 21.30 23.40 28.00 13.87
离子 Fe2+ Fe3+ Co2+ Co3+ Ni2+ Cu2+ Ag+ Zn2+
lgKfθ 14.32 25.10 16.31 36.00 18.62 18.80 7.32 16.50
离子 Cd2+ Hg2+ Al3+ Sn2+ Pb2+ Bi3+ Th4+
配体数 中心体 氧化数 2 ＋1
配位 原子 N
[Cu(NH3)4]SO4
[Fe(CO)5] [CoCl 3(NH3)3] [Pt(en)2]Cl
2
NH3
CO NH3 Clen
4
5 6 4
4
5 6 2
＋2 0 ＋3
＋2
N
C N
Cl
N
二、配合物的命名
1.总体原则：与无机化合物的命名原则相同。
如：NaCl [Cr(NH3)6]Cl3 Na
2
氯化钠 三氯化六氨合铬(III)… ―某化某” 硫酸钠 硫酸四氨合铜(II)… ―某酸某”
SO4
[Cu(NH3)4]SO4
2.配离子的命名顺序
配位体数（中文数字）→配位体名称→“合”→中心离子 （原子）名称→中心离子（原子）氧化数（罗马数字）。
3.配位体的命名顺序
先酸根离子（先简单后复杂），后中性分子（先无机分子后 有机分子，同类配位体按配位原子元素符号的英文字母顺序排 列）。
时与金属离子配位形成螯合物。
一、EDTA的离解溶液的酸度较大时，
EDTA就相当于一个六元弱酸H6Y2+。
EDTA溶解度很小，故在配位滴定时常用其二钠盐Na2H2Y· 2H2O
。在酸性溶液中，EDTA存在六级解离平衡，有七种存在型体。即 ：H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y-，H2Y2-，HY3-， Y4－ 。其中只有Y4－（称 为EDTA的有效浓度）能与金属离子配位。
2.沉淀溶解平衡对配位平衡的影响
即配离子与难溶电解质的相互转化。一方面，难溶电解质 可以转化为配离子；另一方面，配离子可以转化为难溶电解质。
例如： AgCl＋2NH3 = [Ag（NH3）2]＋ ＋ Cl－ Kθ =Kspθ · Kf θ
可见，沉淀的溶解度越大，配合物的稳定性越大，则Kθ 越 大，沉淀越易溶解而形成配合物。 [Ag（NH3）2]+ + Cl－ = AgCl↓+ 2NH3 Kθ =1/ Kspθ · Kf θ 可见，沉淀的溶解度越小，配合物的稳定性越弱，则 Kθ 越 大，配合物越易被破坏而转化为沉淀。
2
,
= Kfθ =1.12×10
–3
7
x = 1.3 ×10
设第二情况下Ag+的浓度为y mol· l-1 ，则有： Ag + + 2NH3 Ag(NH3)2+ 起始时/ mol· l-1 0 0.10 0.10 平衡时/ mol· l-1
y
0.10 + 2y
0.10-y
由于c(Ag + ) 很小，所以(0.10+ 2y ) mol· l-1 ≈0.10 mol· l-1 (0.10-y ) mol· l-1 ≈0.10 mol· l-1 将平衡浓度代入Kfθ 的表达式： 0.10 /y· 0.102 = Kfθ =1.12×10 7 y = 8.9 ×10 –7
EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
表9-6
离子 Li+ Na+ Ba2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ La3+ Sm3+ lgKfθ 2.79 1.66 9.30 8.70 10.69 8.73 15.50 17.14
EDTA配合物的lg Kfθ （I=0.1,20～25℃）
离子 Eu3+ Tb3+ Dy3+ Yb3+ Ti3+ Cr3+ MoO2 Mn2+
§9 －6
金属指示剂
一、金属指示剂的变色原理
用EDTA滴定M： 滴定前： M（部分）+ In MIn
配合物颜色 （乙色）
指示剂颜色 （甲色）
等量点前： M
等量点时： MIn
乙色
+ Y
+ Y
MY
MY + In
甲色
如 ：
Mg2+ +
EBT (蓝色)
＝
Mg—EBT (红色)
Mg-EBT（红色）+ EDTA ＝ Mg-EDTA + EBT（蓝色）
三、金属指示剂应具备的条件
1．金属指示剂配合物与金属指示剂本身色差要大 2．指示剂与金属离子的显色反应灵敏、迅速、可逆. 3．金属指示剂配合物及金属指示剂本身要易溶
4．金属指示剂配合物的稳定性要适宜
§9-7 提高滴定选择性的方法
解：设0.10 mol· l-1[ Ag(NH3)2]+溶液中Ag +的浓度为x mol· l-1 ， 则有： Ag + + 2NH3 起始时/ mol· l-1 平衡时/ mol· l-1 0 x 0 2x Ag(NH3)2+ 0.10 0.10 -x