含松香骨架的新型手性季铵盐相转移催化剂的合成及其在不对称环氧化反应中的应用

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相转移催化剂的原理及应用

相转移催化剂的原理及应用1. 相转移催化剂的基本概念相转移催化剂（Phase Transfer Catalyst，简称PTC）是一种特殊的催化剂，其原理是通过在两相体系中传递离子以实现催化反应。

相转移催化剂通常是具有高度可溶性的季铵盐类化合物，能在两相体系中稳定存在，并能转移来自一个相中的离子到另一个相中，从而促进反应的进行。

2. 相转移催化剂的原理相转移催化剂的原理可以通过以下步骤来说明： - 第一步：相转移催化剂在两相体系中稳定存在，并能在有机相和水相之间快速传递离子。

- 第二步：催化剂从有机相中捕获亲核离子，如负离子，形成化学活性的复合物。

- 第三步：催化剂将活性复合物转移到水相中，使其转化为相应的中间产物。

- 第四步：中间产物在水相中进一步反应，形成最终产物。

- 第五步：催化剂在反应结束后重新回到有机相中，准备进行下一轮催化反应。

相转移催化剂通常通过离子对的形式催化反应，其中一个离子在有机相中，另一个离子在水相中。

该过程使得通常不相容的底物和反应条件能够同时存在，从而实现了一些特殊反应的高效催化。

3. 相转移催化剂的应用相转移催化剂在有机合成中具有广泛的应用。

以下是其中一些主要的应用领域：3.1 反应条件温和相转移催化剂通常能够在温和的反应条件下完成催化反应，如室温下或轻度加热下。

这样的反应条件对于一些温度敏感的底物很有利，能够避免产生副反应和底物失活。

3.2 反应底物选择性相转移催化剂常常能够实现一些传统催化剂无法实现的选择性合成。

通过调节催化剂的结构和反应条件，可以选择性地引发特定的反应途径，从而得到期望的产物。

3.3 应用于不相容溶剂中的反应一些有机反应需要在水相中进行，而底物和催化剂却是有机溶剂可溶的。

相转移催化剂的引入使得这些不相容溶剂中的反应得以顺利进行，提高了反应的效率和收率。

3.4 可控化学反应相转移催化剂在一些高附加值化学反应中发挥了重要作用。

通过合理选择催化剂和调节反应条件，能够实现反应速率的可控和产物分布的选择性。

相转移催化在有机合成中的应用

相转移催化在有机合成中的应用相转移催化是一种常用于有机合成中的重要方法，它能够提高反应速率、改善反应选择性，并减少副反应的生成。

本文将介绍相转移催化在有机合成中的应用，并探讨其原理和优势。

一、相转移催化的原理和优势相转移催化是一种在两相体系中进行的催化反应。

它的基本原理是通过添加相转移剂，将两相中的底物和催化剂有效地转移至反应中心，从而实现反应的进行。

相转移剂通常是一种能够在有机溶剂和水之间形成可溶性离子对的化合物，如季铵盐、季磷盐等。

相转移催化的优势主要体现在以下几个方面：1. 扩大反应底物范围：相转移催化可以使底物在两相体系中均匀分布，从而扩大了反应底物的范围。

许多对水敏感的有机底物，在传统的有机反应中往往无法使用，但在相转移催化条件下，可以通过选择合适的相转移剂来实现反应。

2. 提高反应速率：相转移催化使底物和催化剂之间的质量传递更加快速，从而提高了反应速率。

相比传统的有机反应，相转移催化可以在更温和的条件下进行，从而减少能量消耗和废物产生。

3. 改善反应选择性：相转移催化可以通过调节相转移剂的类型和用量来控制反应的选择性。

相转移剂可以形成离子对，使底物和催化剂之间形成亲疏水性相互作用，从而选择性地催化特定的反应。

相转移催化在有机合成中有广泛的应用，以下将介绍其中几个典型的应用。

1. 酯化反应：酯化反应是有机合成中常见的反应之一。

在传统的酯化反应中，常使用酸性催化剂，但这种反应条件下往往伴随着副反应的生成。

相转移催化可以通过选择合适的相转移剂和催化剂，实现高效、选择性的酯化反应。

2. 羧化反应：羧化反应是合成羧酸的重要方法。

传统的羧化反应常需要高温和高压条件下进行，反应速率较慢，且伴随着副反应的生成。

相转移催化可以在温和条件下实现羧化反应，提高反应速率和选择性。

3. 氨化反应：氨化反应是合成胺类化合物的常用方法。

传统的氨化反应往往需要高温和高压条件下进行，且反应速率较慢。

相转移催化可以在温和条件下实现氨化反应，并提高反应速率和产率。

有机催化剂在不对称合成中的应用_傅滨

2006年第26卷有机化学V ol. 26, 2006第7期, 899～905 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 7, 899～905* E-mail: fubinchem@Received May 26, 2005; revised September 26, 2005; accepted December 1, 2005.国家自然科学基金(No. 20372001)资助项目.900有机化学 V ol. 26, 2006由简单的有机小分子组装而成, 对前生命物质的合成研究有重要的意义.在催化Mannich 反应中, L -脯氨酸同样显示出不同寻常的催化性能, Barbas 等[6]详细研究了L -脯氨酸催化的Mannich 反应, 不管是一锅“三组分”反应(Eq. 1)还是酮与N-PMP 保护的乙醛酸酯亚胺部分反应(Eq. 2), 都给出收率和对映选择性比较好的β-氨基酮产物5或7.此外, L -脯氨酸在Michael 加成[7]、胺基化[8]、Knoevenagel 缩合[9]等反应中同样显示出比较好的催化效果. 鉴于其结构简单, 价廉易得, 具有催化多样性, 因而成为有机小分子催化剂的杰出代表.关于脯氨酸催化羟醛缩合反应的机理已有非常详细的报道[10]. 脯氨酸是一个带有仲氨基官能团的天然氨基酸, 有很高的亲核性, 能够和羰基形成烯胺或亚胺离子. 羧酸基充当Brønsted 酸, 通过给出氢质子形成氢键活化羰基. 分子内和分子间羟醛缩合反应只有一个脯氨酸参与过渡态的形成, 优势过渡态中, 羧酸基处于将要形成的C —C 键的反式位置. Mannich 反应中E 式亚胺比Z 式更稳定. 两种不同的过渡态决定了不同构型的主要产物(如图1所示). 因此在反应中脯氨酸作为双官能团催化剂进行催化.图1 两种反应过渡态比较Figure 1 Comparison of two reaction transitions许多从L -脯氨酸衍生出的其它催化剂被广泛研究报道, 除了少数催化剂之外, 大部分的催化性能都低于旋光性的脯氨酸[11]. 二胺8和带有四唑侧链的四氢吡咯9对Mannich 反应显示出非常好的催化活性和对映选择性[12]; 二胺10在Michael 加成中表现出一定的优越性[13]; 含有手性羟基酰胺侧链的催化剂11对羟醛缩合反应呈现高催化活性和对映选择性(99% ee 值)[14], 其过渡态中的双氢键活化机理为新型催化剂的设计提供了理论依据. 最近报道的12能够高产率地催化醛-酮缩合得到1,4-共轭加成产物[15].可与L -脯氨酸相媲美的胺类催化剂是由MacMillan 发展的咪唑啉酮盐13和14, 它们在环加成反应和傅-克反应中显示出优良的催化活性和对映选择性[16]. 反应过程首先是羰基化合物与仲胺缩合形成亚胺离子, 它的LUMO 轨道由于与π体系(烯烃或芳香环)共轭而能量降低, 这样环加成时亲双烯体被活化, 傅氏反应时亲电试剂被活化. 咪唑啉上的取代基对反应的对映选择性影响较大, 5-位较大的苄基使得双烯体从暴露的Si -面进攻而导致产物的高对映选择性; 同时反应底物的结构对反应活性和催化对映选择性影响很大(图2).图2 亚胺离子中间体 Figure 2 Imine ion intermediate研究表明如果催化反应仅仅用咪唑啉酮, 而不用其盐, 反应活性非常低, 环加成时仅得到5%收率的产物,必须将其与强质子酸形成盐, 才能发挥它的催化活性和对映选择性. Bolm 等[17]阐明了质子化的催化剂对反应的催化机理. 而且质子酸的阴离子部分起着很重要的作用. 常用的酸为三氟甲磺酸, 有两方面作用: 一是加快形成烯胺的速率; 二是通过氢键使底物立体定向. 二胺No. 7傅滨等：有机催化剂在不对称合成中的应用9018与三氟乙酸成盐后也可高效催化直接的羟醛缩合反应(88% 收率和93% ee 值)).最近MacMillan 应用咪唑啉酮14催化醛-醛的羟醛缩合反应得到非常好的结果(58%～90% 收率和90%～97% ee 值)[18]; List [19]用13催化分子内Michael 加成反应, 最高达99%的收率和97% ee 对映选择性. 相信随着时间的推移, 咪唑啉酮在催化反应中的应用会更加广泛.2 铵盐、唑盐类催化剂2.1 铵盐催化剂一些季铵盐类相转移催化剂用于各种催化反应, 如烷基化、与硝基烷共轭加成等呈现出好的催化活性[20]. 这些季铵盐作为双官能团, 既活化亲核试剂, 又活化亲电试剂, 在催化反应中显示出比较好的活性和对映选择性, 研究最多的是金鸡钠碱及其衍生物季铵盐15, 其中R 1和R 2为较大基团时, 催化反应的对映选择性更好, 应用于烷基化和氢硅烷化反应可以得到中等程度以上的收率和对映选择性, 季铵盐的阴离子部分对催化活性有重要影响, F －, HSO 4－表现出最好的催化活性, 详细的机理尚不十分清楚. Maruoka 等[21]报道各种阴离子季铵盐15催化烯醇硅醚的羟醛缩合, 反应活性非常好, 同时获得中等的对映选择性. 为了提高催化剂的对映选择性, 含C 2轴的催化剂16[23]和17被合成出来, 16用于烷基化和Michael 加成都取得了比较好的结果. 比较吸引人的是仅用2 mol%的双氟季铵盐17催化硝基硅烷与α,β-不饱和醛的共轭加成给出非常好的结果[21](Eq. 3). 同时Maruoka 为我们展现了季铵盐在其它不对称反应方面的应用潜力. Nájera 等[22]最近报道了用N 端或O 端支载的的金鸡钠碱季铵盐催化烷基化反应得到最高90%的收率和90% ee 值的对映选择性(Eq. 4). 固载化的催化剂通过过滤或洗涤能够很方便地回收, 循环使用三次而活性和对映选择性不失. 总体来讲, 催化活性和对映选择性高的铵盐催化剂数量仍然不多, 有待于进一步开拓.2.2 唑盐类催化剂20世纪90年代, Schneider 等[24]揭示了含有手性噻唑环的VB 1在蛋白酶的生物活性中起着重要的作用, 模拟其活性结构, 许多噻唑盐和其它唑盐催化剂被合成出来应用于有机反应.2004年Suzuki 等[25]报道了噻唑盐23催化的分子内醛-酮的苯偶姻反应, 最高收率达到89% (Eq. 5). 与此同时Johnson [26], Enders 等[27]报道了利用一系列噻唑盐和三唑盐催化醛的苯偶姻反应, 不仅获得高收率的产物而且对映选择性也很好. 应用1.25 mol%的高氯酸三唑盐25催化各种取代苯甲醛的偶姻反应, 收率和ee 值都在中等程度以上(Eq. 6), 当用旋光性的四氟硼酸三唑盐26催化该反应, 收率可达100%, ee 值达95%. 足够的噻唑盐和碱对反应是必需的, 醛与噻唑卡宾生成酰基负离子的等价物, 从而与另一醛发生亲核进攻偶联主要得到偶姻产物, 另有少量副产物——羟醛缩合产物产生. 低温和富电子的芳香醛等因素更有利于不对称诱导. 反应通过卡宾机理启动, 如图3所示, 唑盐在碱性条件下产902有机化学 V ol. 26, 2006图3 苯偶姻催化循环反应机理Figure 3 Catalytic cycle of benzoin condensation生卡宾, 与醛形成亚胺离子中间体, 然后脱氢产生酰基负离子的等价物, 再与另一醛发生加成, 形成α-羟基酮, 唑环上的取代基对反应活性和对映选择性影响比较大.唑盐催化剂在Stetter 反应方面显示出比较好的催化性能. 三唑盐25催化芳香醛32的分子内偶联反应得到33[27](最高81%收率, 95% ee 值)(Eq. 7). 反应同样是经过卡宾中间体进行的, 但仅对于芳香醛的催化结果比较好, 对于脂肪醛和分子间的Stetter 反应催化效果不理想.Scheidt [28]利用噻唑盐23催化酰基三卤硅烷与不饱和酮经过Stetter 反应产生1,4-二酮36, 然后直接与胺缩合得到不同取代的吡咯化合物37(Scheme 1).Scheme 1Glorius [29]用5 mol%的咪唑盐27催化α, β-不饱和醛与与芳香醛酮的共轭偶极加成, 获得中等程度以上收率的内酯产物40 (Scheme 2). 而用噻唑盐催化该反应只得到少量的苯偶姻产物.Scheme 23 氮氧化物催化剂早在1998年, Nakajma [30]利用10 mol%的联喹啉型N ,N -二氧化物催化醛的烯丙基化反应, 获得比较好的收率(68%～91%)和对映选择性(49%～92% ee 值). 2003年, Malkov 等[31]应用41催化醛与烯丙基三氯硅烷反应给出最高96% ee 值的对映选择性. 有趣的是溶剂不同能够影响反应活性和产物的构型. 当R ＝CH 3时, 在CH 2Cl 2中, anti -异构体产物为主. 在CH 3CN 中. syn -异构体产物为主. 最近Hayashi 等[32]报道了联吡啶型N -氧化物催化各种取代芳香醛的烯丙基化反应, 仅用0.1 mol%催化剂42即可达到66%～96%的收率和56%～94%的对映选择性(Eq. 8), 机理被认为是氮氧化物与烯丙基三氯硅烷、醛形成椅式六元环过渡态得到主要异构体产物, 按照开链过渡态仅得到少量异构体(图4).图4 不同产物异构体的过渡态Figure 4Transition of different product isomers以上所述氮氧化物是以偶极离子形式作用于催化反应, 另外氮氧自由基能够进行各种催化氧化反应[33], 如TEMPO, PINO 及其衍生物(有时加入金属Cu, Ru 等No. 7傅滨等：有机催化剂在不对称合成中的应用903离子作为辅助催化剂)可以将醇氧化为醛或酮, 将芳烃的侧链甲基氧化为羧酸, 反应过程涉及氮羟基化合物被氧气或过氧化氢氧化形成自由基活性氧化剂, 然后从反应底物中夺取氢原子. 该反应类似于生物体内的氧化-还原过程, 由于这些自由基氧化剂容易制备, 反应条件温和, 已经被用于多种化合物的氧化反应.4 有机磷催化剂有机磷不仅在金属络合物催化方面是广泛应用的配体, 同时也可单独作为有机催化剂来使用. 由于磷原子体积比较大, 可极化性大, 因此烷基膦亲核性比较强, 而碱性远远弱于相应的胺. 如三烷基膦的亲核性是三乙胺的100倍, 而碱性仅是它的1%. 烷基磷或芳基磷在Baylis-Hillman 反应中显示出比较好的催化活性[34], 用三苯基膦催化不饱和酮44与N -磺酰基苯甲酰亚胺(45)反应提供67%～92% 收率的偶联产物46, 如改用含膦和羟基的双官能团催化剂47进行该反应时, 收率达到82%～96% (Eq. 9).此外, 有机磷对活性烯或炔的Michael 加成反应也显示出比较好的催化性能.5 醇、酚型催化剂手性醇、酚类质子催化剂在有机催化反应中显示出良好的催化活性和对映选择性, 其催化过程往往是通过双氢键活化羰基进行的.Rawal 等[35]报道了TADDOL (48)催化活性二烯与各种醛进行的Diels-Alder 反应时, 给出52%～97%的收率和86%～98% ee 值. 48中两个羟基与底物醛形成氢键, 从而使羰基活化. 如果羟基被单甲基化或双甲基化后, 则收率降至5%以下. Braddock 等[36]研究了平面型的菲酚49催化Diels-Alder 反应, 反应速率提高2～30倍, 但产物没有检测到旋光性. 最近Yamamoto [37]报道了48催化烯胺的亚硝基羟醛缩合反应, 不同碳环的烯胺与亚硝基苯反应, 获得了比较好的收率和对映选择性(Eq.10).Schaus 等[38]应用二酚53催化α,β-不饱和环己酮50与各种醛51进行Baylis-Hillman 偶联反应, 给出比较好的收率和对映选择性52 (Eq. 11, 67%～96% ee 值). 尤其是脂肪醛对共轭不饱和酮的加成比芳香醛有更好的选择性. 该反应是三乙基膦与联苯二酚化合物53共同催化的结果.6 硫脲类催化剂Ricci 等[39]利用硫脲衍生物54催化硝基共轭烯对各种芳香体系56的傅-克烷基化反应, 无溶剂条件下往往得到收率比较高的57, 有的甚至高达100% (Eq. 12). 其双氢键活化硝基的机理如图5所示. 作者比较了脲类及硫脲类催化剂的反应性能,硫脲呈现更好的催化活性.904有机化学 V ol. 26, 2006图5 脲通过氢键活化机理Figure 5 Activation mechanism of hydrogen bondJacobsen [40]详细研究了结构比较复杂的硫脲55的一系列衍生物对Streck 反应的催化性能, 当55中R 1和R 2为t -Bu, R 3为COOBu-t 时催化反应可以得到极好的收率和对映选择性(Eq. 13), 55催化Mannich 反应也可达到96%转化率和90%的对映选择性. 酚羟基如果被甲基化后, 催化选择性会大大降低. 结果同样证明氢键作用对催化反应是极其重要的.7 过氧化酮催化氧化剂烯烃的不对称环氧化是非常重要的一类反应, 通过该反应可以合成许多有价值的天然产物、药物及化学中间体. 除了由金属络合物催化剂来实现该反应, 还可以由有机小分子催化来完成. 从手性酮被臭氧氧化得到的手性过氧化酮是非常好的不对称环氧化剂, 这部分内容已有比较详细的综述[41], 在此不再赘述.8 结束语除了以上评述的几类有机小分子催化剂之外, 还有其它许多种, 随着时间的推移, 新结构类型的催化剂将不断涌现, 新催化反应的应用将不断被发掘. 尽管有些反应机理不十分清楚, 但已在不对称合成中得到应用, 尤其是在形成碳－碳键的不对称反应中显示出潜在的应用前景. 国内关于有机催化反应的报道相对较少[42], 在此仅就主要的有机催化剂进行分类总结, 介绍它们在不对称反应中应用的最新进展.尽管各种类型和结构的有机小分子催化剂不断出现, 在许多反应中显示出它们的催化活性和应用前景. 与金属络合物催化相比, 有机催化剂的种类以及被研究的有机催化反应数量还非常有限. 目前的大部分有机催化反应对反应底物依赖性比较大, 底物结构稍一改变就有可能导致产率和对映选择性的大大下降, 如何使催化剂更具有普遍适用性, 提高基团的兼容性, 提高催化选择性(包括化学选择性、区域选择性、立体选择性), 仍然是面临的挑战性问题. 与金属催化相比, 有机催化剂通常用量比较大, 反应时间较长, 而以离子液体为溶剂、将催化剂固载化等手段有利于提高催化剂的活性和催化剂回收使用率; 总之如何降低催化剂的用量, 提高催化剂的效率, 仍然有巨大的发展空间. 随着量化计算对结构与性能关系的介入和催化反应机理研究的深入, 新的高效和高对映选择性的有机催化剂将不断涌现, 有机小分子催化的有机合成必将为资源的合理利用、生态环境的保护和人类的生命健康提供又一强有力的工具.References1 (a) Hajos. 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季铵盐类相转移催化剂

季铵盐类相转移催化剂是一类广泛应用于有机化学合成的相转移催化剂。

它们的主要特点是能够在两相体系中将反应物与催化剂形成的离子对抽提到非质子性溶剂中，从而避免质子性溶剂对反应物的溶剂化作用，从而加速反应的进行。

季铵盐类相转移催化剂的催化机理主要包括以下几个步骤：
1. 反应物与催化剂在酸性环境中形成离子对，这个离子对通常是季铵盐与酸根离子结合形成的。

2. 这个离子对通过相转移的方式从质子性溶剂转移到非质子性溶剂中。

3. 在非质子性溶剂中，离子对可以自由移动，从而加速反应的进行。

季铵盐类相转移催化剂具有活性高、选择性好、易于回收和重复使用等优点，因此在有机化学合成中得到了广泛应用。

它们可以用于各种不对称反应，如活性亚甲基的烷基化、Michael 加成、双键的环氧化、Darzens缩合、氮杂环丙烷的合成、羟醛缩合以及其他各种有机反应。

总之，季铵盐类相转移催化剂是一类具有重要应用价值的催化剂，它们在有机化学合成中发挥着不可替代的作用。

季鏻盐相转移催化剂的合成与应用

Ｓｐ．Ｏ７ｅ２０Ｖ０．１２２Ｎｏ．３
季鳞盐相转移催化剂的合成与应用＊
李培刚 ’ 矫桂丽。 ’ 邹志琛。 ’ 一
（１山东建筑大学市政与环境工程学院，００，）２１１济南；２山东师范大学化学化工与材料科学学院，０１，５）５２０４济南∥第一作者２岁，，８男助教）
。Ｈ—ＮＲＣＣ３：．９～．８ｍ，５３６５，．４ｔ，Ｈ，Ｃ２，．～１２ｍ，８１Ｃ２２Ｈ，，．８ｔ３Ｃ３；Ａ：Ｍ（Ｄ１）７８７２（１Ｈ，ｃＨ）１６（２ＰＨ）１１．（２Ｈ，４Ｈ，８）０８（，Ｈ，Ｈ）Ｅ实
～
７７ｍ，０３６５，．．６（３Ｈ，ＣＨ）３２７±（，Ｈ，Ｈｃ２；Ａ：验值（ｓ４Ｃ２Ｈ）Ｅ实计算值）％：４１（４０）Ｈ４６（．８．，Ｃ６．２６．４；．９４７）
Ｉ（Ｂ，ｍ）３３２９０２８９ＣＨ）１６８声，８（ — Ｈ）１１１ＣＰ，５，９（６５，２（Ｃ２ｎｎ＞４；ＲＫｒｅ：０，２，４（ — ，１（）１３２Ｃ，１（ — ）７５６０Ｃ）７１（Ｈ），Ｈ）
相转移催化剂的使用可以使非均相反应在比较温和的条件下进行，反应速率加快，率提高，产因而得到了广泛的研究和
发展 …．相转移催化剂可分锚盐和冠醚两大类．中，其铺盐是人们研究的比较早，且应用比较广泛的一类手性相转移催化而剂．锚盐包括季铵盐和季鳞盐，中季铵盐研究较多．其近年来，由于突出的高温稳定性，季鳞盐型Ｐ、更受重视．Ｉ：

夏普莱斯不对称环氧化反应

夏普莱斯不对称环氧化反应一、简介夏普莱斯不对称环氧化反应（Sharpless Asymmetric Epoxidation，SAE）是一种通过手性催化剂促进的不对称环氧化反应。

该反应由美国化学家K. Barry Sharpless于1980年代初发明，被认为是合成手性分子的重要方法之一。

该反应可以用于合成具有生物活性的天然产物和药物分子。

二、反应机理夏普莱斯不对称环氧化反应的催化剂通常是含有钼或钨等过渡金属离子的配合物。

以钼为例，其配合物通常是Mo（O2CCH3）4或Mo （O2CCH3）6等。

这些配合物可以与氢氧化钠和季铵盐（如TBHP）一起作为反应体系中的催化剂。

在反应中，烯丙醇首先被氧化成α-羟基醛，然后与季铵盐发生亲核加成生成间隔式亚胺中间体。

接着，在催化剂的作用下，亚胺中间体发生环氧化反应生成手性环氧体。

最后，通过水解得到手性1,2-二醇产物。

三、影响因素1. 催化剂的选择：不同的过渡金属催化剂对反应的效果有所不同，Mo （O2CCH3）4和Mo（O2CCH3）6等配合物通常具有较好的催化活性。

2. 反应溶剂：反应中需要使用极性溶剂，如乙醇、二甲基甲酰胺等。

3. 温度：反应通常在0℃至-78℃的低温下进行。

4. 季铵盐用量：过多的季铵盐可能会导致副反应，而过少则会降低反应速率和产率。

四、优点与局限夏普莱斯不对称环氧化反应具有以下优点：1. 可以合成手性环氧体，是制备手性分子的有效方法之一。

2. 该反应操作简单、产率高、对环境友好。

然而，该反应也存在一些局限：1. 该反应只适用于含有α,β-不饱和键的烯丙醇类化合物。

2. 反应体系中需要使用季铵盐等高价催化剂，成本较高。

五、总结夏普莱斯不对称环氧化反应是一种通过手性催化剂促进的不对称环氧化反应，可以用于合成具有生物活性的天然产物和药物分子。

该反应具有操作简单、产率高、对环境友好等优点，但也存在一些局限。

随着化学合成技术的不断发展，夏普莱斯不对称环氧化反应在有机合成领域中仍具有广泛的应用前景。

新型相转移催化剂的合成与催化性能研究

通讯作者：全忠（９７一）男，川雅安人，华师范大学化学化工学院教授，刘１６，四西主要从事有机合成研究．
维普资讯
第２９卷第２期
陈爱军，：型相转移催化剂的合成与催化性９卷第２期
Ｖｏ．９１２
Ｎｏ２．
西华师范大学学报（自然科学版）
ＪｕｎｌｆｈｎｓＮｒａＵｉｒｉＮｔｒｌｃｎｅ）ｏｒａｏｉａＷｅｔｏｍｌｎｖｓｙ（ａａＳｉｃｓＣｅｔｕｅ
中图分类号：６６１０２．
文献标识码：Ｂ
相转移催化以其反应条件温和，作简单，操成本低廉等优点广泛用于许多有机化学反应中．性相转手移催化的不对称烷基化反应在不对称合成中有着广泛应用，类催化剂主要有生物碱衍生物、石酸衍这酒
的缺点．除此以外，石酸衍生的相转移催化剂在有机不对称反应中也具有重要的作用．酒
考虑到生物碱和联二萘酚在有机不对称催化中表现出的优良性能以及联二萘酚结构容易修饰的特点，
我们设想将联二萘酚和生物碱结合起来，利用生物碱和联二萘酚优良的立体控制能力共同影响反应，构型匹配时有可能获得较好的结果．于此，文设计合成了新型相转移催化剂６—９，基本并用二苯甲酮亚胺甘氨酸叔
摘要：以金鸡纳生物碱和光学纯的联二萘酚为原料合成了一类新型手性相转移催化剂，并用于催化二苯甲酮亚

《合成化学》2011年(第19卷)总目次

炜伟
方志杰郑保辉
去甲丹皮酚衍生物的合成及其抗炎活性 …………………………………………… 候丙波郑丽玲新型金鸡纳生物碱季铵盐类手性相转移催化剂的合成及其催化活性 …………… 宋江庆何含肟酯类姜黄索衍生物的合成及其抗病毒活性 …………………………………… 仇秋娟薛
含多氟的４甲基噻唑环的新型二肽基肽酶 Ⅳ抑制剂的合成及其降血糖活性一
张珉
徐旺生（ — ５１８）张宁（ — ８１８）黄志彬（ — １１９）张辰（ — ５１９）吴松（－９１９）瞿美臻（ — ０）１１２
胡寒梅（ — ０）１１６丁玉强（ — ０）１１９
含有三羰基铬结构单元的杂双核二丁基锡羧酸酯的合成及其晶体结构 …………………… …… …… 甘贤雪溶剂热体系中甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合 …………………………… 孟东利１６庚二炔类化合物的合成，一在液一液两相溶剂中合成邻硝基酚类化合物 …………………………… 乌兰辉杨慧 …………………………………………………………… ……… 刘
苄基脲嘧啶类化合物的合成及其除草活性 …………………………………………………… 李公春硝酸钾晶体诱导合成聚吡咯 …………………………………………………………………… 马慧荣
苯丙烯酸羟基香豆素酯类化合物的合成 … ………………………… …… …… ……………・刘斌用不对称二羟基化反应合成（）美托洛尔 ………………………… …… 向顺．－ｓ
双氢青蒿素一单硝酸异山梨酯拼合物的合成及其体外抗肿瘤活性
… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … …

相转移催化反应及其在有机合成中的应用

相转移催化反应及其在有机合成中的应用摘要：我国经济增长带动工业、医药等重要领域取得巨大进步，包括理论研究与实践经验，都成为提升国民经济重要工具，对于人们生活水平提升也贡献巨大力量。

本文针对相转移催化反应及其在有机合成中的应用进行研究，旨在提升我国工业发展水平，为我国经济从工业低端产品生产大国，转向工业高端产业设计制造大国提供可行性参考。

关键词：相转移催化反应；有机合成；应用前言：作为20世纪70年代的有机合成方法，相转移催化反应选择一些物质作为（相转移催化剂）使用，主要负责承载反应物工具，将反应物利用相界面迁移方法，转移至便于顺利反应的另一相。

因为该方法不需要太多等待时间，有机物合成产率相对较高，对于传统合成方法是重大技术革新，所以在目前有机合成中具有良好应用前景。

1相转移催化反应原理1.1季铵盐类催化反应原理有机合成的非均相反应是常见类型，其原因液相互不相溶，无法进一步反应。

例如水相与有机相在常规条件下，会因为水相与有机相不能充分接触，导致有机合成反应相较缓慢，加入适合催化反应的季铵盐类（）的（相转移催化剂），对水相进行离子交换，以为渠道，与有机相结合，生成[1]。

反应过程可以利用图1所示。

图1季铵盐类催化反应过程作为使用的，拥有季铵盐的阳离子，而是与水相溶反应物，拥有代表亲核基团阴离子。

从图1可以看出，产物获得除在水相与有机相直接进行（4）反应，从（1）到（2）再到（3）的反应也同样可以拥有同样效果。

并且在获得产物时也可以在反应中再生。

但是具有活性剂性能，融入水相与有机相，以萃取形式完成相转移催化反应。

借助，将水相中以离子交换形式进行萃取，并使用扩散作用使其融入有机相中，在经过相转移催化反应后，将亲核基团中重新带回水相，将其萃取至有机相反应位置，让催化反应持续进行。

目前应用在电解反应的季铵盐类有（四丁基硫酸氢铵）等，应用在有机取代反应的季铵盐类有TBAI(四丁基碘化铵）,应用在杂环反应的季铵盐类有（三乙基苄基氯化铵）、TBAB（四丁基溴化铵）等。

不对称有机催化剂

不对称合成（手性合成）是在制药、香精香料和农业化工等行业中广泛应用的合成方法。

而通过不对称催化剂（手性催化剂）催化合成是获得不对称物质的重要途径之一。

不对称催化剂（手性催化剂）又可分为过渡金属催化剂（过渡金属与手性配体组合而成）、不对称有机催化剂等。

与传统的过渡金属催化剂相比，不对称有机催化剂也广泛应用在越来越多的合成化学反应中。

其操作简便、无需金属、高效低毒，有益于药物或工业生产和绿色化学。

不对称有机催化剂催化的经典反应：Aldol反应Diels-Alder反应Mannich反应Michael加成反应Sharpless不对称氨基羟基化反应Henry反应Aza-Henry反应Friedel-Crafts酰基化反应Baylis Hilman反应Biginelli反应Strecker反应Stetter反应Benzoin缩合反应列表脯氨酸及其类似物脯氨酸在不对称反应中具有良好的催化活性的小分子有机催化剂。

2000年，List等发现，L-脯氨酸也能够催化分子间直接Aldol反应。

不对称催化剂领域的研究自此才广泛开展。

Aldol反应中，脯氨酸五元环的二级胺在羰基协助下，先与含α-H的醛酮反应物形成烯胺，然后烯胺再进行亲核攻击。

此外，脯氨酸及其衍生物还可以立体选择性地催化Diels-Alder反应、Mannich反应、Michael反应、醛酮的α-胺氧化反应、羰基的胺化反应等。

氨基酸金鸡纳碱金鸡纳碱被公认的手性诱导剂之一。

金鸡纳碱及其衍生的催化剂几乎可有效应用于所有类别的有机反应,如：Shapless反应、Mannich反应、Michael反应、不对称Henry反应和Aza-Henry反应等。

其催化活性主要来自于1）奎宁环上的叔胺可以成为Brønsted碱催化，Lewis碱催化，以及亲核催化的活性中心；2）C9位上羟基与氮原子共同形成了手性β-氨基醇的结构，能够与羰基等基团形成氢键活化底物；3）C9位上羟基可通过Mistunobu反应构型反转形成伯胺或进一步衍生形成酰胺、四方脲或硫脲等。

相转移催化剂的应用

详细描述
磺酸型表面活性剂类相转移催化剂包括十二烷基苯磺酸、十六烷基硫酸等，它们能够将有机相中的反应物质转移到水相中，促进反应的进行。这类催化剂在水-有机两相体系中广泛应用于酯化、水解、烷基化等反应。
03 相转移催化剂的应用领域
有机合成
相转移催化剂在有机合成中广泛应用于卤代烃、磺酸盐、羧酸盐等亲核试剂的亲核取代反应，以及醇的烷基化反应等。
局限性
01
成本较高
相转移催化剂多为有机金属化合物，价格较高，增加了生产成本
。
03
可能产生有毒废弃物
部分相转移催化剂在反应过程中可能会产生有毒的副产物和废弃物，对环境造成一定的影响。
02
可能产生副反应
在某些情况下，相转移催化剂可能会引发一些不必要的副反应，
影响产物的纯度和产率。
04
操作要求高
开发适用于不同反应类型和底物的相转移催化剂，扩大相转移催化在工业生产中的应用范围。
相转移催化反应机理的深入研究
深入理解
深入研究相转移催化反应的机理，了解催化剂与底物、产物之间的相互作用机制，为新型催化剂的设计提供理论支持。
预测性
建立反应机理模型，预测催化剂在反应中的行为，提高催化剂设计的准确性和效率。
相转移催化剂能够促进污染物在处理过程中的反应速率和转化效率领域中还用于土壤修复和水体治理等方面，改善生态环境质量，保障人类健
康。
04 相转移催化剂的优势与局限性
优势
高反应效率
相转移催化剂能够有效地提高化学反应的速率，从而缩短反
相转移催化剂的应用
contents
目录
• 引言 • 相转移催化剂的种类 • 相转移催化剂的应用领域 • 相转移催化剂的优势与局限性 • 未来展望

相转移催化剂

剂（Phase transfer catalyst）相转移催化(Phase transfer),简称PT，是20 世纪70 年代以来在有机合成中应用日趋普遍的一种新的合成技术。

在有机合成中常碰到非均相有机反映，这种反映的通常速度很慢，收率低。

但如果是用水溶性无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入少量（以下）的季铵盐或季磷盐，反映则很容易进行，这种能促使提高反映速度并在两相间转移负离子的鎓盐，称为相转移。

一般存在相转移催化的反映，都存在水溶液和有机溶剂两相，型反映物往往可溶于，不溶于，而有机底物则可溶于有机溶剂当中。

不存在相转移催化剂时，两相彼此隔离，几个反映物无法接触，反映进行得很慢。

相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合（通常情况），并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反映物转移到有机相中，促使反映发生。

相转移催化剂的长处：(1)不利用昂贵的特殊溶剂,且不要求无水操作,简化了工艺;(2)由于相转移催化剂的存在,使参加反映的负离子具有较高的反映活性;(3)具有通用性,应用普遍.(4)原子经济性。

相转移催化剂的缺点：催化剂价钱较贵。

常常利用的相转移催化剂一、聚醚链状:H(OCH2CH2)nOH链状聚乙二醇二烷基醚:R(OCH2CH2)nOR二、环状类：18冠六、15冠五、环糊精等3、季铵盐：常常利用的相转移催化剂是苄基三乙基氯化铵（TEBA ）、、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB ）、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等。

4、:R4N X ,吡啶,三丁胺等五、（其碱性与氢氧化钠相近）易溶于水，强吸湿性。

六、季膦盐一、相转移催化的原理 1．相转移催化原理Q XNa CNQ CNNa X水相水相水相水相亲核试剂进入有机相，发生取代反映形成产物。

Q CN水相CN Q 有机相1C 8H 17XC 8H 171XXQ NaCNCNQ NaX 相界面2．实现相转移催化具有的条件条件1：有一个互不相溶的二相系统，其中一相（一般是水相）含有亲核试剂的盐类；另一相为有机相，其中含有与上述盐类起反映的有机作用物。

C2对称的手性季铵盐相转移催化剂的研究进展

ＰＴＣ一ｂ：＝；ｔＨ３ＡｒＰｈＡｒ－．
ＰＣ３：＝ｒ３－ｉｅｙｐｅｙＴ－ｃＡｒＡ＇，ｄｈｎｌｎ】－－５ｐｈ
ＰＴＣ－ｄ：＝５．ｉｈｎＩｈｙ；－Ｈ３Ａｒ３．－ｐｅｙｐｅｎｌｄｒＡ
１９９９年．ｒｏａ课题组首次以联萘酚为基本Ｍａｕｋ
手性单元合成了具有Ｃ对称轴的新型手性季铵，盐ＰＣ．Ｔ一Ｔ一１ＰＣ２
一
这一类催化剂的合成开辟了
个利用非天然产物为原料设计手性相转移催化
剂的新领域．中ＰＣ一其Ｔ２比ｔＣ１刚性更强的手ｒ一Ｆ
催化剂【７】
町ｃ３：－ＡｒＰ－ａＡ￣＇ｈ－
ＰＴＣ．：＝Ｐ１Ａｒｈａ－ＰＴＣ－ｂＡｒａ— ｐｌ：＝Ｎ
ＰＴＣ－ＲＨ２：ａＰＴＣ－ｂＲ，ｈ２：－ＰＰＴ２：－ＢＮｐＣ－ｃＲ＇－
相转移催化反应在提高产率、降低温度或缩短反应时间等方面比传统方法有明显优越性．适于工业化大规模生产．近年来得到了较大的发展
［－］１３
，
环上的其他位置．得到一系列新的催化剂Ｃ一３
铵盐本文就手性季铵盐中的一类一Ｃ对称的手，性季铵盐相转移催化剂作一综述１，称的手性季铵盐相转移催化剂的类型Ｃ对１１联萘酚衍生的具有Ｃ，称轴的手性相转移．对

新型相转移催化剂的合成及其在不对称合成中的应用

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第２８卷第２期
Ｖ０１２．８
ＮＯ２．
西华师范大学学报（自然科学版）
ＪｕｎｌｆｈｎｓＮｒｌｎｖｒｔＮｔｒｌｃｅｃｓｏｒａｏｉＷｅｔｏｍａＵｉｅｉＣａｓｙ（ａａＳｉｅ）ｕｎ
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ａｒＯ，ｙｉｉｅＨＣ２：Ｍｅ，ＫＯ，ａｅｎ；Ｃ：ｆＰｒｎ，Ｃ２Ｉ；ｂ２ｄＩＣ３ｃｔｅ：Ｍｅｇ，ＮＣ２ｄｐ）ｔｅ；ｄＢ，ＡＢｏＭＩｉＩ（ｐｐ，ｅｒ：ＮＳＩＮ，ｂｎｈｅ‘
选择性．
关键词：苯甲酮亚胺甘氨酸叔丁酯；二相转移催化剂；不对称烷基化
中图分类号：６６１０２．
文献标识码：Ｂ
相转移催化剂以其独特的优点被广泛应用于有机合成中 ¨ ．９９年ＯＤｎｅｌ１８ ’ｏｎｌ首次报道了金鸡纳碱衍
生的相转移催化剂催化二苯甲酮亚胺甘氨酸叔丁酯的烷基化反应，此，从开辟了一条合成手性氨基酸的重要方法，型高效相转移催化剂的合成也变得越来越重要．ｙｏ和Ｃｒ新Ｌｇｏｅ别用９一亚甲基蒽取代第一代ｙ分
相转移催化剂中的苄基合成的第三代相转移催化剂显示出较高的立体控制能力
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
，而，类催化剂的用然该
量较大（０ｏ％）Ｍａｕｋ小组合成了一类新型具有ｃ１ｍ１；ｒｏａ对称轴的联二萘酚衍生的手性季铵盐催化剂，ｅｅ值最高＞９（ｍ１９％１ｏ％催化剂用量）．我们设想，利用联二萘酚和生物碱两者的优良性能，其两个结构片段将结合在同一个分子中，如果构型匹配有可能获得较好的结果．于此设想，基我们以光学纯的联二萘酚为原料合成了一类新的手性催化剂，考察了其催化活性．并催化剂合成路线如下：

相转移催化反应及其在有机合成中的应用

相转移催化反应及其在有机合成中的应用相转移催化反应（Phase Transfer Catalysis，简称PTC）是一种在有机合成中广泛应用的催化反应。

它是一种将水相和有机相中的反应物通过催化剂的作用转移至另一相中进行反应的方法。

PTC反应具有反应速度快、反应条件温和、反应产物纯度高等优点，因此在有机合成中得到了广泛的应用。

PTC反应的催化剂通常是季铵盐类化合物，如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）等。

这些催化剂具有良好的溶解性和亲水性，可以在水相和有机相之间形成一个界面，使得反应物可以在两相之间传递。

在PTC反应中，催化剂的作用是将水相和有机相中的反应物转移至另一相中，从而促进反应的进行。

催化剂通常以亲水基团为主，如季铵盐类化合物中的阳离子部分，可以与水相中的阴离子形成离子对，从而在水相中形成一个亲水性较强的界面活性剂。

这种界面活性剂可以将有机相中的反应物转移到水相中，使得反应物可以在水相中与水溶性的试剂反应。

反之，催化剂也可以将水相中的反应物转移到有机相中，使得反应物可以在有机相中与有机溶剂中的试剂反应。

PTC反应在有机合成中的应用非常广泛，可以用于各种类型的反应，如酯化反应、烷基化反应、芳基化反应、醚化反应、烯烃化反应等。

其中，酯化反应是PTC反应中应用最广泛的一种反应。

在酯化反应中，PTC催化剂可以将酸和醇转移到另一相中进行反应，从而促进酯化反应的进行。

此外，PTC反应还可以用于合成具有生物活性的化合物，如药物、农药等。

例如，PTC反应可以用于合成抗癌药物紫杉醇的前体分子，从而为紫杉醇的生产提供了一种有效的方法。

总之，PTC反应是一种在有机合成中应用广泛的催化反应。

它具有反应速度快、反应条件温和、反应产物纯度高等优点，可以用于各种类型的反应，如酯化反应、烷基化反应、芳基化反应、醚化反应、烯烃化反应等。

PTC反应的应用可以为有机合成提供一种有效的方法，为合成具有生物活性的化合物提供了一种新的途径。

季铵盐相转移催化机理

季铵盐相转移催化机理
季铵盐的相转移催化机理，主要涉及离子型反应的物质转移和反应过程。

首先，季铵离子和反应物混合，通过季铵离子与阴离子形成的盐类，使得反应物由一相
转移到另一相。

具体机理如下：季铵盐作为相转移催化剂，其季铵阳离子具有很强的极性，与极性化学物质发生作用，并形成一分钟一分钟离子对。

然后，这个季铵阳离子化的疏水性的小颗粒，可以在两种不相容的溶液中，自由移动和扩散，实现了分别位于不同微相的反应物质之间的联系，进而达到加速化学反应的效果。

回应季铵阳离子化后，反应物质直接参与化学反应，完成物质的转移催化过程。

另一方面，季铵盐作为相转移催化剂，可以提高反应的选择性，减少副反应的发生。

因为相转移催化剂会与特定的反应物质相结合，形成选择性的化学反应，
减少不必要的副反应。

此外，季铵离子与阴离子形成的离子对，在反应过程中可作为中间物稳定存在，这使得反应在较低的温度和较小的激发能下就可以顺利进行，从而在一定程度上
节省了能量消耗，提高了反应的经济效率。

总体来看，季铵盐的相转移催化机理，有利于提高化学反应的效率和选择性，减少能量消耗，有利于实现更为环保和经济的化学生产。

季铵盐催化剂及其在绿色制药中的应用

季铵盐催化剂及其在绿色制药中的应用
王梦轩;王悦倩
【期刊名称】《工业微生物》
【年(卷),期】2024(54)2
【摘要】随着环保意识的增强和政策法规的完善,我国的医药行业逐渐走上了绿色发展道路。

文章主要从以下几个方面进行了探讨,首先介绍了绿色制药的概念及特点;其次阐述了季铵盐催化剂的定义、分类和合成,并对季铵盐催化剂在绿色制药中的应用进行了分析;最后展望了季铵盐催化剂的发展趋势。

【总页数】3页(P45-47)
【作者】王梦轩;王悦倩
【作者单位】重庆工贸职业技术学院;重庆市第三中级人民法院
【正文语种】中文
【中图分类】F42
【相关文献】
1.有机/无机杂化材料担载季铵盐催化剂的制备及其在相转移催化反应中的应用
2.新型季铵盐相转移催化剂的制备及在合成碳官能有机硅酯化物单体中的应用
3.硅烷基季铵盐相转移催化剂的制备及其在合成碳官能有机硅酯化物单体中的应用
4.含松香骨架的新型手性季铵盐相转移催化剂的合成及其在不对称环氧化反应中的应用
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新型金鸡纳生物碱季铵盐类手性相转移催化剂的合成及其催化活性

新型金鸡纳生物碱季铵盐类手性相转移催化剂的合成及其催化活性宋江庆;何炜;聂慧芳;李晓晔;张生勇【摘要】Four new chiral phase transfer catalysts, cinchona alkaloid quaternary ammonium salts (1a～1d), were synthesised by introduce benzyl into 9-OH of cinchona derivative. The structures were characterized by1H NMR and IR. The catalytic activity and stereoselectivity of 1 were evaluated using N-(diphenylmethylene)glycine t-butyl ester as a substrate. The highest chemical yields was 69％ and the optimal enantioselectivity was 90％ ee.%通过在金鸡纳衍生物的9-OH上引入苄基,合成了四种新型的手性相转移催化剂--金鸡纳生物碱季铵盐(1a～1d),其结构经1H NMR和IR表征.以N-二苯亚甲基甘氨酸叔丁酯为底物考察了1的催化活性和对映选择性,最高产率69%,最佳立体选择性90%ee.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2011(019)001【总页数】4页(P32-35)【关键词】生物碱季铵盐;手性;相转移催剂;合成【作者】宋江庆;何炜;聂慧芳;李晓晔;张生勇【作者单位】第四军医大学药学院,陕西,西安,710032;第四军医大学药学院,陕西,西安,710032;第四军医大学药学院,陕西,西安,710032;第四军医大学药学院,陕西,西安,710032;第四军医大学药学院,陕西,西安,710032【正文语种】中文【中图分类】O623.3在目前研究的多种不对称催化反应中，不对称相转移催化反应具有操作简便、反应条件温和、环保和易于规模生产等优点[1，2]。

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选择性稍低；在甲苯、二甲苯中则反应稍慢，反应选择
性稍高（ＥｎＶｉｅｓ４，１，１０，８，１４，１３）．氧化剂对反应速率的影响：以过氧化氢为氧化剂比
３ｂ：Ｒ＝ＰｈＸ＝Ｂｒ
３ｃ：Ｒ＝ＣＯ２ＥｔＸ＝Ｂｒ
ｒｕｏｋａＭ报道了由光学纯联萘酚衍生得到的季铵盐相转Ｔ
分、甲基化和氮烷基化反应，制得新型手性季铵盐相转移催化剂，并用查尔酮４的环氧化反应对这些相转移催化剂的催化活性和立体选择性进行了检验．
移催化剂在不对称烷基化反应中具有很好的对映选择
国家自然科学基金（Ｎｏ．２０４４２００５）、国家自然科学基金（Ｎｏ．２０３６２００２）和广西青年基金（Ｎｏ桂青科０２２９０２３）资助项目
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３５０
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２００６年第２６卷第３期，３４９￣３５３
有机化学
ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｍｆｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｖｏｌ＿２６，２００６
季铵化，合成了第二代手性季铵盐相转移催化剂，使催
Ｍａｃｆａｒｌａｎｄ８】报道了由酒石酸衍生的双阳离子手性季
铵盐相转移催化剂并将其用于催化不对称烷基化反应．松香是广西的特色资源，松香分子中有多个手性碳
化剂的立体选择性大大提高．从此，不对称相转移催化
ＡｂｓｔｒａｃｔＦｏｕｒｎｏｖｅｌｃｈｉｒａｌｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｔｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍｎａｔｕｒｌｌａｙｏｃｃｕｒｒｉｎｇｒｏｓｉｎ．Ｔｈｅｓｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅｒｅｅｍｐｌｏｙｅｄａｓｐｈａｓｅ－－ｔｒａｎｓｆｅｒｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎａｓｙｍｅｔｒｉｃｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｃｈａｌ－－
Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｓｈｗａｎｇ２００２＠１６３．ｃｏｍ
ＲｅｃｅｉｖｅｄＭａｒｃｈ２２，２００５；ｒｅｖｉｓｅｄＭａｙ１９，２００５；ａｃｃｅｐｔｄｅＳｅｐｔｅｍｂｅｒ４。２００５．
性高，但是随着催化剂用量的增大，催化效果提高的幅
度很小（Ｅｎｔｒｉｅｓ１，２，３）．从经济的角度来看，催化剂的用
量以反应底物的１０ｍｏ１％为宜．
溶剂的影响：在二氯甲烷中反应，反应较快，反应
２３ａ：Ｒ＝Ｐｈ．Ｘ＝ＣＩＣＨ２Ｒ３ａ一３ｄ
ＰＡＮ，Ｙｉｎｇ－ＭｉｎｇＳＵ，Ｇｕｉ — ＦａＴＡＮＧ，Ｌｉ－ＤｏｎｇＬＩＮＧ，ＡＭｉｎＷＡＮＧ，Ｈｅｎｇ－ＳｈａｎＺＨＡＮＧ，Ｙｅ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＧｕａｎｇｘｉＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｌｉｎ５４１００４）
２．４手性相转移催化剂的合成
熔Ｓ一１Ａ型）测定，温度计未校正；ＩＲ用Ｐｅｒｋｉｎ．Ｅｌｍｅｒ
将１．５７ｇ（５．００ｍｍｏ１）（＋）一Ｎ，Ｎ－￣－甲基，１，Ｍ脱氢松
化剂在不对称烷基化反应和双键的环氧化反应中的应
用，张雅文等［】报道了由氨基酸衍生的手性季铵盐相
基甘氨酸酯烷基化反应的对映选择性，１９９７年Ｃｏｒｅｙ￣
转移催化剂并将其用于催化不对称环氧化反应，最近
和Ｌｙｇｏｔ４ａ］ｄ、组各自独立地用９．卤甲基蒽对辛可宁进行
３ｄ：Ｒ＝Ｈ．Ｘ＝Ｉ
以次氯酸钠为氧化剂时反应进行得快，但反应选择性低
（Ｅｎｔｒｉｅｓ６，１）．
Ｓｃｈｅｍｅ１
氧化剂与主要产物的构型：用３ａ催化该反应时，以
次氯酸钠为氧化剂所得产物的旋光方向与以过氧化氢
为氧化剂时相反（ＥｎＶｉｅｓ１，６），用３ｂ催化的反应中也有类似的现象（Ｅｎｔｒｉｅｓ８，１１）．Ｌｙｇｏ［４ｂ以辛可宁衍生物催化
从表中数据可见：如果没有催化剂存在，查尔酮与
该反应时发现，用次氯酸钠和过氧化氢作氧化剂，产物
的旋光方向有时相同，有时不同．张雅文【也报道过类
似的结果．
次氯酸钠或过氧化氢在室温下搅拌数天，未得到环氧化产物；而在甲苯、二氯甲烷和二甲苯中，所有这些手性
ｃｏｎｅ，ａｆｆｏｒｄｉｎｇｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｅｐｏｘｉｄｅｓｉｎｈｉｇｈｙｉｅｌｄｓａｎｄｕｐｔｏ２０％ｅｅ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓｃｈｉｒａｌｐｈａｓｅ－－ｔｒａｎｓｆｅｒｃａｔｌｙａｓｔ；ｒｏｓｉｎ；ｑｕａｔｅｎａｒｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｓｌｔａ；ｃｈｌｃａｏｎｅ；ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｅｐｏｘｉ－－ｄａｔｉｏｎ
的结构和用量、溶剂、氧化剂等对不对称环氧化反应均
有影响．
催化剂的结构对反应的影响：在相同的反应条件
在催化量的手性季铵盐存在下，用次氯酸钠或过氧化氢
对查尔酮进行环氧化反应（Ｅｑ．１），结果列于表１．
下，含有芳环的季铵盐，如含苯基的３ａ，３ｂ，反应进行
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Ｎｏ．３
潘英明等：含松香骨架的新型手性季铵盐相转移催化剂的合成及其在不对称环氧化反应中的应用
３５１
２实验部分
２．１仪器及试剂
８．２Ｈｚ，１Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）ｖ：３０５３，１６０３，１４９４，１０６１ｅｍ一
香胺（２）溶于２０ｍＬ无水乙醇中，加入５．１０ｍｍｏｌ的卤代
烃，加热回流＋用ＴＬＣ监测反应（甲醇：氯仿＝ｌ：８，
表１查尔酮环氧化反应的结果
Ｔａｂｌｅ１Ｒｅｓｕｌｔｓｏｆｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｈａｌｃｏｎｅ
。１ｄｒｏｐｏｆ５０％ａｑ．ＫＯＨａｌｓｏａｄｄｅｄ；ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂａｓｅｏＮｔｈｅ￣ｐｏｎｅｄ【】－－１９５（ｃ２．３，ＴＩｔＦ）（ｅｅ＝８８％）ｔ】
相转移催化由于其操作简单、成本低廉等优点被广
泛应用于有机合成［１］．１９８９年ＯＤｏｎｎｅｌｌ等［２】首次报道由金鸡纳生物碱衍生得到的季铵盐可以有效地控制亚胺
性，周其林［６】报道了由樟脑衍生的手性季铵盐相转移催
ｒｏｓｉｎａｍｉｎｅ
。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。 — —
（Ｅｎｔｒｙ１２），但反应选择性也不高．
催化剂的用量对反应的影响：在相同的溶剂中，用
同一催化剂催化时，催化剂用量大的催化效率好、选择
较快，选择性较好；而季铵盐中的苯基换成甲基后３ｄ，
催化活性和反应的选择性均不好（Ｅｎｔｒｉｅｓ１，８，１３，１４）；
在季铵盐分子中引入酯基后３ｃ，催化效率又比３ｄ提高
ＤｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｅｄＩｓｏｌａｔｉｏｎＨＣＯＯＨＨＣＨＯ
关健词
手性相转移催化剂；松香；季铵盐；查尔酮；不对称环氧化
ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣａｔａｌｙｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆＮｏｖｅｌＣｈｉｒａｌＡｍｍｏｎｉｕｍＳａｌｔＰｈａｓｅ－ＴｒａｎｓｆｅｒＣａｔａｌｙｓｔｓＢａｓｅｄｏｎＮａｔｕｒａｌＲｏｓｉｎＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ