2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯的绿色合成
2,6—二氯苯甲醛一步法合成2,6—二氯苯甲腈
2，6—二氯苯甲醛一步法合成2，6—二氯苯甲腈摘要：以2，6-二氯苯甲醛为原料，采用KF/Al2O3为催化剂，一步法反应合成2，6-二氯苯甲腈。
反应的优化条件为：2，6-二氯苯甲醛与盐酸羟胺的摩尔比为1.0∶1.2，反应温度为110 ℃，反应时间为6.5 h，KF、Al2O3质量比为1.0∶1.5。
用元素分析与红外光谱确定了目标化合物的结构。
该合成路线是一种简单、经济的方法。
关键词：2，6-二氯苯甲醛；2，6-二氯苯甲腈；合成2，6-二氯苯甲腈，又名敌草腈，是一种商业化的除草剂，对植物毒害浓度低、防除杂草面广、药效高，对动物毒性低，主要用于多年生禾草作物地芽前除草剂，也是一种用来合成除草剂草克乐和新型含苯酰基脲类杀虫剂氯虫脲等农药的中间体。
文献报道的2，6-二氯苯甲腈的合成方法主要有以下几种：2，6-二氯苯胺在酸性条件下进行重氮化制成2，6-二氯苯重氮盐，其后在氰化钠和氰化亚铜盐存在下将重氮基置换成氰基[1，2]。
由于这种合成路线中使用了剧毒的氰化物，会造成严重的环境污染，这些缺点极大地限制了该方法的大规模应用。
2，6-二氯甲苯在光照催化下，侧链氯化得到2，6-二氯-α，α-二氯甲苯的氯化物，氯化物催化水解生成2，6-二氯苯甲醛。
然后加入甲酸、甲酸钠或乙酸钠和盐酸羟胺、肟化脱水一步完成2，6-二氯苯腈[3]的合成。
该法反应条件在工业上不易控制，成本比较高。
2，6-二氯甲苯为原料催化氨氧化合成2，6-二氯苯甲腈的方法[4，5]。
该法具有工艺简单、收率高、污染小等优点，但在催化剂的利用上没有突破。
综上所述，本研究在参考文献[6]的基础上，选择2，6-二氯苯甲醛为原料，经肟化、脱水一步法合成2，6-二氯苯甲腈，重点研究了原料配比、反应时间、反应温度、脱水剂配比对产物收率的影响。
这种方法具有反应操作简单、使用的大多数原料毒性较低、生产成本低及有利于工业化生产的特点。
反应式如下：1 材料与方法1.1 仪器与试剂熔点用X-4型显微熔点测定仪测定（温度未校正）；元素分析用德国Vario EL Ⅲ型元素分析仪测定；红外光谱用德国Brucher EQUINX55型傅立叶变换红外光谱仪测定。
2,6-二氟苯甲酰胺的合成技术
２ 结果与讨论
１ ． １ 合成 ２ ， ６ ～二氟苯腈 的工艺优化 １ ． １ ． １ 溶剂的选择
分析表 ２ 得 知 ，收率随着 反应 时间的增 加而不 断提高 ， 尤其是 ５ ｈ 时收率最高 ，５ ｈ后逐 渐降低 ，因此需要将反应时 间控制在 ５ ｈ 。
在其他实验条件相 同的情 形下 ，重点研 究了不同剂量的氢氧化钠 色谱仪 ： Ｇ Ｃ １ ０ ２ Ａ Ｔ气相色谱仪 （ 上海仪 电分析仪器有限公司生产） ， 对 收率 的影响 ， 具体情况见表 ３ 。 采用 ｓ Ｅ一 ３ ０ 毛细管色谱柱 （ ０ ． ２ ｍ ｍ× ３ ０ ｍ ） ， Ｆ Ｕ Ｉ Ｄ检测器 】 。 表１ 不 同剂量的氢氧化钠对收率的影响
１ 实验
１ ． １ 药品与仪器 除２ ， ６ 一 二氯苯 甲腈为石家庄埃法化学科 技有限公 司生产 的以外 ，
全部试剂都是均匀化学纯。
下时间越长 ，苯腈极易 出现聚 合反应 ，从 而降低产 率 ，因此需要将反
应时间控 制在 ８ ． ５ ｈ 。 １ ， ２ ２ ， ６ 一二氟苯 甲酰胺的 工艺优化 １ ． ２ ． １ 投料 比对收率的影 响
３ 结 论
选取不 同的溶剂 开展 实验活动 ，获得了不 同的研究结论 。选取 不 选取 ２ ， ６ 一 二氯苯腈为原料 ，通过 氟化 钾进行氟代合成 ２ ， ６ ． 二氟苯 同的溶剂 ，如 Ｎ， Ｎ一 二 甲基 甲酰胺开展 实验 ，反应完成后抽滤 时便 会 腈 ，一般的氟化反应将 其控 制在规定温度下实施的 ，会造成焦油和副 产生结 晶的现象 ，后续操作后必 然会 降低产量收率 。再选取二 甲基 产物的大量 出现 ，降低了 ２ ， ６ 二氟苯 腈的收率。本文研究结果得知 ， 亚砜作 为溶剂 ，效果较 差 ，获得 的产率 只有 ７ ０ ． ２ ％。而选取环丁砜 为 将分段升温反应替代 固定反 应温度 ，在某一个温度环境下反应一定 时 溶剂时 ， 结晶现象并未产生 ， 收率高达 ９ ４ ． ９ ％， 最终选用环丁砜作溶剂 。 间 ，实现规定 的氟置换 率后 再升温继续反应 ，直到反应实现 。所 以把 １ ． １ ． ２ 催化剂的选择 合成工艺改变为分段保温方法 ， 其产 品收率 尤为显著 。 在２ ， ６ 一 二氯 苯腈 同氟化 钾进行 氟化 反应过 程 中 ，添加 合理 的相 转移催化 剂能够有效增 强 ２ ， ６ ． 二氯苯腈 的收率 ， 因此需要选择准 确、
虱螨脲的合成进展
参考文献：
【１】陈莉，汪清民，黄润秋．笨甲酰脲类昆虫几丁质合 成抑制剂开发进展ｍ．新农药．２００４，（４）：１—４．
阳能电站。按照设计规划，该基地运营期２５年，年
节约标煤约７０００吨，年减排二氧化碳约１．８６万吨。
（来源：中华新能源，２０１１一０２—２８）
（下转第１４页）
虱螨脲的合成进展
作者： 作者单位： 刊名：
英文刊名： 年，卷(期)：
孙凌莉， 李岚， 江才鑫， 朱颜， SUN Ling-li， LI Lan， JIANG Cai-xin， ZHU Yan 浙江禾田化工有限公司,浙江,杭州,310023
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主要用于防治棉花、玉米、蔬菜、果树等鳞翅目 等幼虫；也可作为卫生用药；还可用于防治动物如 牛等的害虫。药剂通过作用于昆虫幼虫、阻止脱皮 过程而杀死害虫，尤其对果树等食叶毛虫有出色的 防效。
１虱螨脲的合成
目前虱螨脲的合成路线主要有两条。 合成路线一：
薛，
ｈ川Ｋ．一毒弛量Ｈ
该路线中Ｎ一（２，６一二氟苯基）一Ｎ７一【２，５一二氯－４一 （１，１，２，３，３，３一六氟丙氧基）苯基】脲由２，６一二氟苯甲 酰异氰酸酯同２，５一二氯．４一（１，１，２，３，３，３－六氟丙氧基） 苯胺缩合得到。
８０ ｇ ２，５一二氯—４－氨基苯酚溶于４００ ｍＬ乙腈中， 加人９ ｍＬ饱和的碳酸钠溶液．再将全氟丙烯在剧 烈搅拌下通入该悬浊液中．反应２ ｈ后补加５ ｍＬ饱 和的碳酸钠溶液和补通全氟丙烯气体。３ ｈ后温度 达到３２℃，反应结束全氟丙烯共消耗８０ ｇ，此时溶 液的ｐＨ为５。脱去乙腈，得到１３７ ｇ ２，５一二氯＿４一（１，１， ２，３，３，３一六氟丙氧基）苯胺，含量９７％。
一种氟啶脲关键中间体2,6-二氯-4-硝基苯酚的合成方法[发明专利]
![一种氟啶脲关键中间体2,6-二氯-4-硝基苯酚的合成方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/62f40c17cdbff121dd36a32d7375a417866fc1d7.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010268696.1(22)申请日 2020.04.08(71)申请人 江苏扬农化工集团有限公司地址 225009 江苏省扬州市文峰路39号申请人 江苏瑞祥化工有限公司 江苏瑞恒新材料科技有限公司 宁夏瑞泰科技股份有限公司(72)发明人 王根林 殷剑虎 王刚 丁克鸿 徐林 汪洋 聂庆超 陈耀坤 李良善 何成义 (74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司11332代理人 巩克栋(51)Int.Cl.C07C 205/26(2006.01)C07C 201/12(2006.01)C07C 201/16(2006.01)(54)发明名称一种氟啶脲关键中间体2,6-二氯-4-硝基苯酚的合成方法(57)摘要本发明提供一种氟啶脲关键中间体2,6-二氯-4-硝基苯酚合成方法，所述方法通过在氯气和盐酸体系中以对硝基苯为原料制备2,6-二氯-4-硝基苯酚，不仅产品收率高，而且盐酸能够抑制副产物的产生，产品纯度高，盐酸母液能够循环利用，实现了“三废”资源化利用；利用该方法进行2,6-二氯-4-氨基苯酚合成时由于中间体2,6-二氯-4-硝基苯酚纯度高，能够制得高纯度的2,6-二氯-4-氨基苯酚，具有较高的工业应用价值。
权利要求书2页 说明书9页 附图1页CN 111440072 A 2020.07.24C N 111440072A1.一种氟啶脲关键中间体2,6-二氯-4-硝基苯酚的合成方法，其特征在于，所述方法包括：对硝基苯酚在盐酸中与氯气进行氯化反应，生成2,6-二氯-4-硝基苯酚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化反应中盐酸的浓度为1～45wt％，优选为25～37wt％；优选地，所述盐酸与对硝基苯酚的摩尔比为1～50:1，优选为10～30:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氯化反应中氯气与对硝基苯酚的摩尔比为1～6:1，优选为3～5:1；优选地，所述氯化反应的温度为-10～80℃，优选为10～20℃；优选地，所述氯化反应的时间为0.5～7h，优选为2.5～4.5h。
甲苯二异氰酸酯生产工艺的绿色化分析
第49卷第11期 当 代 化 工 Vol.49，No.11 2020年11月 Contemporary Chemical Industry November，2020基金项目：山东省重点研发计划项目（项目编号：2018GGX107004）。
收稿日期：2020-02-26甲苯二异氰酸酯生产工艺的绿色化分析张晴晴，杨霞，孙宁，郑世清（青岛科技大学 计算机与化工研究所，青岛 266042）摘 要：以原子经济性为基础提出原子经济有效值概念，结合修正的环境因子、副产原子回收率及原子利用率有效值3方面综合评价，提出生产工艺在资源利用方面绿色化程度的综合分析方法。
该方法进一步将原子经济性的概念范围由化学反应扩展到全工艺流程，更准确地反映了生产工艺中得到有效利用的原子比例。
利用该方法以甲苯二异氰酸酯（TDI）的4种生产工艺为例进行绿色化分析，得出光气化法具有较高的绿色化程度，进一步进行生产全过程的原子经济有效值分析，通过扩展产品链使副产物氯化氢实现经济价值，从而提高生产工艺对原料的有效利用，提高了绿色化程度。
关 键 词：原子经济性；TDI；绿色化工；原子经济有效值中图分类号：TQ014 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）11-2556-06Green Analysis on Toluene Diisocyanate Production ProcessZHANG Qing-qing, YANG Xia, SUN Ning, ZHENG Shi-qing(Research Center for Computer and Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)Abstract : Based on the atom economy, the concept of atom economic effective value was put forward. With the modified environmental factors, by-product recovery atoms and effective value of atom utilization as evaluation index, an analytical method for the greenness of process in resource utilization was proposed. This method further extends the concept of atom economy from chemical reaction to the whole process flow, and more accurately reflects the atomic effective utilization ratio in the production processes. In this paper, four production processes of toluene diisocyanate (TDI) were analyzed by using this method. The results showed that the phosgenation method had a high degree of greenness in resource utilization. The atom economic effective value of the whole production process was further analyzed; the economic value of by-product hydrogen chloride was realized by expanding the product chain, so as to improve the effective utilization of raw materials in the production process to increase the degree of greenness. Key words : Atom economy; TDI; Green chemical industry; Atom economic effective value绿色化工发展的目标是寻找并实现能充分利用原材料和能源、洁净无污染的生产工艺，随着化工科研水平的提高，将有越来越多的化工产品实现绿色化生产。
N-(2,6-二氟甲酰基)N'-(2,6-二氟苯基)脲的合成
N-(2,6-二氟甲酰基)N'-(2,6-二氟苯基)脲的合成廖爱平【摘要】苯甲酰脲类化合物是一种新型化合物,具有较高的杀虫,杀菌活性,杀虫杀菌选择性好和安全性高,是近年发展较好的新型农药之一.本研究以2,6-二氟苯甲酰胺,草酰胺为起始原料,经酰化反应,加成反应,合成了N-(2,6-二氟甲酰基)N'-(2,6-二氟苯基)脲,总收率高达89％.【期刊名称】《江西化工》【年(卷),期】2017(000)004【总页数】2页(P61-62)【关键词】农药;杀虫剂;苯甲酰脲类化合物;合成【作者】廖爱平【作者单位】江西省化学工业研究所,江西南昌330029【正文语种】中文苯甲酰脲杀虫剂，主要成份是苯甲酰基脲类化合物，是一类能抑制靶标害虫的几丁质合成而导致其死亡或不育的昆虫生长调节剂，被誉为第三代杀虫剂或新型昆虫控制剂。
由于其独特的作用机制、较高的环境安全性、广谱高效的杀虫活性等诱人特性，目前，苯甲酰基脲类化合物已成为创制新农药的一个活跃领域，受到人们的广泛关注。
苯甲酰脲杀虫剂是20世纪70年代开始开发的新型杀虫剂，其杀虫作用机理是通过抑制几丁质在昆虫体内的生物合成而使昆虫中毒。
对害虫胃毒作用，触杀作用很小，兼有杀卵作用。
对成虫无杀伤力，但有不育作用。
与有机磷、氨基甲酸酯、菊酯类等杀虫剂之间无交互抗性。
用药量少，毒力高于有机磷和氨基甲酸酯，相当或略低于菊酯类杀虫剂。
选择性高，人及畜禽等没有几丁质，所以对人畜毒性很低，也无慢性毒性问题，对天敌和鱼虾等水生动物杀伤作用小，对蜜蜂安全。
杀虫谱广，能防治鳞翅目、鞘翅目、同翅目的许多农业害虫，以及双翅目中的蚊、蝇等卫生害虫。
有些品种(如卡死克)对螨类，以及为害家畜的寄生螨、蜱亦有较好的防治效果。
苯甲酰脲儿丁质合成抑制剂以其独特的作用机制[1，2，3，4，5，6]，极高的环境安全性，对非靶标生物具有较高的选择性，使用浓度极低，降解速度快等传统农药无法比拟的优点，被列为特异性昆虫生长调节剂，目前已进入实际应用阶段，是当前化学仿生合成开发非常成功的一个范例，被专家称为二十一世纪新型农药。
2,6-二氟苯甲酰胺合成及下游农药开发研究
2,6-二氟苯甲酰胺合成及下游农药开发研究赵红伟;梁诚【摘要】2,6-二氟苯甲酰胺作为具有良好发展前景的农药新品种苯甲酰脲类的关键中间体,目前国内产量和质量均不能满足国内外市场需求,具有较大的发展潜力。
对2,6-二氟苯甲酰胺合成工艺进行评述,并提出值得关注的技术动向;同时介绍了2,6-二氟苯甲酰胺下游几个主要农药的概况和合成工艺。
【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2010(000)002【总页数】5页(P28-31,34)【关键词】2,6-二氟苯甲酰胺;合成;农药【作者】赵红伟;梁诚【作者单位】【正文语种】中文【中图分类】TQ453.042,6-二氟苯甲酰胺是合成苯甲酰脲类杀虫剂的关键中间体,苯甲酰脲类杀虫剂属于几丁质合成抑制剂,通过抑制几丁质在昆虫体内的生物合成而使昆虫致死,其作用机理与其他杀虫剂不同,具有杀虫活性高、杀虫谱广、残留量低、选择性强、对人畜安全等特点,是一类环境友好的含氟杀虫剂新品种。
近十几年来,国际上苯甲酰脲类农药得到迅速发展,开发出除虫脲、氟铃脲、伏虫隆、定虫隆、氟虫脲、杀虫隆、啶蜱脲、氟酰脲等。
国内外市场对高质量的2,6-二氟苯甲酰胺需求增长较快。
2,6-二氟苯甲酰胺目前国内有近 10家企业在生产,但是总体上生产工艺落后,环保污染严重,产品质量不稳定,无法满足国内外市场的需求,同时也在一定程度上制约了我国苯甲酰脲类农药的开发与生产。
2,6-二氟苯甲酰胺未来发展的重点,一是需要提升和改进合成工艺,减少三废产生,提高产品质量;二是加大下游含氟农药的开发与生产。
2,6-二氟苯甲酰胺工业化合成工艺,主要以2,6-二氯甲苯为原料,经过 2,6-二氯苯甲腈、2,6 -二氟苯甲腈到2,6-二氟苯甲酰胺,其中主要区别在于每道工序的工艺参数、催化剂、溶剂等的优化与选择。
基本的合成工艺如下:国内研究机构和不少生产企业,主要以 2,6-二氯苯甲腈为原料生产 2,6-二氟苯甲酰胺,2,6-二氯苯甲腈价格较高,因此导致生产成本较高,市场竞争力不强。
2,6—二氟苯甲酰基异氰酸酯的合成
2,6—二氟苯甲酰基异氰酸酯的合成
田俊波
【期刊名称】《石家庄化工》
【年(卷),期】2000(000)002
【摘要】本文介绍了２，６－二氟苯甲酰基异氰酸酯的合成工艺路线。
对影响产品质量及收率的原因进行了分析，并提出了预防措施，为工业化生产提供了可靠依据。
【总页数】2页(P26-27)
【作者】田俊波
【作者单位】石家庄化工厂
【正文语种】中文
【中图分类】TQ246.7
【相关文献】
1.N-(2,6-二氟苯甲酰基)-N'-(2,4-二氟苯基)脲的合成 [J], 刘长春
2.N—（2，6—二氟苯甲酰基）—N′—（2，4—二氟苯基）脲的合成 [J],
3.2,6—二氟苯甲酰基异氰酸酯的高效液相色谱分析方法研究 [J], 郑志祥;王大兵;黄得庆
4.N-(2,6-二氟苯甲酰基)-N’-(2-氟苯基)脲的合成 [J], 李国平
5.2,6-二氟苯甲酰基异氰酸酯的HPLC分析 [J], 张学忠
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2,6―二氟苯甲酰胺的合成技术
2,6―二氟苯甲酰胺的合成技术摘要：含氟苯甲酰脲类杀虫剂凭借其特异性、安全、广谱、低毒等优势，各大农药公司相继开发出除虫脲、氟铃脲、伏虫隆、定虫隆、氟虫脲、杀虫隆、啶蜱脲、氟酰脲等。
关键中间体2，6一二氟苯甲酰胺需求增长较快，行业内纷纷投入大笔资金进行研究开发。
本文重点阐述了合成含氟甲酞脉类杀虫剂的主要中间体2，6―二氟苯甲酰胺的合成技术，以此来指导开发研究工作。
关键词：2，6―二氟苯甲酰胺；2，6 -二氟苯甲腈；合成技术2，6―二氟苯甲酰胺是合成苯甲酰基脲类杀虫剂的重要中间体，这一杀虫剂的制作原理为阻碍昆虫几丁质的生物合成，导致昆虫表皮逐渐薄弱，从而不再具有保护功效，使得昆虫幼虫无法成长或体液难以排出而渐渐死去。
苯甲酰基脲类杀虫剂具有独特的杀虫机理和优质的性能，是目前最为理想的农药产品，其市场发展前景广阔。
1 实验1.1 药品与仪器除2，6 -二氯苯甲腈为石家庄埃法化学科技有限公司生产的以外，全部试剂都是均匀化学纯。
色谱仪：GC102AT气相色谱仪（上海仪电分析仪器有限公司生产），采用SE -30毛细管色谱柱（0.2mm×30m），FUID 检测器[1]。
1.2 实验方法1.1.1 2，6 -二氟苯甲腈的合成在250ml的四口烧瓶中放置回流冷凝器，并将45g纯度为96%的2，6 -二氯苯甲腈、20g的无水氟化钾、120ml的环丁砜和1g的四正丁基溴化铵催化剂加入其中，加热到回流，逐步升温至170～175℃，保持2.5 h；然后升温至沸腾温度220℃，保持6 h，然后冷却到室内常温，冷凝，过滤。
滤渣后使用N，N -二甲基甲酰胺予以清洗干净，将洗液同滤液相合并，降低压力，蒸馏。
最终获得纯度为98.2%的33.23g 产品，回收率为94.9%。
1.1.2 2，6 -二氟苯甲酰胺的合成准备一个250ml的四口烧瓶，并将滴液漏斗、回流冷凝器装入其中，添加含量95.3%的30g2，6 -二氟苯甲腈、3% -8%的氢氧化钠水溶液进行均匀搅拌，然后加热，反应5 h后冷却至室温，同时添加约86ml的30%稀HC1进行中和，过滤、洗涤、干燥，最终获得98.5%纯度的30.49g产品，回收率为93.0%。
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第49卷第2期2019年6月杭州化工HANGZHOU CHEMICAL INDUSTRYVol. 49 No.2Jun. 20192,6-二氟苯甲酰异氧酸酯的绿色合成杜友兴（上海威耳化工科技有限公司，上海200331）摘要：为了制备农药杀虫剂氟噪腺的中间体，以2,6-二氯苯睛为原料，经氟化钾氟化、双氧水 氧化、三光气为原料制得2,6-二氟苯甲酰异氟酸酯，并经单因素实验和正交实验确定了反应的最佳条件。
优化后的反应条件如下：氟化条件为溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF ）、催化剂四苯基 渙化□、反应温度140〜150七，收率95.2%；水解条件为体系pH 为10.0〜11.0、温度35〜40七，收率96.5%；酰化重排条件为引发剂DMF 、滴加三光气，收率98.2%。
经优化后，三步反应总收率89.4%O关键词:氟陀腺;2,6-二氟苯甲酰异鼠酸酯；中间体;合成doi:10. 13752/j. issn. 1007-2217. 2019. 02. 006氟噪腺是一种苯甲酰腺类高效低毒杀虫剂,CAS 登记号：71422-67-8,化学名称：1-[3,5-二氯-4-（3-氯-5-三氯甲基-2-毗唳氧基）苯基1-3-（2,6-二氟苯甲 酰基）腺⑴。
其合成是先由2,6-二氯-4-氨基苯酚与2,3-二氯-5-三氟甲基毗碇经醯化反应制得3,5-二 氯-4-（3-氯-5-三氟甲基-2-毗旋氧基）苯胺，再与2,6--氟苯甲酰异氟酸酯发生缩合反应制备⑵。
中间体2,6-二氟苯甲酰异氧酸酯以2,6-二氯苯睛经氟化得到2,6-二氟苯睛3打2,6-二氟苯睛经氧化得 到2,6-二氟苯甲酰胺「如,2,6-二氟苯甲酰胺再与草酰氯反应得到2,6-二氟苯甲酰异氧酸酯"切,具体反 应路线见图1。
2,6-二氯苯睛的氟化大多以环丁矶 为溶剂，以四甲基氯化钱（简称TMAC ）或四丁基漠化技为相转移催化剂，采用分段保温法进行反应，反 应收率一般在85%〜90%；2,6-二氟苯膳的水解大 多以水为反应溶剂，采用双氧水氧化，反应收率一般在85%〜90%；而2,6-二氟苯甲酰异氧酸酯的合成大多以2,6--氟苯甲酰胺和草酰氯为原料，反应收 率一般在75%〜80%。
123 4图1 2,6-二氟苯甲酰异氟酸酯的合成路线本文笔者通过单因素实验和正交实验，对上述各 步反应条件进行了优化,优化后三步反应的总收率为89.4%,并实现了 N,N-二甲基甲酰胺（简称DMF ）和 氧化废水的套用。
1实验部分1.1试剂与仪器实验试剂：2,6-二氯苯睛，上海化学试剂公司,CP ； 氟化钾,上海化学试剂公司,CP ；三光气，简称BTC,连云港超帆化工有限公司;笊代氯仿（99.99%）,百灵威公司;其他原料均为商业可得的国产工业级产品，未经过 处理直接使用。
实验仪器:HP6890/5973MSD 型气相-质谱联用 仪，美国HP 公司，EI 离子源；安捷伦1200系列液相色谱仪，美国安捷伦公司；岛津GC-2014C 气相色谱 仪，日本岛津公司，毛细管柱:Advance DMX400型核 磁共振仪，四甲基硅烷为内标，德国Bruker 公司；WRS-18型数字熔点仪，上海精密科学仪器有限公司。
1.2实验步骤1.2.1 2,6-二氟苯睛的合成配有分散盘搅拌器的2 L 四口瓶中，加入2,6--氯苯睛400.0 g （2.3 mol ）,DMF600.0g,无水氟化钾406.0g （5.52 mol ）,四苯基漠化錢（简称TPPB ）1.0 g,然后每 隔2 h 加入1.0 g TPPB,于温度140〜150七保温反应 8.0 h o 降温至室温，过滤，滤饼用DMF （ 100 gx2次）洗收稿日期:2019-01-22•20•杭.州化工第49卷涤，抽滤至干。
滤饼回收氯化钾，滤液于〜5kPa减压精馆，回收DMF和前憾分套用于下一批次，收集得到无色透明液体306.1g,收率95.2%,气相色谱含量(相对质量分数，下同)99.3%。
沸点98〜100XJ5kPa；'H NMR(CDC13,4OO MHz)：87.19(m,2H),37.56(m,lH)；13C NMR(CDCl3,400MHz)：65.2,111.6,111.8,134.2, 162.2,162.4；GC-MS,m/s(%)：139.02(100)o1.2.22,6-二氟苯甲酰胺合成体积为2L的四口瓶中，加入水400.0g(22.2 mol)、氢氧化钠16.1g(0.405mol),2,6-二氟苯睛280.0 g(2.0mol),于温度35〜40七滴加双氧水700.0g(5.65 mol),约滴加3.5h o滴加完毕，保温反应4.0h,降至室温抽滤，滤液套用到下一批次。
滤饼干燥，得到白色固体229.2g,收率96.5%,气相色谱含量99.5%。
熔点147.0〜14&4七(文献值：144〜147七)；旧NMR(二甲基亚砚-/,400MHz)：87.22(m,lH),87.24(m, lH),87.52(m,lH)；13C NMR(CDC13,4OO MHz)：112.2, 1142,133.3,159.5,168.0；GC-MS,讹(％)：157.03(100)。
1.2.32,6-二氟苯甲酰异鼠酸酯的合成体积为2L的四口瓶中，加入二氯甲烷471.6g、2,6-二氟苯甲酰胺235.8g(1.5mol)和DMF1.1g,室温下滴加三光气178.1g(0.6mol)溶于534.3 g二氯甲烷溶液中。
滴加完毕，室温反应1-0h,升温至回流，保温反应3.0h o常压回收二氯甲烷，残余物蒸憎，得到浅灰色固体，气相色谱含量98.2%,收率98.2%。
熔点142.0〜143.0七(文献值：140〜143.3七)；旧NMR (二甲基亚砚400MHz)：87.14(m,lH),57.18(m, 1H),57.56(m,lH)；13C NMR(CDC13,4OO MHz): 110.7,111.6,135.7,161.9,174.4；GC-MS,m/2(%)：141.04 (100)o1.3分析测试采用安捷伦1200系列液相色谱仪和岛津GC-2014C气相色谱仪对合成产物进行定量分析；采用Advance DMX400型核磁共振仪和HP6890/ 5973MSD型气相-质谱联用仪对合成产物进行结构表征;釆用WRS-18型数字熔点仪测定合成产物熔点。
2结果与讨论2.12,6--氟苯膳的合成条件优化有机卤化物与卤化物进行卤素交换反应称为芬克尔斯坦卤素交换反应，该反应为S n2反应，反应需要在强极性非质子性溶剂中进行。
由于反应体系是非均相的，需要加入适量的相转移催化剂，以改善反应效果。
本节考察溶剂、相转移催化剂和反应温度对2,6-二氟苯睛的合成反应收率的影响，以溶剂(A)、相转移催化剂(B)和反应温度(C)为因素，反应收率为指标，选用U(33)表进行正交实验设计，实验结果见表1。
其中,TMS为环丁砚,DMSO为二甲基亚飒,PEG-400为聚乙二醇400o表1正交实验结果与分析序号A B c/r收率/%1DMSO TMAC100〜11047.22DMSO TPPB120〜13072.63DMSO PEG-400140〜15082.24DMF TMAC120〜1306&25DMF TPPB140〜15095.26DMF PEG-400100〜11043.57TMS TMAC140〜15083.28TMS TPPB100〜11049.39TMS PEG-400120〜13064.4k\67.366.246.7k269.072.46&4k365.663.486.9R 3.49.040.2从表1可见，反应温度对收率影响最大，相转移催化剂影响次之,影响较小的是溶剂。
当采用DMF作为反应溶剂,TPPB作为相转移催化剂,在温度140〜150t反应时，反应收率最高，为952%。
反应的较优组合为AAC)O按照该实验条件进行了3次平行实验，收率分别为：95.3%,95.2%和95.2%,平均收率为95.2%。
2.22,6--氟苯甲酰胺的合成条件优化2,6-二氟苯膳可在酸或碱的作用下水解，生成2, 6-二氟苯甲酰胺和2,6-二氟苯甲酸。
笔者采用碱性水解的方法,将氢氧化钠水溶液和2,6-二氟苯膳先加入反应瓶，在一定温度下滴加双氧水，考察了体系pH和反应温度对水解反应的影响,实验数据见表20表2不同反应条件对化合物3收率的影响序号反应温度/七体系pH收率/%125〜308.0〜9.065.6225〜3010.0〜11.074.6325〜3012.0〜13.06&4435〜4010.0〜11.096.5535〜4012.0〜13.089.5635〜408.0〜9.082.1745〜5012.0〜13.071.2845〜508.0〜9.076.8945〜5010.0〜11.092.1第2期杜友兴：2,6「：氟苯甲酰异氧酸酯的绿色合成•21•从表2可见，当反应温度为35〜40七，体系pH 为10.0-11.0时,反应收率最高，达到96.5%。
反应温度低，反应不完全，收率较低，而反应温度过高，酰胺有较多水解为竣酸，也造成收率降低。
溶液pH高，反应快，但酰胺水解为竣酸的量也增多，溶液pH低，酰胺水解为竣酸的量减少，但反应慢,反应不彻底。
2.32,6-氟苯甲酰异氧酸酯的合成条件优化以2,6-二氟苯甲酰胺为原料制备2,6-二氟苯甲酰异氟酸酯，主要的副反应是异氧酸酯自身的聚合以及异氧酸酯与酰胺的偶联。
因此，本节主要考察了引发剂和滴加方式对2,6-二氟苯甲酰异氧酸酯的合成反应收率的影响。
2.3.1引发剂的选择三光气和2,6-二氟苯胺的反应实质上是三光气首先在碱性催化剂的作用下分解为光气，然后再和2,6-二氟苯甲酰胺反应生成异氧酸酯W反应中要加入三光气分解的引发剂加快反应进程。
常用的引发剂包括DMF、毗噪和三乙胺。
分别对以上3种引发剂进行了实验，发现毗噪作为引发剂时反应液的颜色随着实验的进行逐渐加深至黑色，反应收率低；三乙胺作为引发剂时使三光气分解过快，最终反应收率较低；DMF作为引发剂时，反应速度适中，反应收率高。
2.3.2滴加方式的选择原料的加料方式有3种:一种是将三光气滴加到2,6--氟苯甲酰胺中；第2种是将2,6-二氟苯甲酰胺滴加到三光气中；第3种是三光气和2,6-二氟苯甲酰胺双滴加。
对这3种滴加方式进行了考察，实验结果见表3。
表3滴加方式对化合物4收率的影响滴加方式收率/%三光气滴加到2,6-二氟苯甲酰胺9&22,6-二氟苯甲酰胺滴加到三光气56.2双滴加89.4从表3可见，滴加方式对反应收率的影响较大。