热分析技术

DTG曲线上出现的各种峰对应着TG线的各个 重量变化阶段。
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DTG曲线的优点
能准确反映出起始反应温度Ti，最大反应速率 温度Te和Tf 。 更能清楚地区分相继发生的热重变化反应， DTG比TG分辨率更高。 DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重 量，较TG能更精确地进行定量分析。 能方便地为反应动力学计算提供反应速率 （dw/dt）数据。 DTG与DTA具有可比性，通过比较，能判断出 是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。 TG对此无能为力。
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热天平测量原理
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零位型热天平的结构原理图
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2.2 热重与微商热重曲线
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理想TG曲线：
是一些直角台阶，台阶大小表示重量变化量。 一个台阶表示一个热失重 两个台阶之间的水平区域代表试样稳定存在的温度范围。 实际TG曲线： 假定试样的热失重是在某一个温度下同时发生和完成，显 然实际过程是不存在的，试样的热分解反应不可能在某一 温度下同时发生和完成，而是有一个过程。在曲线上表现 为曲线的过渡和斜坡，甚至两次失重之间有重叠区。
PVC67%
HCl 挥发
2.4 影响热重法测定结果的因素
为了获得精确的实验结果，分析各种因 素对TG曲线的影响是很重要的。影响TG曲 线的重要因素包括：
一、仪器因素 二、试样因素
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仪器因素
升温速率 炉内气氛 支持器及坩埚材料 炉子的几何形状 热天平灵敏度
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x%
60 40
20
0 200
在200C等温4min
N2
O2
200 300 400 500 600 T/ ℃
以160C/min的速率升温，达到200C后恒温 4min，使增塑剂挥 发，失重为29%；然后将N2转换为O2, 以80C/min的速率加热， 2013-3-25 使有机物热分解，PVC失重67%，剩余无机填料为3.5%。 30
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例2. 聚苯醚中无机填料成分及含量的测 定
455.7-522.7C范围内失重65.3%； 将气氛转换为空气，使分解产生的短链碳化物氧化为CO2，失重29.5%； 在712.4C以上稳定，对应于惰性无机填料和灰分。 分析结果：聚苯醚分解失重65.3%、含碳量29.5%、填料和灰分为5.2%。
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微商热重曲线（DTG）：质量变化速率与温度或时间的关系曲线。
dm f (T , or , t ) dt
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AB段：热重基线 B点：Ti 起始温度 C点：Tf 终止温度 D 点 ： Te 外 推 起 始 温度，外推基线与 TG线最大斜率切线 交点。
CuSO4· 2O → CuSO4· 2O + 2H2O ↑ 理论失重量为14.4% 5H 3H CuSO4· 2O → CuSO4· 2O + 2H2O ↑ 3H H CuSO4· 2O → CuSO4 + H2O ↑ H
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理论失重量为14.4% 理论失重量为7.2%
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德国NETZSCH STA449C型综合热分析仪
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发展史
热分析起始于1887午，德国人H.Lechatelier 用一个热电偶插入受热粘土试样中，测量粘土 的热变化；所记录的数据并不是试样和参比物 之间的温度差。 1899 年 ， 英 国 人 Roberts 和 Austen 改 良 了 Lechatelier装臵，采用两个热电偶反相连接， 采用差热分析的方法研究钢铁等金属材料。直 接记录样品和参比物之间的温差随时间变化规 律；首次采用示差热电偶记录试样与参比物间 产生的温度差．这即目前广泛应用的差热分析 法的原始模型。
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2.3 热重曲线的分析和计算方法
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A
B C D
W0
W0 -W1
重量(mg)
W1 W2 W3
W1-W2
W2- W3 W3 E F G H
45
78 100 118
212 248
温度(℃)
平台AB表示样品稳定，样品量 Wo=10.8 mg；
BC为第一次失重，Wo-W1=1.55mg，失重率=(Wo-W1)/Wo=14.35%； DE为第二次失重，失重量为1.6 mg,失重率为14.8%
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(1) 升温速率
对热重法影响比较大。 升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重， 往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度 Tf偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化， 但失重量保持恒定。 中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速 率快不利于中间产物的检出，因为TG曲线上 拐点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确 的实验结果。 热重测量中的升温速率不宜太快，一般以0.56℃/min为宜。
热分析的应用类型
4.材料质量测定：如纯度测定、物质的 玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命 测定。 5.材料的力学性质测定：抗冲击性能、 粘弹性、弹性模量、损耗指数和剪切模 量等的测定。 6.环境监测：研究蒸汽压、沸点、易燃 性等。
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2. 热重分析法 (Thermogravimetry TG ) 定义：在程序控制温度下，测量物质质量 与温度关系的一种技术。
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(2) 气氛的影响
热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测 定。 在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的分解 反应，随着温度的升高，分解速率增大。但由 于试样周围气体浓度增加会使分解速率下降。 另外炉内气体的对流可造成样品周围的气体浓 度不断变化。这些因素会严重影响实验结果， 所以通常不采用静态气氛。为了获得重复性好 的实验结果，一般在严格控制的条件下采用动 态气氛。 试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气 氛对TG曲线的影响与反应类型、分解产物的 性质和气氛的种类有关。
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ICTA对热分析技术的分类
物理 性质 分析技术名称 简称 TG 物理性质 3.热焓 4.尺寸 分析技术名称 9)差示扫描量热法 10)热膨胀法 TMA DMA 简称 DSC 1.质量 1）热重法 2）等压质量变化 测定 3)逸出气体检测 4)逸出气体分析
EGD 5.力学特性 11)热机械分析 EGA 12)动态热机械分 析
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热分析的应用类型
1.成份分析：无机物、有机物、药物和 高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研 究。 2.稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧 化性能的测定等。 3.化学反应的研究：比如固-气反应研究、 催化性能测定、反应动力学研究、反应 热测定、相变和结晶过程研究。
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材料中挥发性物质的测定
在材料尤其是塑料加工过程中溢出的挥发 性物质、即使极少量的水分、单体或溶剂 都会产生小的气泡，从而使产品性能和外 观受到影响。热重法能有效地检测出在加 工前塑料所含有的挥发性物质的总含量。
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例3 增塑PVC组成测定
DOP29%
100 80
m = f(T)
是使用最多、最广泛的热分析技术。 类型： 两种 等温（或静态）热重法：恒温 非等温（或动态）热重法：程序升温
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2.1 基本原理
在加热过程中，如果试样无质量变化，热天平将 保持初始平衡状态； 一旦样品发生质量改变，天平就失去平衡，并立 即由传感器检测并输出天平失衡信号； 失衡信号由测重系统放大后，自动改变平衡复位 器中的线圈电流，使天平回到初始的平衡状态； 平衡复位器中的电流与样品质量变化成正比。 试样温度及炉膛温度由热电偶测定。
20世纪40年代末商业化电子管式差热分析仪问 世 ， 60 年 代 又 实 现 了 微 量 化 。 1964 年 ， Watson和O’Neill等人提出了“差示扫描量热” 的概念，进而发展成为差示扫描量热技术，使ຫໍສະໝຸດ Baidu得热分析技术不断发展和壮大。
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分 类
热分析方法的种类是多种多样的，根据被 测量物质物理性质的不同，目前的热分析 方法共分为9类17种。
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1915年日本的本多光太郎提出了“热天平”概 念并设计了世界上第一台热天平（热重分析）； 测定了MnSO4.4H2O等无机化合物的热分解反 应。 二十年代，差热分析在粘土、矿物和硅酸盐的 研究中使用得比较普遍。从热分析总的发展来 看，四十年代以前是比较缓慢的．例如热天平 直到四十年代后期才用于无机重量分析和广泛 应用于煤炭高温裂解反应。
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例1：肼分解催化剂焙烧温度的选择
肼分解催化剂是以Al2O3 为载体， 浸渍后的组成为H2IrCl6/Al2O3 。为将负 载H2IrCl6分解为IrCl3，要求在氮气下进 行焙烧。图1为H2IrCl6/Al2O3于氮气下的 焙烧TG-DTG曲线。
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DTG出现两个峰，TG曲线上皆有对应的失重。第一个峰 出现在150℃之前，为脱表面吸附水峰；第二个峰出现 在240~400℃温区，为负载H2IrCl6的分解峰。 H2IrCl6/Al2O3→IrCl3/Al2O3+2HCl↑+1/2Cl2↑ 显然，对肼分解催化剂，其焙烧温度系指负载盐分解 终了的温度。故由其焙烧的TG-DTG曲线，可以直接确 定肼分解催化剂的焙烧温度为400℃。
第 七 章 1.热分析概述 热 2.热重分析 分 3.差热分析 析
4.差示扫描量热法
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1. 热分析概述
热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理 性质与温度关系的一类技术。 试样以一定速率等速升（降）温； 可观测物理量：热学、光学、力学、电学等； 观测的物理量随温度而变化。
测量和分析试样在温度变化过程中的物理变化（晶 型转变、相态变化）和化学变化（分解、氧化、还 原、脱水等）
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判定某种有关热学方面的技术是否属于热分析 技术应该具备以下三个条件：
测量的参数必须是一种“物理性质”，包括质量、 温度、热焓变化、尺寸、机械特性、声学特性、 电学及磁学特性等。 测量参数必须直接或者间接表示成温度的函数关 系。 测量必须在程序控制的温度下进行，程序控制温 度一般指线性升温或者线性降温，也包括恒温、 非线性升、降温。 “物质”指试样本身和（或）试样的反应产物， 包括中间产物。
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2.4 热重分析的应用
热重法可精确测定物质质量的变化，定量分析 热重法大致可用于以下几个方面： 物质的成分分析 物质的热分解过程和热解机理 在不同气氛下物质的热性质 相图的测定 水分和挥发物的分析 升华和蒸发速率 氧化还原反应 高聚物的热氧化降解 反应动力学研究 2013-3-25
5)放射热分析
6)热微粒分析 2.温度 7)加热曲线测定
6.声学特性 13)热发声法
14)热声学法 7.光学特性 15)热光学法
8)差热分析
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DTA 8.电学特性 16)热电学法
9.磁学特性 17)热磁学法
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应
用
在上述热分析技术中，热重法、差热分析 以及差示扫描量热法应用的最为广泛。 研究物理变化（如晶型转变、熔融、升华、 吸附等）和化学变化（脱水、分解、氧化 和还原等）。 范围：无机物（金属、矿物、陶瓷材料等） →有机物、高聚物、药物、络合物、液晶 和生物高分子等。 应用领域：化学化工、冶金、地质、物理、 陶瓷、建材、生物化学、药物、地球化学、 航天、石油、煤炭、环保、考古、食品等。
FG为第三次失重，失重量为0.8 mg,失重率为7.4%
总失重率= (Wo-W3)/ Wo=36.6%
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理论失重量为36%
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A
B
W0
W0 -W1
C D
重量(mg)
W1
W2 W3
W1-W2 W2- W3 W3 E F G H
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78 100 118
212 248
温度(℃)
结论：结晶硫酸铜分三次脱水
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例：含有一个结晶水的草酸钙的TG曲线和DTG曲 线
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CaC2O4· 2O→CaC2O4+H2O H （100-200℃，失重量12.5% ） CaC2O4→CaCO3+CO （400-500℃，失重量18.5%） CaCO3→CaO+CO2 （600-800℃，失重量30.5% ）