材料制备技术小论文

摘要Si3N4陶瓷作为结构陶瓷，具有优良的耐磨、耐腐蚀、耐高温性能以及良好的抗热震性能。

另一方面，Si3N4陶瓷也具有功能陶瓷的属性，优良的介电性等。

无论是作为结构陶瓷还是功能陶瓷，都希望Si3N4陶瓷具有更加优异的性能和适合的价格。

本文从Si3N4陶瓷的原料制备，成型工艺，烧结过程，总结高性能Si3N4陶瓷的工艺过程。

关键词：Si3N4陶瓷；结构陶瓷；功能陶瓷；原料制备；成型工艺；烧结过程AbstractSi3N4ceramics has excellent abrasion resistance, corrosion resistance, heat resistance and good thermal shock resistance as structural ceramics. On the other hand, Si3N4 ceramic also has properties of functional ceramics, excellent dielectric properties. Either as structural ceramics or functional ceramics, everone hope Si3N4 ceramic has more excellent performance and is suitable for the price. This article describes the process of high performance Si3N4 ceramic from the Si3N4 ceramic raw material preparation, molding, sintering process.Key words: Silicon nitride; Structural ceramics; Functional ceramics; Raw material preparation; Casting process; Sintering process第1章绪论随着科学技术的不断发展，对材料的研究与应用提出了更高的要求，传统材料难以满足日益发展的要求。

随着人们逐渐认识到陶瓷的潜在优势，工程陶瓷材料越来越受到重视，并取得了许多突破性进展。

二次大战结束后，原子能、火箭、燃气轮机等技术领域对材料提出了更高的要求，迫使人们去寻找更能承受高温，比普通陶瓷更能抵御化学腐蚀的材料。

Si3N4的出色表现，激起了人们对它的热情和兴趣[1]。

自1859年Deville[2]等人首次成功合成Si3N4开始，Si3N4陶瓷材料的制备及性能成为人们关注的焦点。

有关其应用的文献报道最早出现在上世纪50年代，Si3N4最初作为碳化硅和氧化物粘结相应用于耐火材料，随后用于制造坩埚、热电偶管、火箭喷嘴等[3]。

上世纪60年代，随着对高温性能（尤其热震性能）优良的新型材料需求的增加，作为高温结构发动机的潜在应用材料—Si3N4陶瓷材料的发展速度明显升高。

自上世纪70年代Si3N4陶瓷燃气轮机项目研发开始，Si3N4陶瓷材料的开发一直以陶瓷与电子工业为主，不断向其它应用领域扩展，其研究方向主要有五个基本分支：Si3N4基本物理性能、非晶薄膜Si3N4、粉末制备、多孔Si3N4陶瓷材料和致密Si3N4陶瓷材料[3]。

制约高性能Si3N4陶瓷应用的主要障碍是制造成本高、可靠性差和生产一致性差。

第2章Si3N4陶瓷基本性质Si3N4是一种共价键化合物，其基本结构单元为[SiN4]四面体，在三维空间形成连续而又坚固的网络结构[4]。

在[SiN4]四面体中Si原子与N原子以共价键结合，而且Si-N键具有很高的键强。

事实上，Si3N4陶瓷的很多性能(如高强度、高硬度、耐高温和难烧结等)都是与Si-N 强共价键有关。

Si3N4的晶体结构属六方晶系，有两个结晶相，α相和β相。

其中β-Si3N4结构较为稳定，Si3N4在1300℃时会发生α→β相变，常压1877℃[5]直接分解为液态硅和氮气。

α相对称性低容易生成，β相从热力学的角度上比较稳定。

如图1.1所示，二者唯一结构区别是沿c轴的堆垛顺序，β相Si3N4的每个单位晶胞中含有两个分子，结构上由Si和N原子在c轴按…ABAB…堆积成六方结构；α相Si3N4的每个单位晶胞中含有四个分子，结构上由Si和N原子在c轴按…ABCDABCD…堆积成六方结构，发生相变时，氮化硅四面体以c轴垂线为轴心旋转180°。

图1.1 a）β-Si3N4的单晶结构；b）α-Si3N4的单晶结构Si3N4陶瓷材料，具有高比强、高比模、高硬度、耐高温、抗氧化和耐磨损以及抗热震等优良的综合性能。

Krstic[6]等人根据Popper总结的文献将Si3N4陶瓷材料的基本物理性能列表，详见表1-1。

Si3N4热膨胀系数也较低、导热率高，在陶瓷材料中有较高的断裂韧性。

耐热冲击性也极佳，热压烧结的Si3N4加热到l000℃后投入冷水中也不会破裂。

此外，Si3N4材料还具有相对较低的密度和低的介电常数、介电损耗等优良的介电性能。

将Si3N4基体与石英和BN颗粒、纤维等增强体复合，可制成综合性能优异的透波复合材料。

采用有机先驱体转化的方法制备高性能陶瓷基复合材料逐渐成为国内外研究的热点。

Si3N4导热率理论上应具有较高热导率，但实际上热导率不高。

由于晶格内的缺陷杂质对声子正规碰撞过程（N过程）的阻碍使其热阻升高，晶粒尺寸、晶格杂质（主要指氧杂质）和构成晶界薄膜的晶界相（主要指厚度）也有很大影响。

在不太高的温度下，Si3N4具有较高的强度和抗冲击性，但在1200℃以上会随使用时间的增长而出现破损，使其强度降低，在1450℃以上更易出现疲劳损坏，所以Si3N4的使用温度一般不超过1300℃。

目前提高Si3N4陶瓷的高温性能主要有以下3种方法：(1)改变晶间相成分，提高耐火性；(2)晶界玻璃相的晶化处理；(3)形成Sialon消除晶间相。

Si3N4陶瓷增韧的途径有很多，主要有颗粒弥散增韧、晶须或纤维增韧、ZrO2的相变增韧、利用柱状β-Si3N4晶粒的自增韧和层状结构复合增韧等[7]。

表2.1 Si3N4陶瓷材料综合性能第3章Si3N4陶瓷制备3.1 Si3N4陶瓷材料3.1.1 Si3N4粉末Si3N4粉末原料的制备工艺决定了原料的固有特性和所含杂质（微晶尺寸、α相含量以及氧含量等），从而影响了Si3N4陶瓷材料烧结过程中的致密化行为。

由于制备工艺不同，各类型Si3N4陶瓷具有不同的微观结构(如孔隙度和孔隙形貌晶粒形貌、晶间形貌以及晶间第二相含量等)。

商用Si3N4粉料的常用制备方法有三种，分别为硅粉氮化、氮气氛围下二氧化硅的碳热还原和硅二酰亚胺的高温分解，反应温度分别为1300℃~1400℃，1450℃~1500℃，1000℃左右。

纳米Si3N4粉末主要制备方法为激光诱导气相沉积法，可通过此方法获得粒径小于10nm的均匀氮化硅粉末[9],。

此外还有自蔓延高温合成，气相法、及新兴的微波合成法。

目前，Si3N4粉体的工业化生产在全世界范围仍以成本较低的硅粉氮化法为主[8]。

氮化气体状态、温度、添加剂、粒度影响氮化效果。

因而各项性能差别很大[10]，要得到性能优良的Si3N4陶瓷材料，首先应制备高质量的Si3N4粉末。

用不同方法制备的Si3N4粉质量不完全相同，这就导致了其在用途上的差异。

一般来说，高质量的Si3N4粉应具有α相含量高，组成均匀，杂质少且在陶瓷中分布均匀，粒径小且粒度分布窄及分散性好等特性。

好的Si3N4粉中α相至少应占90%，这是由于Si3N4在烧结过程中，部分α相会转变成β相，而没有足够的α相含量，就会降低陶瓷材料的强度。

以β-Si3N4为成核剂可诱导α-Si3N4发生相变。

随着加入量增加,生成的β-Si3N4的长径比逐渐增大；相变后生成的柱状晶交错、搭接，拔出需消耗能量，导致断裂所需的能量增加，提高了多孔氮化硅陶瓷的抗弯强度[13]。

从β-Si3N4相含量、晶界相物相组成及含量、晶格内缺陷、晶粒尺寸以及晶粒的定向排列程度等方面考虑,可获得高热导率的β-Si3N4陶瓷选取高纯β相原料[12]。

陶瓷烧结时必须满足两个条件：1）原子扩散率一定要高；2）新形成的晶界相自由能要足够低，可使系统总能量呈下降趋势[11]。

而Si3N4作为共价化合物，其自扩散系数较低，自扩散时需要极高的活化能；且纯Si3N4的晶界能较高，即使长时间高温烧结，其致密化也具有一定难度。

Si3N4陶瓷材料的烧结过程属于液相烧结和颗粒重排，材料强度受材料微观形貌及晶界相影响显著，Si3N4陶瓷材料的主要增韧方式为自增韧；采用适当的烧结助剂可有效提高Si3N4陶瓷材料的热导率，增加材料断裂韧性，促进材料性能完善。

粒径小于1.5μm 纯度为95%的α－Si3N4为原料，CeO2为烧结助剂热压烧结，工艺参数为：烧结温度1800℃；烧结时间1h；单轴压力30MPa；氮气氛围。

添加烧结助剂以降低Si3N4的晶界能，增加其扩散率，从而提高材料致密化程度。

Si3N4粉末表面存在的氧化硅，可在烧结时与烧结助剂和Si3N4本身发生反应，在适当温度形成液相，通过颗粒重置过程（此时α相颗粒溶解于液相，而后以β相析出沉淀）促进致密化。

Si3N4陶瓷材料常用的烧结助剂有稀土烧结助剂RE2O3（RE = La，Nd，Gd，Y，Yb，Ce，Sc）、Al2O3、CaO、SiO2、MgO、MgSiN2等，但铝和氧是阻碍声子传导的主要晶格杂质，需要采用无铝烧结助剂。

致密化原理是形成低熔点硅酸盐或者降低共晶熔点。

Yb2O3与Y2O3是制备具有较高热导率Si3N4使用最多的稀土烧结助剂。

烧结助剂在降温过程中析出热导率极低的第二相。

复合助烧剂可以促进烧结[14]。

以CeO2 为烧结助剂，Si3N4的相变转换率近100%；当CeO2含量不超过8mol%时，Si3N4晶界相的构成主要为Ce4.67(SiO4)3O、Si2ON2以及Ce2Si2O7；随着烧结助剂含量的变化，其晶界结晶相构成呈现出明显规律性变化。

Ce4.67(SiO4)3O有利于致密化，Ce2Si2O7有利于提高强度，Si2ON2极大提高弯曲强度、硬度及断裂韧性。

晶粒尺寸随烧结助剂含量增加取值范围减小，长柱状晶数目增多。

CeO2含量由1mol%增加至7mol%时，Si3N4陶瓷材料的热扩散系数及热导率随CeO2含量增加而升高[15]。

Si3N4为自增韧陶瓷材料，其增韧机制主要为裂纹桥接与裂纹偏转。

表3.1 常用助烧剂Si3N4粉体颗粒表面多含有硅烷醇基团，而硅烷醇可以促进水分对Si3N4颗粒的润湿效果，提高分散效果。