第九章 离子化合物的结构化学
结构化学第九章
a 2
2
260 273 rS 2 184 pm rSe2 193 pm 2 2 Pauling的离子半径被广泛采用。
2. 有效离子半径 • 考虑价态、配位数、几何形状等条件对离 子半径的影响，经过修正的离子半径。 • Shannon（香农）以上千个氧化物和氟化物 的正负离子间距为基础（从F-133,O2-140pm 出发）拆分出的一套较完整的、经多次修 正的离子半径（参见表9.3.2）。 3. 离子半径的变化趋势——自学
（2）计算各个原子的价态，辨别原子的种类
• 硅酸盐中Si4+和Al3+由于核外电子数相同，配位情况相 似，互相易置换，不易区分，但通过键价计算可以辨 别。
（3）检验结构的正确性
• 若发现计算出的键价之和与原子价偏差太大，则 需考虑测定的结构是否正确，或结构中存在其它 因素，需重新审核。
（4）帮助确定晶体结构中轻原子的位置
Z Z e 2 AN m1 Z Z e 2 AN mB u B re m1 0 2 40 m 40 re re r r re Z Z e 2 AN 1 U NaCl 1 m可由晶体的压缩性因子求得， 40 re m
Z Z e A 40 r
2
A称为Madelung（马德隆）常数，收敛于1.7476。
同理， Cl
1 mol NaCl中，Cl-和Na+的数目均为N，每个离子 均计算了两次，所以，
N Z Z e2 EC Na Cl AN , ER Br m 2 40 r Z Z e2 总势能函数 u EC ER AN Br m 40 r 势能最低时，相邻Na+－Cl-间距即为平衡核间距re，
高中化学有关离子化合物课件PPT
离而成的三维晶格结构。这些晶体通常具 有高硬度、脆性和良好的导电性。它们的结构和性质与离子尺寸、电荷数和 排列方式有关。
离子键的形成和能量计算
离子键是由电子的转移形成的强烈吸引力。离子键的能量可以通过计算离子的电荷数和离子间距离来估算。离 子键的能量与化学反应的热效应紧密相关。
离子半径的大小和变化规律
离子半径受到电子排布和核电荷的影响。离子在周期表中的变化规律可以解 释离子化合物的性质，如溶解度和离散度。
共价离子化合物的特点、组成 和性质
共价离子化合物由非金属原子通过共价键和离子键结合而成。它们通常具有 较低的熔点、溶解度和电导率。共价离子化合物在生物化学和有机化学领域 发挥重要作用。
电解质和非电解质的区别与联 系
电解质是能在溶液中产生离子的物质，可以导电。非电解质不产生离子，通 常不导电。了解它们的区别和联系有助于理解溶解度、溶液的电导性以及电 解质溶液的化学反应。
金属离子的性质和应用
金属离子具有良好的导电性、热导性和可塑性。它们在电子行业、制药工业 和材料科学中具有广泛的应用。
高中化学 有关离子化合 物课件PPT
本课件将带您深入了解离子化合物的定义、特点和性质，以及它们在生活和 工业中的应用。
离子化合物的定义和特点
离子化合物由正离子和负离子通过离子键结合而成。它们通常具有高熔点、 溶解度和电导率。它们在化学反应和生活中起着重要作用。
离子化合物的离散度和溶解度
离子化合物在溶液中会分解成离子，具有较强的离散度。溶解度取决于溶剂的性质、温度和压力。这些特性影 响着化学反应和溶液的行为。
离子化合物的结构化学
ΔHf=S+I+D+Y+U U=-785.6kJ/mol |U|大，熔点高、硬度大、溶解度下降。 |U|与离子电价成正比，与离子键长成反比。 CaO, CaS, MgO MgO>CaO>CaS
9.2.3 键型变异原理 1
1
9.3 离子半径
晶体中离子间相互接触所表示的相对大小。 晶体中离子间引力、斥力，在一定距离达到平衡，平衡距 离即为正负离子半径和。 1. Goldschmidt半径：由不等径圆球堆积的几何关系推算。 NaCl型：MgS MnS a=520pm
→立方ZnS
→ CaF2 A3型(Mg) →六方ZnS→NiAs→ 金刚石型(灰锡)→SiO2，尖晶石
NaCl (Halite)
CsCl
立方ZnS(Sphalerite)
六方ZnS(Wurtzite)
1
立方ZnS与六方ZnS比较
1
CaF2(Fluorite)
TiO2(Rutile)金红石
排斥能： (2)晶体中每个离子与周围离子相互作用： NaCl中，体心Na+ 距离为r的Cl– 6个(面心) 距离为 r的Na+ 12个(棱心) 距离为 r的Cl– 8个(顶点) 距离为2r的Na+ 6个(面心) (3)1mol离子化合物作用能 Na+,Cl–数量均为N0
A=1.7476 马德隆常数 同理：
排斥能可近似表达为：
ρ为常数0.31×10–10m
总势能函数：
U随r而变化，势能最低时，为平衡距离。
代入前式得： m与电子组态有关：
NaCl的U计算值为：-753kJ/mol 或 NaCl计算值为： -766kJ/mol
1
9.2.2 点阵能的测定
离子化合物的结构化学习题
第九章离子化合物的结构化学习题一、填空题1．某二元离子晶体AB 具有立方硫化锌型结构，试填写：(1)该离子晶体的点阵型式：________________________；(2)正离子A 2+的分数坐标：_________________________；(3)负离子B 2-的分数坐标：_________________________；(4)晶胞中结构基元数目：__________________________；(5)每个结构基元由多少个A 2+和B 2-组成：____________；(6)负离子B 2-的堆积方式：_________________________；(7)正离子所占空隙类型：__________________________；(8)正离子所占空隙分数：__________________________；(9)正离子至负离子间的静电键强度为：_____________；(10)和负离子直接邻接的正离子与该负离子间的静电键强度总和：_______。
2．已知KCl 晶体具有NaCl 型结构，Cl -和K +离子半径分别为181pm 和133pm ，则KCl 晶体之晶胞参数a =___________________。
3．已知Ca 2+和O 2-的离子半径分别为99pm 和140pm ，CaO 晶体中O 2-按立方最密堆积排列，晶体结构完全符合离子晶体的结构规律。
Ca 2+填入____________空隙中，晶体所属的点群为_____________，晶胞参数为_________________，晶体密度为________________。
(Ca 的相对原子质量40.0)4．实验测得钙离子的半径=99pm ，硫离子的半径=184pm 。
根据Pauling 规则推测CaS+2Ca r −2S r 晶体中Ca 2+离子周围由S 2-离子构成_____________配位多面体，Ca 2+离子周围S 2-离子的配位数是_______________。
结构化学 09 离子晶体结构-4节课
B（负离子）
0
0
0
u
u
0
1/2
1/2
1/2
-u
-u
0
1/2+u 1/2-u
1/2
1/2-u 1/2+u 1/2
金红石型结构
金红石型结构
金红石型：离子堆积描述
结构型式
n+/n-
负离子堆积方式
正离子 CN+/CN- 所占空隙类型
正离子 所占空隙分数
金红石型 1:2 假六方密堆积
6:3
八面体
1/2
金红石型晶体中正离子所占空隙分数
2. n+/n-在晶体结构中的作用
(1) 化学组成比与电价比成反比
(2) 化学组成比与正、负离子配位数比成反比
(3) 正、负离子电价比与其配位数比成正比 (4) CN+主要由正、负离子半径比决定, 而CN-由此式决定
88..33..66 多多元元离离子子晶晶体体的的结结晶晶化化学学规规律律:: PPaauulliinngg规规则则
88..33 离离子子晶晶体体的的结结构构和和性性质质
离子键和晶格能
离子键的强弱可用晶格能大小表示。晶格能是0K时lmo1离 子化合物中的正、负离子(而不是正、负离子总共为lmo1)，由相 互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量, 也称点阵能。若 用化学反应式表示，晶格能U相当于下一反应的内能改变量:
CaF2（荧石）型晶体结构
萤石型：离子堆积描述
结构型式
n+/n-
负离子堆积方式
CN+/CN-
正离子 所占空隙类型
正离子 所占空隙分数
萤石型 1:2 简单立方堆积
8:4
第九章 离子化合物的结构化学
第九章 离子化合物的结构化学
9.1 离子键和点阵能
9.1.2 点阵能的应用
4. 点阵能与化学反应
由于点阵能正比于正负离子电价的乘积，而和正负离子的 距离成反比，因此，对于离子化合物，其进行复分解反应 的趋势常常是：半径较小的正离子趋向于和半径较小的负 离子相结合，同时半径较大的正离子和半径较大的负离子 相结合，
Y（电子亲和能）=-348.3 kJ.mol-1 ΔHf（生成热）=-410.9 kJ.mol-1
U =ΔHf – S – I – D - Y = -785.6 kJ/mol
第九章 离子化合物的结构化学
9.1 离子键和点阵能
9.1.1 点阵能（晶格能）的计算和测定 (2) 直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算
离子键的强弱可用晶格能的大小表示． 晶格能是指在 0K
时lmo1离子化合物中的正负离子 (而不是正负离子总共为 lmo1
)，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量, 也称
点阵能 （为正值）．若改用物理化学中热化学的表示方式, 则
晶格能U相当于下列化学反应的内能改变量（为负值） :
y M Z1 ( g ) x X Z 2 ( g ) M y X x ( s )
式中 A 1.7476, 称为Madelung（马德隆）常数。
第九章 离子化合物的结构化学
9.1 离子键和点阵能
9.1.1 点阵能（晶格能）的计算和测定 同理，分析一个Cl-，其库仑作用能为；
Z Z e2 (Cl ) A 4 0 r
1mol Na+ 和 1mol Cl- 组成的晶体的库仑作用能为
2 1 2 2
2
第九章 离子化合物的结构化学
结构化学第九章 离子化合物的结构化学
离子晶体的形成是由于正负离子之间的吸引力和排斥力
处于相对平衡的结果。根据库仑定律,两个正负离子间吸引力
相应的势能是：
c
ZZe2
4 or
考虑到两个离子近距离接触时，电子云之间将产生推斥 作用，推斥势能:
R brm
b为比例常数，m为玻恩指数，与离子的电子构型有关。 正负离子属不同的电子构型时，取其平均值。
9.1 离子键和点阵能
同理，分析一个Cl-，其库仑作用能为；
(Cl) ZZe2 A 40r
1mol Na+ 和 1mol Cl- 组成的晶体的库仑作用能为
ECN 2A[(N)a(C)l ]Z4 Z0er2AAN
1mol NaCl晶体，总的势能函数为
ECERZ4Z0er2AA NBm r
2020/7能
Xe,Au+ 12
表 9-1 几种结构型式晶体的 Madelung 常数
结构型式
A
NaCl
CsCl 立方ZnS 六方ZnS
CaF2 TiO2（金红石）
-Al2O3
1.7476 1.7627 1.6381 1.6413 2.5194 2.4080 4.172
对NaCl，re=2.82×10-10m，Z+=1，Z-=-1，m=8， A=1.7476，计算得U=-766kJ•mol-1，与玻恩-哈伯循环计算 结202果0/7/（29 -785.6 kJ/mol）基本一致。
(Na)ZZe2[612Z 8 6 Z] 40r 2Z 3 4Z
ZZe2[612 8 6]ZZe2 A
40r 2 3 4 40r
参考离子，r=a/2
式中 A1.7476, 称为Madelung（马德隆）常数。
最新离子化合物的结构化学
60 0.326
184
(有效半径比)
① 若S2- 作A1型堆积，Zn2+ 填入四面体空隙中(有较
强的极化作用)。 配位比为4：4。
顶点及面心为S2-，四面体空隙位置为Zn2+。
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ABn型二元离子晶体几种典型结构型式
属于立方面心点阵， 结构单元为一个ZnS a = 540.6 pm
属于六方ZnS结构的化合物有Al、Ga、In的氮化物， 一价铜的卤化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。
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ABn型二元离子晶体几种典型结构型式 立方ZnS和六方ZnS是非常重要的两种晶体结
构. 已投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚石 型结构外，III-V族和II-VI族的半导体晶体都是 ZnS型，且以立方ZnS型为主.例如：GaP, GaAs,
F-：(1/4,1/4,1/4), (3/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,1/4), (1/4,1/4,3/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,3/4)
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ABn型二元离子晶体几种典型结构型式 ② 若S2- 作A3型堆积，Zn2+ 仍填入四面体空隙中。由A3型堆积其中, 球数：
八面体空隙数：四面体空隙数 = 1∶1∶2的关系推知，有一半四面体空 隙未被占据。 可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个ZnS，一个结构基元为两个ZnS。
离子化合物的结构化学
因负离子较大，正离子较小。故离子 化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆 积的几何问题。具体处理时可以按负离子 (大球)先进行密堆积，正离子(小球)填充 空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积 结构问题。
第09章 离子化合物的结构化学
1
山东理工大学
离子化合物：由正负离子结合在一起形成的 化合物，它一般由电负性较小的金属元素与电 负性较大的非金属元素生成。 离子键：正负离子之间由静电力作用结合在 一起，这种化学键称为离子键。 离子晶体：以离子键结合的化合物倾向于形 成晶体，以使每个离子周围配位尽可能多的异 性离子，降低体系能量。
11
山东理工大学
4. CaF2
Ca2+做立方最密堆积，F-填在全部四面体空隙中
12
山东理工大学
5. TiO2（金红石）型 黑球:Ti 白球:O
O2-近似为立方密堆积，Ti4+填入一半的八面体 空隙，而O2-有3个近似正三角形配位的Ti4+
13
山东理工大学
6. CdI2和CdCl2(层状) Cd I或Cl
I-做六方最密堆积(Cl-立方最密堆积) Cd2+填在部分八面体空隙中
14
山东理工大学
7. CsCl
Cl-做简单立方堆积，Cs+填入立方体空隙中， 正负离子配位数均为8。
山东理工大学
15
7. CsCl
16
山东理工大学
7. CsCl
CaF2也可看作F- 做简单立方堆积，Ca2+填入立方 体空隙中，但由于Ca2+ 数目比F- 少一倍，所以有一 半相互交替的空隙的空的。 ZrO2等CaF2型化合物具有特殊的O2-迁移性。
半径小的正离子趋向于与半径小的负离子结合； 半径大的正离子趋向于与半径大的负离子结合； 价数高的正离子趋向于与价数高的负离子结合； 价数低的正离子趋向于与价数低的负离子结合。
a、b、c、d 分别表示K+、Li+、Br- 和 F- 的半径 KF + LiBr →KBr + LiF
第九章离子化合物的结构化学
第九章离子化合物的结构化学离子化合物是由阴阳离子通过离子键连接而成的化合物。
离子化合物的结构化学主要研究其晶体结构和离子键的特性。
在离子化合物的结构中，离子的排列方式、离子大小和电荷、晶格常数等因素都对化合物的性质产生重要影响。
离子化合物的晶体结构可以通过X射线衍射等方法进行研究。
根据阴阳离子的大小和电荷，离子化合物的晶体结构可以分为离散型和连续型。
离散型的离子化合物晶体结构中，阳离子和阴离子排列在空间中形成一个三维网络，阳离子和阴离子之间通过离子键相互连接。
此外，离散型的离子化合物中阳离子和阴离子的配位数也会对晶体结构产生影响。
例如，钠氯化物(NaCl)是一种典型的离散型离子化合物，其中钠离子和氯离子的配位数均为6、连续型的离子化合物晶体结构中，阳离子和阴离子排列在空间中形成一个连续的正负电荷分布，阳离子和阴离子之间通过离子键相互连接。
常见的连续型离子化合物有铁氰化钾(K4[Fe(CN)6])和硫酸铜(CuSO4)等。
离子键是离子化合物中阴阳离子之间的强相互作用力。
离子键的强度取决于离子的电荷和离子的大小。
通常情况下，离子的电荷越大，离子键的强度越大。
而离子的大小则会影响离子键的长度。
通过离子键的形成，离子化合物的阴阳离子可以达到电中性。
离子化合物的结构化学研究对于理解离子化合物的性质具有重要意义。
例如，结构化学的研究可以揭示离子化合物的稳定性和熔点等物理性质。
此外，结构化学还可以为离子化合物的制备和应用提供指导。
以钠氯化物为例，由于其晶体结构的稳定性和离散型离子连接的特性，钠氯化物在化工领域中被广泛应用于制备其他化合物和材料，如氯化钠溶液的电解制氯等。
总之，离子化合物的结构化学研究对于深入理解离子化合物的性质和应用具有重要意义。
通过研究离子化合物的晶体结构和离子键特性，可以为离子化合物的制备和应用提供理论依据和指导，促进相关领域的发展。
离子化合物的结构化学
离子化合物的结构化学离子键是由正离子与负离子之间的静电相互吸引力形成的一种化学键。
在离子化合物中，金属原子失去一个或多个电子，形成正离子，而非金属原子则获得这些电子，形成负离子。
这种正负电荷的吸引力使得离子之间形成稳定的晶体结构。
离子的结构可以通过离子半径、电荷数、电场效应等因素来解释。
离子半径是指离子的中心到其最外层电子轨道的距离。
正离子的离子半径通常小于其原子半径，因为它们失去了一个或多个电子。
而负离子的离子半径通常大于其原子半径，因为它们获得了一个或多个电子。
这种离子半径的差异导致了离子之间的空间排列方式。
离子的电荷数也会影响离子化合物的结构。
正离子的电荷数越大，其吸引力越大，离子之间的结合越紧密，晶体结构越稳定。
相反，负离子的电荷数越多，其排斥力越大，晶体结构越不稳定。
电场效应是指离子周围的电场对离子结构的影响。
电场中的离子会受到周围离子的电荷吸引和排斥力的影响，从而影响其排列方式。
如果离子的电荷数相同，但大小不同时，较大的离子会被周围的电子云推开，使其晶体结构呈现出空间扩展的特点。
离子化合物的晶体结构通常是由离子排列而成的。
离子可以沿着规则排列的路径组成晶格。
最常见的晶体结构是离子化合物的立方紧密堆积（rock-salt结构）和六方最密堆积（cesium chloride结构）。
在立方密堆结构中，正离子和负离子是以等距离排列的，形成一个规则的晶格。
而在六方密堆结构中，两种离子交替排列，并且每个正离子周围有六个负离子。
离子化合物的结构对其性质有重要影响。
由于离子之间的电荷吸引力，离子化合物通常具有高熔点和高沸点。
它们还具有良好的溶解性，因为水等极性溶剂能够与离子之间的电荷相互作用。
此外，离子化合物还有很高的硬度和脆性，因为其结构中离子的排列方式容易被破坏。
总之，离子化合物的结构化学研究离子之间的相互作用、离子的排列方式以及其性质。
了解离子化合物的结构对于理解其物理和化学性质以及其应用具有重要意义。
第九章离子化合物地结构化学
第九章离子化合物地结构化学
离子化合物的结构一般由阳离子和阴离子组成，它们通过离子键相互吸引在一起。
阳离子通常为金属离子，具有较小的离子半径和正电荷，阴离子则为非金属离子，通常具有较大的离子半径和负电荷。
离子化合物的结构可以是离子晶体、氧化物型、卤化物型等不同类型。
离子晶体是最常见的离子化合物结构类型，它的晶格是由阳离子和阴离子按照一定的比例和排列方式组成的。
阳离子和阴离子的比例决定了离子化合物的化学式，而它们的排列方式则决定了离子化合物的晶格。
离子晶体的晶格结构可以通过X射线衍射等方法进行研究。
晶格结构的解析揭示了离子化合物中离子的排列方式、配位数以及离子键的键长和键角等重要参数。
离子化合物的晶格结构分为简单离子晶体、离子对极化晶体以及各向异性晶体等不同类型。
离子化合物的晶格结构对其性质具有重要影响。
离子化合物的硬度、熔点、热稳定性等性质与晶格结构有关。
晶格结构中存在的空隙和缺陷也会对离子化合物的性质产生影响。
除了离子化合物的结构外，离子化合物的电导性和溶解度也是重要的研究内容。
离子化合物在溶液中可以电离成离子，形成电解质。
离子化合物的电导性与其离子的浓度、移动性以及溶解度有关。
离子化合物的溶解度可以通过溶解度积常数来描述。
溶解度常数与离子化合物的晶格能、溶剂的极性、温度等因素相关。
总之，离子化合物的结构化学研究揭示了离子间的相互作用和离子化合物的晶格结构。
这些研究对于理解离子化合物的性质和应用具有重要意义。
09离子化合物的结构化学
因负离子较大，正离子较小。故离子化合
物的结构可以归结为不等径圆球密堆积的几何问
题。具体处理时可以按负离子先进行密堆积，正
离子填充其中的空隙。
2013-8-27
2
第九章 离子化合物的结构化学
二、几种典型的离子晶体的结构
CsCl型 属于简单立方点阵，结构基元为一个CsCl。 原子分数坐标： Cl- : (0, 0, 0) Cs+ : (1/2, 1/2, 1/2)
0
1 a 10 R0 2.814 10 m m (7 9) 8 2 2
A 1.748
U NaCl
Z Z 1
1.3894 107 1.748 11 1 (1 ) 10 2.814 10 8 755.18kJ / mol
20
2013-8-27
14
第九章 离子化合物的结构化学
U 的负值越大，表明离子键越强，晶体越
稳定，熔点越高，硬度越大。
点阵能与键能的差别 键能的定义为：在298K时，下列反应的能 量变化： AB(g)→ A(g)+B(g) 键能一定是正值。
2013-8-27
15
第九章 离子化合物的结构化学
点阵能的计算
利用热化学循环计算（玻恩-哈伯循环）
1 Cl2(g) →Cl(g) 2
Cl(g)+e →Cl-(g)
Na(s)+1/2Cl2→NaCl(s) ΔHf(生成热)=-410.9 kJ.mol-1 U =ΔHf – S – I – D - Y = -785.6 kJ/mol
2013-8-27 17
第九章 离子化合物的结构化学
利用玻恩—朗德理论计算
子周围要尽可能多地存在正离子。一般情况，
结构化学第9章
Z+
+ bX
Z−
→ M aXb +U
(气)
(气)
(晶体)
AN A Z + Z − e 2 1 U = (1 − ) 4 πε 0 re m
其中： 其中：
m 是晶体的压缩性因子 称为玻恩指数 它与离子的电子组态有关 是晶体的压缩性因子,称为玻恩指数 称为玻恩指数,它与离子的电子组态有关
电子组态
m
He 5
离 子 堆 积 描 述
结构型式 化学组成比 n+/n负离子堆积方式 正负离子配位数比CN 正负离子配位数比 +/CN正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数
六方ZnS型 型 六方 1:1 六方最密堆积 4:4 正四面体 1/2
CaF2(荧石 型晶体结构 荧石)型晶体 荧石 型晶体结构
A: 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 分数坐标描述 B: 1/4 1/4 1/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 1/4 3/4
∆H1= -I
+
Cl-(g)
∆H3= E
∆H= U
NaCl(s)
Na(g)
∆H2= -S
Cl(g)
∆H4= -D/2
∆H5=∆Hf
Na(s)
+
(1/2)Cl2(g)
S为升华热，I为电离能，D为解离能，E为电子亲合能，∆Hf为生成热。 为升华热， 为电离能 为解离能， 为电子亲合能 为电子亲合能， 为生成热。 为升华热 为电离能， 为解离能 ∆H=∆H1+∆H2+∆H3+∆H4+∆H5 =-I-S+E-D/2+∆Hf=(-495.0-108.4+348.3-119.6-410.9)kJ·mol-1 =-785.6 kJ·mol-1 U= ∆H =-785.6 kJ·mol-1
离子化合物的结构化学
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点阵能（晶格能）的计算 和测定
Na(s) →Na(g) Na(g) →Na+(g)+e
1 2
S（升华能）=108.4 kJ.mol-1 I（电离能）=495.0 kJ.mol-1 D（离解能）=119.6 kJ.mol-1
上一内容 下一内容 结束放映
Oh F
5
4 m
3
2 m
ABn型二元离子晶体几种典型结构型式
显然，F- 占据顶点、体心、面心、棱心的
位置，Ca2+占据8个小立方体中的4个体心
位置。
SrF2, UO2,HgF2等晶体属CaF2型，而 Li2O, Na2O, Be2C等晶体属反萤石型， 即正离子占据F-离子位置，负离子占据 Ca2+的位置。
GaSb，InP, InAs, InSb, CdS, CdTe, HgTe
上一内容
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ABn型二元离子晶体几种典型结构型式
(4) CaF2型（萤石型）（0.732→1.00）
r r 99 136
0 .7 6 3
Pauling半径比 Shannon半径比
0 .7 2 8
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(2) 正八面体空隙（配位数为6）
0 .4 1 4
撑开，稳定；当到达 0.732时， 转化为填立方体空隙。
0.414
滚动，不稳定，应转变为其它构型。
0.414 0.732
结构化学基础-9离子化合物的结构化学
正方体（立方）空隙（配为数8）
最小立方空隙：
2r2(r+ +r- )
体对角线 =2r++2r立方体棱长 = 2r-
2(r r ) 3 2r r 0.732
r
正方体（立方）空隙（配为数8）
0.732 小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。
当=1时，转变为等径圆球密堆积问题。
正离子所占空隙分数 1/2
六方ZnS型晶体结构的两种描述
分数坐标描述
A： 0 0 0
2/3 1/3 1/2
B: 0 0
5/8
离 结构型式
2/3 1/六3 方ZnS型
子 化学组成比 n+/n1-/8
1:1
堆 负离子堆积方式
六方最密堆积
积 描 述
正负离子配位数比CN+/CN- 4:4
正离子所占空隙种类
第9章 离子化合物的结构化学
离子化合物的结构化学
负离子较大，正离子较小。 故离子化合物的结构可以归结为不等径 圆球密堆积的几何问题。 具体处理时可以按负离子(大球)先进行 密堆积，正离子(小球)填充空隙的过程来分析 讨论离子化合物的堆积结构问题。
离子半径：核间的平衡距离等于两个互相接触的球形离子的半径之和。 但是：1、如何划分成正负离子半径则有几种不同的方案。2、离子半径 的数值也与所处的环境有关，并非一成不变.
负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的A1型。
正负离子配位数之比 CN+/CN- =6:6 CN+=6 CN-=6
正离子所占空隙种类: 正八面体
正八面体空隙 （CN+=6）
正离子所占空隙分数
浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子) 围成正四面体空隙, 但正离子并不去占据:
离子化合物的结构
离子化合物的结构
离子化合物是由正离子和负离子组成的化合物。
它们的结构是通过电荷平衡而保持稳定的。
晶格结构
离子化合物的晶格结构是由正负离子按照一定的方式排列形成的。
常见的离子化合物晶格结构有：离子型、共价型、金属型等。
离子间相互作用
离子之间的相互作用是离子化合物结构的关键。
正负离子之间的电荷相互吸引，形成离子键。
离子之间的排斥力也起到了稳定晶格结构的作用。
晶体构造
离子化合物晶体的构造由正负离子的排列方式决定。
对于最简单的离子化合物NaCl，其构造是由Na+和Cl-离子相互交错排列形
成的。
Na+和Cl-离子各自形成一个三维的离子网格，并通过离子
键连接在一起。
离子的排列
离子化合物的结构取决于离子的大小和电荷。
通常情况下，大
离子和小离子会按照特定的方式排列。
大离子与小离子形成离子层，使整个晶体的结构更加稳定。
结构的影响
离子化合物的结构对其性质和化学行为有很大的影响。
不同结
构的离子化合物具有不同的熔点、溶解度和晶体形态等特点，这些
都与其结构紧密相关。
以上是关于离子化合物结构的简要介绍，希望对您有所帮助。
如需了解更多详细内容，请参考相关文献或资料。
第9章 离子化合物的结构化学j
rk+＝(a-2rc1-)/2=(628-2×181)/2=133pm
(a) 负负接触，正负离子不完全接触 (b)正负离子之间正好都能接触 (c)正负离子接触, 但负离子之间不能接触
已知 MgS 和 MnS 的晶胞参数具有相同的数值 520pm，所以是负负离子接触，而 正负离子不接触。CaS（a=567pm）为正负离子接触而负负离子不接触，试求 S2和 Ca2+的离子半径各是多少？
答案：八面体
0.54
KCl 属于 NaCl 型晶体，实验测得 KCl 的晶胞参数 a=6.28pm，且已知 cl-半径为 181pm，求 k+半径
答案：解：KCl 型晶体中晶胞型式为立方面心，在面对角线上
2a =1.414×628=888pm
4rc1- =4×181=724pm
4rc1-< 2a ，说明 C1-已被 K+撑开，即 K+与 C1-接触
NaCl 晶体属于下列哪种点阵型式（ a. 立方 P b. 立方 I c. 立方 F 答案：c
） d. 立方 C
CSCl 晶体属于下列哪种点阵型式（ ） a. 立方 P b. 立方 I c. 立方 F d. 立方 C 答案：a
有一 AB 型离子晶体，若 r+/r-=0.85，则正离子的配位数为（ ）
6 2 r 1.225r r / r 0.225
六配位的正八面体空隙
2(r r ) 2(2r ) r / r 0.414
八配位的正方体空隙
CN 8 正 方 体 边 长(从 负 离 子 球 心 计 算)为2r , 体 对 角 线 为2(r r ). 所 以: 2(r r ) 3(2r ) r r 1.732r r / r 0.732
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负离子
点 群
NaCl
立 立方F 方
立 立方P 方 立 立方F 方
（4个）
NaCl
6:6
1 1 1 1 1 1 (0,0,0)( , ,0) ( , , )( ,0,0) 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 ( ,0, )( 0, , ) (0,0, )(0, ,0) 2 2 2 2 2 2
第9章 离子化合物的结构化学
第九章目录（4学时）
Contents
1 2
3 4
离子晶体的若干简单结构式 离子配位多面体及其连接方式
离子键和点阵能2
第九章 离子化合物的结构化学
一、什么是离子化合物
由正负离子结合在一起形成的化合物，它一
般由电负性较小的金属元素与电负性较大的非金
0 1/2 1/2 0
1/4 1/4 3/4 3/4
1/4 1/4 1/4 1/4
1/4 3/4 1/4 3/4
1/4 1/4 3/4 3/4
3/4 3/4 3/4 3/4
产地:甘肃省肃北县
离子堆积描述
结构型式 化学组成比 n+/nCaF2型 1:2
负离子堆积方式
正负离子配位数比CN+/CN正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数
负离子
1 1 )( 4 4 3 3 , )( 4 4 1 3 , )( 4 4 3 3 , )( 4 4 , 3 4 1 , 4 1 , 4 3 , 4 , 1 ) 4 1 , ) 4 3 , ) 4 3 , ) 4 ,
可以归结为不等径圆球密堆积的几何问题。具体处理时
可以按负离子先进行密堆积，正离子填充其中的空隙。
表9.1 离子晶体的若干常见简单结构
填隙的类型和分数
全部八面体空隙 全部四面体空隙 ½四面体空隙 ½八面体空隙 ½八面体空隙
ccp
NaCl CaF2 立方 ZnS CdCl2
hcp
NiAs 六方 ZnS 金红石 CdI2
属元素生成。正负离子之间由静电力作用结合在
一起，这种化学键称为离子键。以离子键结合的
化合物倾向于形成晶体，以使每个离子周围配位
尽可能多的异性离子，降低体系能量。
辽宁石油化工大学
结构化学2
第九章 离子化合物的结构化学
二、离子化合物的特点
正负离子通过静电引力形成离子键，所以，离子
键的本质是库仑力。
通常正负离子都具有球形对称的电子云，故离子键 没有方向性和饱和性。 因负离子较大，正离子较小。故离子化合物的结构
简单立方堆积
8:4 立方体 1/2
钙钛矿型结构
钙钛矿型结构是一种重要的
结构形式. 根据需要, 若选择Ca2+(或 Ba2+)作为晶胞原点，可画成右 上图. 若选择Ti4+作为晶胞原点， 可画成右下图.
表9.2 几种AB型及AB2型晶体构型
晶体 构型 晶 系
点阵
结构基元 配位比 正离子
辽宁石油化工大学
NaCl型晶体结构的两种描述
下面以NaCl型晶体为例，对离子堆积描述的术语给出图解：
化学组成比 n+/n-=1:1
A: 8 × 1/8
+6 × 1 /2 = 4
B: 1 +12 × 1/4 = 4
n+/n-=1 : 1
结构型式: NaCl型
属于立方面心点
阵,
结构基元为
NaCl(4个)。
负离子堆积方式:立方面心堆积
没有！
浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离 子)围成正八面体空隙， 全部被正离子占据。所以， 正离 子所占空隙分数为1(尽管还有两倍的正四面体空隙未被占
据，但正离子所占空隙分数不是1/3)。
仔细观察一下：
是否还有未被占据的 正八面体空隙？ 没有！
CsCl型晶体结构的两种描述
分数坐标描述
h
ZnS
六 六方 方
（2个）
ZnS
4:4
5 2 1 1 (0,0, )( , , ) 8 3 3 8
(0,0,0)(
2 1 1 , , ) 3 3 2
C
6v
辽宁石油化工大学
晶体 构型 晶 系
点阵 结构基 配位比 元
分数坐标
正离子
1 4 1 ( 4 3 ( 4 1 ( 4 ( 1 4 1 , 4 3 , 4 3 , 4 ,
结构型式 离 子 堆 积 描 述
化学组成比 n+/n负离子堆积方式 正负离子配位数比CN+/CN正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数
CaF2 （ 荧 石 ） 型 晶体结构的两种描述 属于立方面心点阵, 结 构 基 元 为 CaF2(4 个)。
分数坐标描述
A: 0 0 0 1/2 1/2 0 1/2 1/2 B: 1/4 3/4 1/4 3/4
A: 0 0 0 B: 1/2 1/2 1/2
结构型式 CsCl型 1:1 简单立方堆积
属于简 单立方 点阵， 结构基 元为一 个CsCl
离 子 堆 积 描 述
化学组成比 n+/n负离子堆积方式
正负离子配位数比CN+/CN- 8:8 正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数 立方体 1
立方ZnS型晶体结构的两种描述
属于立方 面心点阵,
分数坐标描述 A： 0 0 0 1/2 1/2 0 1/2 1/2 B: 1/4 1/4 1/4 3/4 3/4 1/4 3/4 3/4
0 1/2 1/2 0 3/4 1/4 1/4 3/4
立方ZnS型 1:1 立方最密堆积 4:4 正四面体 1/2
结构基元
为 ZnS(4 个)。
负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质 的A1型。
正负离子配位数之比 CN+/CN- =6:6
CN+=6
CN-=6
正离子所占空隙种类: 正八面体
正八面体空隙 （CN+=6）
正离子所占空隙分数
浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子)
围成正四面体空隙, 但正离子并不去占据:
仔细观察一下： 是否有被占据的正四 面体空隙？
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结构化学2
§9.1 离子晶体的若干简单结构式
1、几种典型的离子晶体的结构 为了描述离子晶体的结构，可以使用两种不 同的“语言”： (1). 分数坐标“语言”的描述。
(2). 离子堆积“语言”的描述。名词术语较 多， 但比较容易想象晶体结构，也有助于总结结 晶化学规律。 下面以NaCl型晶体为例，看看这两种“语言” 的差别：
1 1 1 , , ) 2 2 2
O O O
h
CsCl
立方
CsCl （1个）
8:8
(
(0,0,0)
h
ZnS
六方
（4个）
ZnS
4:4
3 3 3 1 1 3 ( , , )( , , ) 4 4 4 4 4 4 1 3 1 3 1 1 ( , , )( , , ) 4 4 4 4 4 4
1 1 , ,0) 2 2 1 1 1 1 ( ,0, )(0, , ) 2 2 2 2 (0,0,0)(