第04讲 硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染

(1)S0 (1)S02的直接光氧化
在低层大气中S0 主要光化学反应过程是形成激发态S0 在低层大气中S02主要光化学反应过程是形成激发态S02分 而不是直接离解。 子，而不是直接离解。它吸收来自太阳的紫外光后进行两 种电子允许跃迁， 种电子允许跃迁，产生强弱吸收带
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(1)S0 (1)S02的直接光氧化
② [Fe(Ⅲ)]的催化氧化反应
当有氧存在时，[Fe(Ⅲ)]可对S(Ⅳ)的氧化起催化作 用，[Fe(Ⅲ)]催化O2氧化S(Ⅳ)的速率为：
d [S ( IV )] [S − = k [ Fe ( III )][ SO 32 − ] dt
可溶性Fe(Ⅱ)在低pH条件下，可对S(Ⅳ)的氧化反应起催 化作用。但必须经过一个诱发期，即开始发生氧化作用 之前，需使Fe(Ⅱ)氧化为Fe(Ⅲ)。
k 2 [O 2 ] τ= k1k 4 [ NO 2 ]
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•每小时SO2转化的百分率
[ SO 2 ]t =1h − [ SO 2 ]0 − 100 [ SO 2 ]0 [ SO 2 ]t =1h = 100 1 − [ SO 2 ]0
含硫矿物燃料的燃烧
60%来源于煤的燃烧 60%来源于煤的燃烧 30%来源于石油的燃 30%来源于石油的燃 烧和炼制过程
火山喷发
2
3
六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 硫氧化物的转化方式 1．S02的气相氧化
直接光氧化 被自由基氧化 被O氧化 ２．S02的液相氧化 O3对S02的氧化 H2O2对S02的氧化
由于k4甚小，对O浓度影响不大，故O浓度可处于 由于k 甚小， 浓度影响不大， 稳态，且其稳态浓度为: 稳态，且其稳态浓度为:
[O ] = k 1 [ NO 2 ] k 2 [O 2 ]
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•SO2与O反应的特征时间
SO2氧化反应速率: 氧化反应速率:
d [ SO 2 ] = k 4 [ O ][ SO 2 ] dt t=0时 若t=0时，[SO2]=[SO2]0，则有： 则有： −
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④ 298K时S(Ⅳ)转化为S(Ⅵ)各途径
反应速率与pH的关系。
是使S(Ⅳ) S(Ⅳ)氧 当pH低于4或5时，H202是使S(Ⅳ)氧 pH低于4 低于 化为硫酸盐的重要途径。 化为硫酸盐的重要途径。 pH≈ 或更大时， pH≈5或更大时，O3的氧化作用比 10倍 H202快10倍。 在高pH pH下 Fe和Mn的催化氧化作用 在高pH下，Fe和Mn的催化氧化作用 可能是主要的。 可能是主要的。
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2．二氧化硫的液相氧化
(1)S02的液相平衡 S02被水吸收：
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2．二氧化硫的液相氧化
计算各可溶态浓度为: 计算各可溶态浓度为:
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2．二氧化硫的液相氧化
溶液中可溶性总四价硫浓度为: 溶液中可溶性总四价硫浓度为: 的关系为: [S(IV)]与pSO2的关系为: S(IV)]与 IV)]
修正的享利系数: 修正的享利系数:
20世纪80年代初，整个欧洲的降水pH在4.0～5.0 之间，雨水中硫酸盐含量明显升高。
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世界酸雨发展状况
在美国南部的15个州，曾达到降水平均pH值在 4.2～4.5之间。 美国曾报道至少有1 200个湖泊已酸化，占可能 酸化地区中全部湖泊的4％，在这些湖泊中，生 物无法生存； 酸雨已损伤了东部约35 000个历史性建筑物和 10 000座纪念碑。美国每年花费在维修文化古迹 上的费用达50亿美元。 加拿大抽样调查的8 500个湖泊已全部酸化。
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(4)金属离子对S02液相氧化的催化作用
③ Fe3+和Mn2+共存时的催化氧化
当Fe3+和Mn2+共同存在于亚硫酸盐溶液中，S(Ⅳ)的氧化 速率比单独用Fe3+或Mn2+催化时形成硫酸盐速率之和还 要快3-10倍，表明这两种离子在催化S(Ⅳ)氧化反应中 有协同作用，其速率表达式为：
2 d [SO4 − ] = 4.7[ H + ]−1[Mn2+ ]2 + 0.82[ H + ]−1 × [ Fe3+ ][S (IV)] ⋅ dt 1.7 ×103[Mn2+ ]1.5 1 + 6.31×10−6 + [ Fe3+ ]
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六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 1．二氧化硫的气相氧化
大气中S0 的转化首先是S0 氧化成S0 随后S0 大气中S02的转化首先是S02氧化成S03，随后S03被水吸收 而生成硫酸，从而形成酸雨或硫酸烟雾。 而生成硫酸，从而形成酸雨或硫酸烟雾。硫酸与大气中的 等阳离子结合生成硫酸盐气溶胶。 NH4+等阳离子结合生成硫酸盐气溶胶。
Mn 2 + + SO 2 ⇔ MnSO 22 + 2 MnSO 22 + + O 2 ⇔ 2 MnSO 32 + 2 MnSO 32 + + H 2 O ⇔ Mn 2 + + H 2 SO 4
总反应
Mn 2 +
2 SO 2 + 2 H 2 O + O 2 → 2 H 2 SO 4
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(4)金属离子对S02液相氧化的催化作用
在有某种过渡金属离子存在时，S02的液相氧化反 应速率可能会增大，但这种催化氧化过程比较复 杂，步骤较多，反应速度表达式多为经验式。
① Mn(Ⅱ)的催化氧化反应 ② Fe(Ⅲ)的催化氧化反应 ② Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)共存时的催化氧化反应
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(4)金属离子对S0 (4)金属离子对S02液相氧化的催化作用 金属离子对 ① Mn(Ⅱ)的催化氧化反应 在SO2催化氧化中，通常认为Mn2+的催化 作用较大。反应机理如下:
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伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较
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烟雾中的伦敦(1950’S)
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告别了烟雾的伦敦(1999)
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第二节 大气中污染物的转化 七、酸沉降(酸性降水)化学
湿沉降 酸沉降 干沉降 大气中的酸性物质在气流的作用
下直接迁移到地面的过程。 大气中的酸性物质通过降水(如 雨、雪、雾等)迁移到地表的过 程。
此方程只适于[S(Ⅳ)]>10-6 mol／L。 此方程只适于[ mol／
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2．二氧化硫的液相氧化 ④ S02液相氧化途径的比较
由于各种液相反应的速率有很大的不确定性，因此精 确地定量评估各反应对S(Ⅳ)氧化的贡献是不可能的。 但可以粗略地对S02液相氧化的各途径进行比较。 下图显示了温度为298K时S(Ⅳ)转化为S(Ⅵ)各途径 反应速率与pH的关系。
能量较高的单重态分子可按以下过程跃迁到三重态或基态： 能量较高的单重态分子可按以下过程跃迁到三重态或基态：
大气中S02直接氧化成S03的机制： 大气中S0 直接氧化成S0
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SO2 + O2 → SO4 → SO3 + O
SO4 + SO2 → 2SO3
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1．二氧化硫的气相氧化 (2)S02被自由基氧化
= 100 1 − e − k [ X ]t
表：自由基对气相中SO2损耗的贡献 自由基对气相中SO
(
)
(% / h )
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第二节 大气中污染物的转化 2．二氧化硫的液相氧化
大气中存在着少量的水和颗粒物质。SO2 可溶于大气中的水，也可被大气中的颗 粒物所吸附，并溶解在颗粒物表面所吸 附的水中。于是SO2便可发生液相反应。
M M
M
(速度决定步骤 速度决定步骤) 速度决定步骤
(HO再生) HO再生) 再生
ຫໍສະໝຸດ Baidu
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② SO2与其他自由基的反应
与二元活性自由基的反应
和烯烃反应可生成二元活性自由基） （03和烯烃反应可生成二元活性自由基）
•
CH3CHO O • +SO2 → CH3CHO+ SO3
与HO2，CH3O2以及CH3(O)02的反应 以及CH
在污染大气中，由于各类有机污染物的光解 及化学反应可生成各种自由基，如HO、H02、 RO、R02和RC(O)02等。 自由基主要来源于大气中一次污染物NOx的 光解，以及光解产物与活性碳氢化物相互作 用的过程。
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① SO2与HO的反应
HO + SO 2 → HOSO 2 HOSO 2 + O2 → HO 2 + SO 3 SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4 HO 2 + NO → HO + NO 2
d [ S ( IV )] k [ H + ][ H 2 O 2 ][ S ( IV )]α 1 − = dt 1 + K [H + ]
式中：k=7.45× L/(mol·s), 式中：k=7.45×107L/(mol s), K=13L/mol
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2．二氧化硫的液相氧化 (4)金属离子对S02液相氧化的催化作用
第二章 大气环境化学
第一节 大气中污染物的迁移 第二节 大气中污染物的转化 一、光化学反应基础 二、大气中重要自由基的来源 三、氮氧化物的转化 四、碳氢化合物的转化 五、光化学烟雾 六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 七、酸性降水
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第二节 大气中污染物的转化
六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染
人为污染源 二氧化硫污染源 天然来源
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第二节 大气中污染物的转化
3．硫酸烟雾(伦敦烟雾)型污染
主要是由于燃煤而排放出来的S02、颗粒物以及由S02氧 化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。 多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日光较弱的气象 条件下。 SO2转换为SO3的反应主要靠Mn,Fe及NH3的催化作用而完 成。 蓝色烟雾 光化学烟雾 与光化学烟 雾的区别: 雾的区别: 硫酸烟雾 氧化性烟雾 由汽车排气引起 黄色烟雾 还原性烟雾 由燃煤引起
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第二节 大气中污染物的转化
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世界酸雨发展状况
最早欧洲的酸雨多发生在挪威、瑞典等北欧国家， 后来扩展到东欧和中欧，直至几乎覆盖整个欧洲。 在酸雨最严重的时期(1980’S):
挪威南部约5 000个湖泊中有1 750个由于pH过低而使 鱼虾绝迹； 瑞典的9万个湖泊中有1／5已受到酸雨的侵害。 德国约有1／3的森林受到酸雨不同程度的危害； 在瑞士，森林受害面积已达50％以上。
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可溶态硫(IV)的存在形态分布与溶液pH的关系 可溶态硫(IV)的存在形态分布与溶液pH的关系 的存在形态分布与溶液pH
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2．二氧化硫的液相氧化 (2)O3对S02的氧化
03可溶于大气的水中，将S02氧化:
水相中03对S(Ⅳ)氧化速率
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2．二氧化硫的液相氧化
(3)H202对S02的氧化
可以是其他活性粒子， 可以是其他活性粒子， 同样用这种方法计算
[ SO 2 ] = e − k 4 [ O ]t = e [ SO 2 ] 0
−
k 1 k 4 [ NO 2 ] t k2 [O 2 ]
把S02由于O氧化而消耗至起始浓度[S02]0的1/e所需的 时间用τ表示，τ被称为S02与O反应的特征时间：
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(3)SO (3)SO2被氧原子氧化
污染大气中的氧原子主要来源于N0 的光解： 污染大气中的氧原子主要来源于N02的光解：
NO2 + hv → NO + O SO2 + O → SO3
光解产生的O还可与O 结合而生成0 N02光解产生的O还可与O2结合而生成03:
k2
k1
k4
O + O 2 + M → O3 + M
则：
KH*总是大于KH，溶液中硫离子的总量要超过由亨利定律所决定的S02 总是大于K 溶液中硫离子的总量要超过由亨利定律所决定的S0 溶解的量。 溶解的量。 可溶性四价硫的总浓度与pH有关。 pH有关 可溶性四价硫的总浓度与pH有关。
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2．二氧化硫的液相氧化
三种形态S(Ⅳ)的摩尔分数与pH之间的关系 三种形态S(Ⅳ)的摩尔分数与pH之间的关系 S(Ⅳ)的摩尔分数与pH
酸沉降的研究开始于酸雨的研究。酸雨已成为当 今世界上最严重的区域性环境问题之一。
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世界酸雨发展状况
1972年在斯德哥尔摩召开的联合国人类环 境会议中，瑞典政府提交给大会的研究报 告《跨越国境的空气污染：大气和降水中 的硫对环境的影响》标志着政府开始关注 致酸物的越境迁移。 酸沉降已经与臭氧层破坏、全球气候变化 一起成为全球性大气环境问题中最为突出 的三个热点。
H202对S(Ⅳ)氧化在pH为0-8范围内均可发生氧化反应:
HSO 3 + H 2 O 2 ⇔ SO 2 OOH SO 2 OOH
−
−
K
−
+ H 2O
+ H → H 2 SO 4
+
k
过氧亚硫酸生成硫酸要与一个质子结合,因而随着介质酸性越强, 过氧亚硫酸生成硫酸要与一个质子结合,因而随着介质酸性越强,反应就 越快。其反应速率为： 越快。其反应速率为：