第4章 化学平衡1

$ r Gm rGm RT ln J p
r Gm RT ln K RT ln J p RT ln
$
Jp K$
K > Jp K < Jp K = Jp
rGm < 0 反应向右自发进行 rGm > 0 反应向左自发进行 rGm = 0 反应达平衡
例题 Ag可能受到H2S（气）的腐蚀而发生如下反应： H2S(g) +2Ag(s)==Ag2S(s) +H2(g) 今在298K、100kPa下，将Ag放在等体积的H2和H2S组 成的混合气体中。 试问⑴Ag是否可能发生腐蚀而生成Ag2S？ ⑵在混合气体中，H2S的百分数低于多少才不致发 生腐蚀？ 已知298K时，Ag2S和H2S的标准生成吉布斯函数分 别为–40.25和–32.93kJ／mol。
解离压力 p p( NH 3 ) p(H 2S) 则热力学平衡常数：
p eq (NH3 ,g) p eq (H 2S,g) K$ $ p p$Leabharlann 1 (p/ 4p )
$
2
§ 4.3 平衡常数测定与及平衡组成的计算
1 平衡常数测定 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性 关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、 定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这 种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 成。 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方
(
G )T , p 0
反应自发向右进 行，趋向平衡 反应自发向左进 行，趋向平衡
G ( )T , p 0
(
G )T , p 0
反应达到平衡
pB B RT ln $ p
$ B
$ r Gm B B B B B RT ln pB B p$ B B
pB B K ( ! ) p B
!
pB pyB
pyB B p B K ( $ ) ( $ ) yB B p p B B
$
p B Ky ( $ ) p
K y yB B
B
pB B K ( ! ) p B
!
pB pyB p
nB
解：
对于正辛烷的生成反应： 8C(s) + 9H2(g) → C8H18(g) 从题中条件可以求此反应的rHm、rSm即可求rGm ⑴ rHm =[8(–393.5) + 9(–285.8) –5512.4] kJ· –1 mol = –207.8 kJ· –1 mol rSm = [463.71 – 9(130.59) – 85.69] J· –1· –1 K mol = – 757.12 J· –1· –1 K mol rGm = rHm –TrSm =17.8 kJ· –1 mol lnK = – rGm /RT K = 0.000754
法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组
2 平衡组成的计算 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后， 反应物转化为产物的百分数。
某反应物转化掉的数量 转化率 100% 进行反应所用该反应物的数量 生成某指定产物所消耗某反应物的数量 产率 100% 进行反应所用该反应物的数量
§ 4.4 化学反应的等温方程
对正反应有利。
$ r H m 0 ，升高温度，K降低，对 对放热反应，
正反应不利。
$ 若温度变化范围不大， r H m 可视为常数，定积分

$ K2
$ K1
d ln K $
T2
T1
$ r H m dT 2 RT
$ $ K2 r H m 1 1 ln $ ( ) K1 R T2 T1
比较K和Jp的大小判断： rGm = –RTln K = fG(Ag2S,s) - fG(H2S,g) 则 ln K =(– 40.25+32.93)×10-3/( – 8.315×298.2） = 2.953 K = 19.15 而 Jp＝1 ∴ K >Jp， rGm<0，正向反应自发，即Ag能被腐 蚀而生成Ag2S。 以上两种判断方法实际上都是利用化学等温式来判 断化学变化的方向，这是根本原则。但在处理具体问 题时，可以根据 所给的条件，选择容易计算的量来判 断。
⑵ 若使Ag不致被腐蚀，应使rGm≥0，即Jp≥ K设 此时H2S的 体积百分数为x，则H2的百分数为1–x 。则 Jp= ( 1–x )/ x Jp≥ K ，即 (1–x / x) ≥ 19.15 解得 x ≤4.96％ 即在混合气体中，H2S的百分数低于4.96％时， 才不致发生腐蚀。
§4.6 温度对标准平衡常数的影响
一般有单位
B K p /( p )
$
B 0
Kp K$
pB B K ( ! ) p B
!
pBV nB RT pB cB RT
cB RT B cB B c$ RT B $ K ( $ ) ( $ ) ( c$ ) p p B B
c $ RT B K c$ ( $ ) p cB B $ Kc ( $ ) c B
1. 范特霍夫方程
H G / T T T 2 p
$ r Gm RT ln K $
$ d ln K $ r H m dT RT 2
$ d r Gm / T $ r H m T2
dT
van’t Hoff 方程
$ r H m 0 ，升高温度，K增加， 对吸热反应，
Jp
pH2 pH2S

xH2 p xH 2S p

xH2 xH 2S
1
其中摩尔分数之比等于体积百分数之比。此时 rGm = rGm = fG(Ag2S,s) – fG(H2S,g) ＝ (– 40.25 + 32.93) kJ/mol ＝ – 7.32 kJ/mol rGm <0,故在该条件下，Ag能被腐蚀而生成Ag2S
解： ⑴ 判断Ag能否被腐蚀而生成Ag2S，就是判断在 给定的条件下，所给的反应能否自发进行。可以 计算rGm值，由rGm的正、负来判断， 也可以计 算反应的平衡常数K，再比较K与Jp的大小来判 断。 用rGm判断： rGm = rG m+RTlnJp
Jp为指定条件下的压力商，其值为
§4.1 化学反应的平衡条件 § 4.2 理想气体反应的平衡常数 § 4.3 平衡常数测定与及平衡组成的计算
§ 4.4 化学反应的等温方程
$ § 4.5 利用热力学数据 r G计算标准平衡常数 m
§ 4.6 温度对平衡常数的影响——化学反应等压方程 § 4.7 其它因素对平衡常数的影响 § 4.8 同时反应平衡组成的计算 § 4.9 真实气体反应的化学平衡
§4.1 化学反应的平衡条件
0 B B
B
B
dT 0, dp 0,W ' 0
dG SdT Vdp BdnB
dG BdnB B Bd
B B
(dnB B d )
G ( )T , p B B = r Gm B
$ 若 r H m 值与温度有关，则将关系式代入微分式进 行积分，并利用表值求出积分常数。
C $ ,m a bT cT 2 p r C $ ,m a bT cT 2 p
1 1 2 r H (T ) r C dT H 0 aT bT cT 3 2 3 $ r H m 上式代入 d ln K $ dT 2 RT
1. 标准平衡常数
$ eq r Gm r Gm RT ln J p 0
$ eq r Gm RT ln J p RT ln K $
eq pB B $ K ( $ ) p B
$ RT ln K $ r Gm
rG K exp( ) RT
$
B 0 时，压力增大， yB B 增大。
B
B
B 0 时，压力增大， yB B 减小。
B
B
增加压力，反应向体积减小的方向进行。 例如 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 增大压力向左进行 增大压力向右进行
pB B r G RT ln( $ ) p B
$ m
pB B r Gm r G RT ln ( $ ) p
$ m
r Gm rG RT ln J p
$ m
pB B J p ( $ ) p
Jp称为压力商
§4.2 理气化学反应的标准平衡常数
nB
K (
$ B
p $ nB
pnB
) (
B
p $ nB
p
B )
nB B
B
Kn (
p$ nB
p
B )
Kn nB B
B
B 0
K $ Kc K y Kn
3. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应 称为多相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯 态的化学势就是它的标准态化学势，所以多相反应的 热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。
例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
CaCO3 (s) CaO(s) CO2 (g)
K $ p eq (CO 2 ,g) / p $
p(CO 2 , g) 称为 CaCO3 (s) 的解离压力。
如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总 和称为解离压。 例如：
NH 4 HS(s) NH 3 (g) H 2S(g)
$ $ m
2. 相关化学反应K之间的关系 例如，求 C(s) CO2 (g) 2CO(g) 的平衡常数