影响印楝素稳定性的因素和一些解决方法

１ 影响印楝素稳定的因素 １．１ 光照
由于印楝素高度感光， 因而会在阳光下逐渐失 去活性。如光照下， 丙酮溶液中印楝素的活性会在 ７ ｄ 后减 少 ５０％， １６ ｄ 后 减 少 １００％［１１］。 紫 外 线 会 加 速印楝素的分解［１２］。如， Ａｚａ－Ａ 在阳光下的半衰期 是 ３．９８ ｄ， 在叶子表面为 ２．４７ ｄ， 而在紫外灯下只
虽然印楝油里的活性成分含量很低， 但它可促 进 Ａｚａ－Ａ 活性， 帮助 Ａｚａ－Ａ 穿透表皮［２８］； 此外， 印 楝油具 有乳化作用 ， 能 改 善 印 楝 素 的 稳 定 性［２９， ２３］。 在 ５４ ℃下热贮 ７ ｄ， 在甲醇抽提物和甲醇抽提物＋ 印楝油（９∶１ 的体积比）中， 印楝素 Ａ 的降解率分别为 ２９．６５％ 和 １２．７６％， 可 看出 印 楝 油 对 Ａｚａ－Ａ 有 较 好 的 保 护 效 果 ［１７］。 ２．４ 从结构上增加稳定性
比较 Ａｚａ－Ａ 和 Ａｚａ－Ｂ 的化学结构， 不同之处仅 在于丁烯酯部分的位置发生了变化， 以及环氧结构 上 －ＯＨ 和 －Ｈ 的 不 同 。Ａｚａ－Ａ 的 拒 食 活 性 明 显 高 于 Ａｚａ－Ｂ， 然 而 Ａｚａ－Ｂ 的 稳 定 性 高 于 Ａｚａ－Ａ［３０］。 因 此 认为， 通过化学方法改变印楝素的结构， 可改善其 稳定性。 ２．４．１ 加氢
① 收 稿 日期 ： ２００６－０４－２９
பைடு நூலகம்责任编辑／ 曾莉娟
ｈｔｔｐ：／／ｒｄｎｋ．ｃｈｉｎａｊｏｕｒｎａｌ．ｎｅｔ．ｃｎ／ Ｅ－ｍａｉｌ： ｒｄｎｋ＠ｃｈｉｎａｊｏｕｒｎａｌ．ｎｅｔ．ｃｎ
② 通 讯 作者 。Ｅ－ｍａｉｌ： ｐｅｎｇｌｉｘｕ＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｍ。单 位 地址 ： 海 口 市龙 华 区 学院 路 ４ 号 。
印 楝 素 （Ａｚａｄｉｒａｃｈｔｉｎ， Ａｚａ） 是 印 楝 （Ａｚａｄｉｒａｃｈｔａ ｉｎｄｉｃａ Ａ． ｄｅ Ｊｕｓｓｉｅｕ＝Ｍｅｌｉａ ａｚａｄｉｒａｃｈｔａ Ｌｉｎｎａｅｕｓ）的 抽提物， 对昆虫有很好的综合防治效果， 印楝制剂 可防治的害虫种类超过 ２５０ 种［１］。印楝素易从印楝 种子中获得［２］， 它对哺乳动物、非靶标生物 的影响 小［１，３，４］， 能在环境中彻底降解， 无残留， 进入河流 后对生态系统的影响不大［５］。因此， 印楝素被认为 是适合于商品化开发的植物杀虫资源。
弱酸性条件 下， 印楝素比 较稳 定 ； ｐＨ 值 ４ 左 右， 印楝素最稳定［１５］； 强酸或碱性条件下， 印楝素 分 解 快［１７］。 １．４ 溶剂
由于印楝素分子结构中含有不饱和键， 易发生 质子转移反应， 因此， 溶剂的性质对于印楝素的稳 定性至关重要。低温下， 溶剂对印楝素稳定性影响 不大； 高温下， 印楝素的稳定性随溶剂的极性增加 而 减 弱［１７］。
２ 提高印楝素稳定的方法 ２．１ 稳定剂
稳定剂不影响印楝素活性物质本身的特性， 而 是通过改变或调节稳定剂浓度来增加其稳定性。 ２．１．１ 光稳定剂
光 稳 定 剂 对 氨 基 苯 甲 酸 、２，４－ 二 羟 基 苯 酮 、４， ４－ 二 羟 基 苯 酮 和 水 杨 酸 苯 酯 （ 摩 尔 比 １ ∶１） 对 提 高 Ａｚａ－Ａ 的耐光性作用明显［２２］。无论在阳光下还是紫 － ７２ －
通过加氢， 减少不饱和键， 可增加印楝素的稳 定性［３１］。在 Ａｚａ－Ａ 的 Ｃ２２～２３ 双键上 加 氢 ， 有 助 于 提 高 Ａｚａ－Ａ 的稳定性［３２］。 ２．４．２ 水解
林靖凌 等 影响印楝素稳定性的因素和一些解决方法
将 Ａｚａ－Ａ 的 Ｃ１２ 位上 －ＣＯＯＣＨ３ 水解为 －ＣＯＯＨ， 酯 基团转化为酸后， 增强了衍生物的极性和水溶性， 提高了衍生物在水中的稳定性［３３］， 但由于 Ａｚａ－Ａ 含 有 ４ 个酯键， 水解反应难以控制， 很容易对其它 ３ 个酯键产生影响， 从而对生物活性产生较大影响。
印楝素是一类高度氧化的柠檬素， 带有许多相 似的官能团。以 Ａｚａ－Ａ 为例， 其化学结构中含有 ３ 个双键， ４ 个酯键， 此外还有烯醚、环氧等不稳定 基团。因此， 在环境中易分解。印楝种子提取物在 田间应用 ５～８ ｄ 后， 印楝素会全部分解［９］。且由于
图 １ 印楝素 Ａ 的化学结构
拒食剂对作用靶标不具累积作用［１０］， 因此， 保持印 楝活性成分的稳定性， 仍是印楝加工过程中的一个 关键问题。
印楝素在各种溶剂中的稳定性为： 二甲苯－乙 腈 （２∶１）≈ 二 甲 苯－ 乙 酸 乙 酯（２∶１）＞ 二 甲 亚 砜 ＞ 乙 腈＞ 乙 酸 乙 酯＞ 丙 酮＞甲 醇＞乙 醇＞ 水［１７， １９， ２０］。 １．５ 其他因素
黄曲霉［１９］、土壤 中微生物的 活动［１６］、金 属 离 子 的存在［２１］， 均会加快印楝素的降解。
水分是导致印楝素降解的一个重要原因。种子 加热时或在纯固体状态下， 印楝素相对稳定， 但加 热印楝素的水溶液（或甲醇溶液）， 印楝素会很快被破 坏或改变［１４］。水属于质子 溶剂， 自身 离解程度大 ， 因此， 印楝素在水中的稳定性最差， 溶液中水分含 量越高， 印楝素分解越快［１８］。为了提高印楝制剂的 稳定性， 在生产过程中要尽可能地除去水分。
２００６ 年 １０ 月 Ｏｃｔ． ２００６
热带农业科学 ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＲＯＰＩＣＡＬ ＡＧＲＩＣＵＬＴＵＲＥ
第 ２６ 卷第 ５ 期 Ｖｏｌ．２６， Ｎｏ．５
影响印楝素稳定性的因素和一些解决方法①
林靖凌 彭黎旭② （中国热带农业科学院分析测试中心 海口市 ５７１１０１）
摘 要 印楝素是世界上公认最有潜力的杀虫植物， 但由于稳定性差， 成为推广使用的一个重要影响因素， 文 章综述了影响楝素稳定性的主要原因及一些解决方法。 关键词 印楝素 ； 稳定性 ； 解决方法 分类号 Ｑ９４６
印楝素提取物中杀虫活性较强的是四环三萜类 化合物， 其中活性最高的是印楝素的 １１ 种异构体 及 其 衍 生 物［６］： Ａｚａ－Ａ 至 Ａｚａ－Ｇ， 另 外 还 有 ３ 种 主 要的杀 虫活性成分— ——苦味素 Ｓａｌａｎｎｉｎ、Ｎｉｍｂｉｎ、 Ｇｅｄｕｎｉｎ， 它们也是四环三萜类化合物［７，８］。印楝素 Ａ 的化学结构见图 １。
环 氧 化 豆 油 、β－胡 罗 卜 素 、环 氧 氯 丙 烷 和 Ｖｃ 均有抑制印楝素热分解的作用， 其中环氧化豆油的 抑制作用最强， 其它的依次减弱［１７，１９］。
此外， 金属螯合剂组合植酸＋柠檬酸添加剂有 助 提 高 稳 定 性［２５］。 ２．２ 表面活性剂的选择
表面活性剂的存在会影响有效成分对紫外光的 吸收； 非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂对印 楝素稳定性 的不利影响 较小。如 Ｅｍｕｌｓｏｌ－Ｎ－３０ 型 的 表 面 活 性 剂 可 提 高 印 楝 素 的 半 衰 期 ［２６］； Ｔｗｅｅｎ－２０、ＴＸ－１０ 和 ＣＨ４００ 不影响或 有利于印楝 素 的光稳定； Ｔｗｅｅｎ－８０、Ｓｐａｎ－８０、ＣＨ１００ 则加速印楝 素 的 光 降 解 ［２７］。 ２．３ 添加印楝油
外光下 ， ８－羟基 喹啉和 ３－丁基 对苯二酚 都 可 延 缓 Ａｚａ－Ａ 的降解； ３－丁基间甲酚只在阳光下有保护作 用［１３］； 蒽醌不仅能增加印楝素对光的稳定性， 还能 阻止由温度和水解作用引起的分解反应［２３］； 天然化 合 物 中 卵 磷 酯［２４］和 不 饱 和 脂 肪 酸 也 可 一 定 程 度 降 低 印楝素的光分解。 ２．１．２ 热稳定剂
就目前的研究来看， 从结构上增加印楝素的稳 定性， 虽然对印楝素的生物活性没有构成质的改 变， 但有所下降。
３ 结语 随着人类对食品安全和环境污染的日益关注，
植物源农药印楝素作为较好的拒食剂， 具有广阔的 发展前景。有研究表明， 印楝水提物处理过的食品 或是以残渣作为饲料对哺乳动物是很安全的。印楝 杀 虫 剂 的 毒 性 可 能 来 自 于 提 取 时 所 用 的 物 质［３４］。 既 要提高印楝素的稳定性， 又要保持原有活性及作为 天然植物源农药的优势， 未来的研究还很艰巨。
参考文献 １ Ｓｃｈｍｕｔｔｅｒｅｒ Ｈ． Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ ｎａｔｕｒａｌ
ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｎｅｅｍ ｔｒｅｅ， Ａｚａｄｉｒａｃｈｔａ ｉｎｄｉｃａ． Ａｎｎｕａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｅｎｔｏｍｏｌｏｇｙ， １９９０， ３５： ２７１～２９７ ２ Ｍａｒａｍｏｒｏｓｃｈ Ｋａｒｌ， Ｓｔａｒｋｅｙ Ｒｏｂｅｒｔ Ｌ． Ｔｈｅ ｎｅｅｍ ｔｒｅｅ． Ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００３， ３０（３）： ４９ ３ Ｂｏｅｋｅ Ｓａｒａ Ｊ， Ｂｏｅｒｓｍａ Ｍａｒｅｌｌｅ Ｇ， Ａｌｉｎｋ Ｇｅｒｒｉｔ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｓａｆｅｔｙ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｅｅｍ （Ａｚａｄｉｒａｃｈｔａ ｉｎｄｉｃａ） ｄｅｒｉｖｅｄ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｔｈｎｏｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙ， ２００４， ９４（１）： ２５～４１ ４ 张志祥， 程东美， 田永清， 等． 印楝、印楝杀虫剂与生 态环境． 科技导报， ２００４（２）： ５６～５９ ５ Ｈｏｅｌｍｅｒ Ｋ Ａ， Ｏｓｂｏｒｎｅ Ｌ Ｓ， Ｙｏｋｏｍｕ Ｒ Ｋ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｎｅｅｍ ｅｘｔｒａｃｔｓ ｏｎ ｂｅｎｅｆｉｃｉａｌ ｉｎｓｅｃｔｓ ｉｎ ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ ｃｕｌｔｕｒｅ． Ｉｎ： Ｌｏｃｋｅ Ｊ Ｃ， Ｌａｗｓｏｎ Ｒ Ｈ． Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ａ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｎｅｅｍ＇ｓ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｉｎ Ｐｅｓｔ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｐｒｏｇｒａｍｓ． ＵＳＤＡ－ＡＲＳ， Ｂｅｌｔｓｖｉｌｌｅ， ＭＤ， ＡＲＳ－８６， １９９０． １００～１０５ ６ 彭黎旭， 冯信平， 吴莉宇． 印楝杀虫活性物质的结构分 析和分离提取方法． 热带农业科学， ２００１（６）： ７８～８３ ７ Ｓｉｄｄｉｑｕｉ Ｓａｌｉｍｕｚｚａｍａｎ， Ｓｉｄｄｉｑｕｉ Ｂｉｎａ Ｓ， Ｆａｉｚｉ Ｓｈａ－ ｈｅｅｎ， ｅｔ ａｌ． Ｔｅｔｒａｃｙｃｌｉｃ ｔｒｉｔｅｒｐｅｎｏｉｄｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｆｒｏｍ Ａｚａｄｉｒａｃｈｔａ ｉｎｄｉｃａ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｔｕ－ ｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， １９８８， ５１（１）： ３０～４３ ８ Ｓｉｄｈｕ Ｏｍ Ｐ， Ｋｕｍａｒ Ｖｉｓｈａｌ， Ｂｅｈｌ Ｈａｒｉ Ｍ． Ｖａｒｉａｂｉｌｉｔｙ