第三章原子发射光谱法

第三章 原子发射光谱分析法
Atomic Emission Spectrometry
2019/9/20
§ 3－1 原子光谱法概述
一、原子光谱法分类 原子发射光谱（AES） 原子吸收光谱（AAS）absorption 原子荧光光谱（AFS） 产生原因：原子在电子能级之间的跃迁 或者说，原子外层电子（价电子）在不同的原子轨道 之间的跃迁 Q：轨道和电子能级有什么关系？什么是轨道？
四个量子数可以表示原子核外任何一个电子，相互之 间量子数一定不会完全相同——(电子的量子坐标?)
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通常核外电子的排布——电子组态可以这样表示 Na：1s22s22p63s1——基态
1s22s22p63p1——激发态 注意：一般情况下，原子的内层电子已经饱和， 比较稳定，在原子光谱中，发生跃迁的一般为价 电子，所以在光谱学上更关注价电子的组态
离子线：离子发射的谱线，如MgII，MgIII
注意：
A. 原子和离子的外层电子相同时，具有相似的谱线： 如NaI，MgII，AlIII B. 同族元素具有类似的光谱。 C. 同一元素的原子线和离子线都是该元素的特征光谱， 都可以用来定性或者定量分析。
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二、谱线的强度
1、Boltzmann方程：若激发是处于热力学平衡状态下， 则原子的分布：即处于基态的原子数目和处于各个激 发态的原子数目应遵守Boltzmann方程。
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关于亚稳态： 若两个光谱项之间的跃迁为禁阻跃迁，处于较高能级 的原子所处的状态称为亚稳态，如Hg的63P1 特点： （1）寿命长； （2）不易通过自然辐射回到低能级。
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§ 3－2 原子发射光谱的基本原理
一、原子发射光谱法的产生 通常情况下，物质的原子处于能量最低的基态 （ground state）。原子的基态是可以被破坏的，当获 取足够的能量后，原子的一个或者几个电子就可能跃 迁到较高的能级上去，原子便成为激发态。 原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。
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问题思考？
像3p1这种情况，轨道上只有1个电子，自旋运动与轨 道运动相互影响的情形简单，就是一个平行一个反平 行。如果3s1p1情况，2个电子，情形就复杂了，复杂 在哪里？
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2、光谱项
考虑到自旋、轨道运动（S-S，O-O，S-O）相互影 响后的原子能级的情况，定义一套新的参数（量子数） 来表达真实的原子能级 （1）主量子数n，这个不变
这个符号表示的激发态实际上包涵两个能量相近的能 级，因此仅仅用3p1来表示并不能准确地反映在这种 状态下Na原子的能级状况。 Why ?
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Spin (s) and orbital (l) motion create magnetic fields that perturb each other (couple) if fields parallel - slightly higher energy if fields antiparallel - slightly lower energy
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Questions：
（1）用这个所谓价电子的组态可表明价电子所处的原 子轨道，也能说明原子是处于基态还是激发态，那么它 能确切表示电子所处的能级吗？ （2）在这个电子组态的表示式中，没有体现磁量子数 和自旋量子数，难道它们对电子的能量没有影响吗？
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举个例子
例如Na价电子组态的 3p1——激发态
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2、谱线的强度：
i
可以设想一下发射谱线 j
的强度(Iij）与哪些因
素有有关？
Ni
Aij：跃迁概率
Eij：能级间的能量差
Ni 光Iij
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即：
Iij＝NiAijEij Iij＝NiAijhnij
根据Boltzmann方程得：
例如：分子的单重态的电子在轨道的排布状况
高能轨道
基态
低能轨道
激发态
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原子轨道和原子能级什么关系？
原子核外的电子在原子轨道上运动，运动状态不同， 原子所处的能量状态（即能级）就不同。 譬如 Na 1s22s22p63s1——Ground state
1s22s22p63p1——? 因此，要了解原子的电子能级，首先要了解原子核外 电子的排布情况（实际上就是核外电子的运动状态）
光谱支项表示： n2S+1LJ Na——32P1/2，32P3/2 （iii）在磁场作用下，同一光谱支项表示的能级会发 生分裂，分裂为2J＋1个不同的支能级。当外磁场消失， 分裂支能级也消失，这种现象称为能级简并 。 ——数值2J＋1称为简并度
（iv）统计权重：原子在简并能级上具有相同的概率 分布，在对某一状态的原子进行统计时，必须考虑到 由于能级简并引起的概率权重，称为统计权重，用g表 示。
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激发态不稳定（寿命10-8s） 要恢复原状，跃迁回基态
激发 E2 E1
E0
发射 hn
提供能量
（1）关于激发过程
i.外界提供附加能量，如电，热等（AES中非光辐射）； ii.原子在激发过程中，部分原子可能发生电离，成为 离子，然后离子再被激发； iii.激发电位：原子外层电子由低能级激发至高能级 时需要的能量称为激发电位（eV）。 原子的每条光谱 线都有相应的激发电位，可查表。
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4、光谱选择定则
根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级 之间进行，必须遵循下列原则： （1）主量子数变化Dn为整数（包括0）； （2）总角量子数的变化DL＝±1； （3）内量子数的变化DJ＝0，±1，但当J＝0时， DJ ＝0的跃迁是不容许的（禁阻）；
元素——能级差——发射波长
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发射光谱的一些术语 iv. 共振线：从激发态跃迁到基态发射的谱线 v. 非共振线：激发态与激发态之间跃迁所产生的谱线 vi. 主共振线：由最低激发态回到基态时发射的谱线 。
特点：强度最大的谱线（激发电位最低）。 vii. 原子线：原子发射的谱线，如NaI，MgI
考虑进去自旋－轨道运动耦合作用后的量子数来表示 原子的价电子组态，我们这样书写：
n2S+1L——光谱项
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关于光谱项的几点讨论
n2S+1L
（i）式中的2S＋1称为谱项的多重性。 当2S＋＝3时，称为三重态； 如Na的激发态：3p1，S＝1/2，双重态。
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（4）总自旋量子数DS＝0。也就是说：不同多重性状 态之间的跃迁是禁阻的。 同时符合以上四个条件的跃迁，概率大，谱线强度大； 不符合光谱选择定则的跃迁为禁阻跃起。 如Hg的253.65nm的谱线，相对应的光谱项为:
61S0 ———— 63P1 显然是禁阻跃迁。 对于禁阻跃迁的谱线，即使能实现，强度也很弱。
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（a）当L>S时，J有2S＋1个取值，即同一光谱项中包 含着2S+1个J值不同、能量相近的能量状态数。
——角标2S＋1叫光谱项的多重性 （b）当L<S时，光谱支项的数目不再等于2S＋1，而 是2L＋1，但2S＋1仍然叫多重性。
（ii）J值不同的光谱项称为光谱支项。 例如：Na的激发态：3p1，S＝1/2，J=1/2，3/2， 双重态，应该有两个能量相近的能级
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（2）总角量子数L
各价电子角动量相互作用，按一定方式耦合而成的原 子总的角量子数。 对于有两个价电子的原子，L的取值（只能） l1+l2， l1+l2 –1， l1+l2 –2，……，| l1-l2 | 例如：价电子为np1nd1的原子 l1=1，l2＝2，所以L＝3，2，1三个值 当L＝0，1，2，3，…时分别用大写字母
Ni

gi
Ei
e kT
No go
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式中：
Ni——单位体积内处于i激发态的原子数目（原子密度） N0——单位体积内处于基态的原子数目（原子密度） gi,g0分别为激发态和基态的统计权重; Exp(-Ei/kT)为Boltzmann因子； k——为Boltzmann常数：1.38×10-23 J/K或8.618×10-5 eV/K T——激发温度（T）；Ei——激发电位（J或eV)。
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（2）关于发射过程
i.发射必须符合光谱选择定则； ii.发射线的波长反映的是单个光子的辐射能量，与辐 射前后原子所处的能级有关，l＝hc/(E2-E1)＝hc/DE； iii. 不同元素原子的结构不同，原子的能级状态不同， 能级之间的能级差不同，因此发射谱线的波长也不同， 每种元素都有其特征谱线，可定性。
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1、原子核外电子的运动状态 1-2个电子的运动
轨道形状：球形对称——s轨道
3-4个电子的运动
轨道形状：2个球形对称——2个s 轨道，但能量不同，分层
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更多个电子的运动
轨道特点 （1）多层 （2）第二层除了球形s轨道外， 还有纺锤形p轨道 （3）p轨道在空间还有不同的伸 展方向 （4 ）更高层还有d轨道
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问题：为什么要定义这些量子数？ 目的就是准确描述核外每个电子的运动状态 但根据电子排布的规则，每个轨道上可最多容纳两个 电子，在同一轨道上的这两个电子是不是就具有相同 的量子数了？ 两个电子是自旋方向不同的，用自旋量子数表示
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电子的自旋方向——自旋量子数s s=+1/2，-1/2
数值上g＝2J＋1。
3p1
g=2
g=4
3s1
g=2
（v）光谱线的产生是由于原子在两个不同能级之间的 跃迁，因此一条谱线可以用两个光谱支项来表示。 如 ： Na：3s1 到 3 p1 之 间 的 跃 迁 产 生 两 条 谱 线 （ 钠 D 线），这两条谱线可以用光谱项来表示。