第2章 流体的压力、体积、温度关系

Z
PV RT
1
B V

C V
2

例3：已知200℃是异丙醇蒸汽的第二和第三维里系数分别 为：B=-0.388m3· kmol-1，C=-0.026m6· kmol-2
试计算200 ℃、1MPa时异丙醇蒸汽的V和Z：（a）用
理想气体方程；（b）用维里截断式2-7；（c）用维里截断 式2-8 解：R=8.314m3· mol-1· -1，T=472.15K Pa· K （a）用理想气体状态方程：
V RT p 1000 8 . 314 473.15 1000000 3.934m
3
kmol
-1
Z=1
（b）用式2-7
V Z RT p pV RT V RT/ p B 1000 8 . 314 473.15 1000000 3 . 546 3 . 934 0 . 9014 - 0.388 3.546m
第二章
流体的pVT关系——状态方程
孙德伟 citizen_81@
1 2
纯流体的p-V-T相图
流体的状态方程
3
4 5
对应态原理及其应用
真实气体混合的p-V-T关系
液体的p-V-T关系
热力学最基本性质有两大类
P,V ,T,Cp,x
怎么办??? U,H, S,G
易测
从容易获得的物性数据（P、V、 T、x）来推算较难测定的数据 （ H，U，S，G ）
P* T<Tc
⑶ Redlich-Kwong状态方程
P RT V b a V
2
P
RT V b
T
a
1/2
V V b
①已知T,V，如何求P？
直接计算，很方便。 在计算时，一定要注意单位，
1atm=0.101325×106Pa=0.101325MPa
②已知P,T，如何求V？ 工程上最常用的情况，因为P，T易测。用各种迭代法求解。 ③已知P, V，如何求T ？ 用各种迭代法求解。
② 已知p，T求V
P RT V b T a
1/2
V V b
V
RT p
b T
a V - b
1/ 2
p V V b
V i 1
RT p
b T
a V i - b
1/ 2
p V i V i b
以理想气体状态方程计算的摩尔体积为初值V0
PV=RT
式中V是摩尔体积，R为通用气体常数，其值见表2-1
例2:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为 323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实 验值为1.875x107Pa. 解:
P nRT V 1000 8 . 314 323 . 16 0 . 125
P
C
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀
5 4 1
3(T降低)
2
V
二、流体的状态方程
1. 什么是状态方程（EOS）？ 流体的状态方程是物质p-V-T关系的解析式。即
用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的p、V、
过冷液体区
过热蒸汽区
汽液两相平衡区 F=C-P+2=1
临界点数 据见附表1； 正常沸点 在哪？
饱和液相线
饱和汽相线
恒温线
• • • • • • •
单相区（V，G，L） 两相共存区（V/L） 饱和线（饱和液体线、饱和气体线） 过热蒸汽 过冷液体 等温线（T=Tc、T>Tc、T<Tc） 临界等温的数学特征
b 1 RT c 8 Pc
a
27 R T c 64 Pc
2
2
1)T>Tc
2)T=Tc 三个重实根 V=Vc
仅有一个实根，对应于超临界 流体和气体的摩尔体积。
P
Pc
*
C
P
Pc
*
C
P
P
T Tc
T Tc Vc
V
*
V
Vc
V
*
V
P-V图上的超临界等温线和临界等温线
P
C
3)T<Tc 三个不同实根，发生于两相区 V大—对应于饱和汽摩尔体积 V小—对应于饱和液摩尔体积 V中—无物理意义。
V1 RT B C 1 2 p V0 V0 0 . 026 0 . 388 3 3 .9 3 4 1 3 . 539 m kmol 2 3 . 934 3 . 934
-1
代
V1=3.539与V0=3.934相差较大，进行第二次迭
一、纯流体的p-V-T相图
液体水
带有活塞的汽缸保持恒压
T 5 2 1 v 3 4
临界点
气体
液体
液体和蒸汽
饱和液相线 （泡点线） 饱和汽相线 （露点线）
①纯物质的P-V图
临界点
P
V

T
2
0
在 C 点 在 C 点
2
P V

T
0
超临界流体区
（T>Tc和P>Pc）
a 0 . 42748 R Tc Pc
2 2 .5
b 0 . 08664
RT Pc
c
例2:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢
瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa.
解:1）理想气体 误差高达14.67%!!! 2） RK方程 查附录二得TC=190.6K，PC=4.600MPa=4.6x106Pa
P
V

T
2
0
在 C 点 在 C 点
2
P V

T
0
• 超临界流体（T>Tc和P>Pc）
②纯物质的P-T图
临界等容线
液固平衡线
超临界流体区 液体区
（T>Tc和P>Pc）
临界点 固体区
汽液平衡线
气体区
三相点F=C-P+2=0
汽固平衡线
水的三相点：0.0098℃
• 单相区 • 两相平衡线（饱和曲线）
微观上，Virial系数反映了分子间的相互作用，第二 维里系数B反映了两个分子之间的相互作用；第三维里 系数C反映了三重分子的相互作用。 宏观上，Virial系数仅是物性和温度的函数。
实际中常用Virial截断式
Z
PV RT
1
B V
适用于T<Tc,P<1.5MPa蒸汽 适用于T<Tc, 1.5MPa < P < 5MPa蒸汽
多参数高次型 立 方 型
⑵ van der Waals（ vdW范德华）状态方程 ⑶ Redlich-Kwong状态方程
⑷ Soave- Redlich-Kwong状态方程
⑴ 维里（Virial）方程
Z为压缩因子，其大小反映出真实气体对理想气体的偏 差程度 。
B，C分别为第二，第三维里系数。是有物理意义的：
求体积。
本题经过5次迭代即可： V=3.488m3· kmol-1，Z=pV/RT=0.8867
⑵ 范德华方程
P RT V b a V
2
◆考虑了分子的体积，对体积V
进行了修正，b为有效分子体积。
◆考虑分子间引力的影响，引入
气体的内压项，a为引力参数。
◆是第一个同时能计算汽，液两
相和临界点的方程。
V2 RT B C 1 2 p V1 V1 0 . 026 0 . 388 3 3 . 924 1 3.495 m kmol 2 3.539 3.539
-1
V2=3.495与V1=3.539依然相差较大，进行第三次迭 代……直到Vi+1-Vi的直满足要求为止，最后的Vi+1即为所
R=8.314x103 m3.Pa/kmol.K
a 0 . 42748 R Tc Pc
2 2 .5
b 0 . 08664
RT c Pc
P
RT V b
T
a
1/2
V V b
1 . 8978 10 Pa
7
误差仅为1.216%!!!
7
2 . 150 10 Pa
7
（ 2 . 150 1 . 875 ） 10 误差 100 % 14 . 67 % 7 1 . 875 10
误差高达14.67%!!!
理想气体EOS只适合压力非常低的气体,不适合真 实气体。
2. 真实气体的状态方程
⑴ Virial（维里）状态方程
– 汽化曲线、熔化曲线、升华曲线
• 三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc)
• 等容线
– 临界等容线V=Vc、V>Vc、V<Vc
பைடு நூலகம்1 、将下列纯物质经历的过程表示在P-V图上：
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀
难测!
但存在问题： 1)有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T 行为； 2)离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点 以外的P-V-T 和H，U，S，G数据。
如何解决？
• 如何解决？
– 只有建立能反映流体P-V-T关系的解析形式 才能解决。 – 这就是状态方程Equation of State(EOS) 的由来。 – EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之 外信息和其它物性数据不可缺少的模型。 • 流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性 质最重要的模型之一。